1、2022-8-4第七章第七章化学反应动力学化学反应动力学Chemical kinetics2022-8-47.1 动力学的基本概念第七章 化学反应动力学7.2 具有简单级数的反应 7.3 温度对反应速率的影响本章重点本章重点 基本概念基本概念 简单级数反应的动力学处理，活化能简单级数反应的动力学处理，活化能2022-8-47.1 动力学动力学的基本概念的基本概念化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？例如：22322213NHNH(g)221HOH O(l)2 1rm/kJ mol16.63237.19G 热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何
2、使它发生，热力学无法回答。化学热力学的局限性 化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性化学动力学的研究对象22322213NHNH(g)221HOH O(l)2例如：动力学认为：需一定的T，p和催化剂点火，加温或催化剂7.1 动力学动力学的基本概念的基本概念19世纪后半叶，宏观反应动力学阶段-质量作用定律和Arrhenius公式的确立化学动力学发展简史20世纪50年代，微观反应动力学阶段。-反应速率，链反应，分子反应动态学。20世纪前叶，宏观反应动力学向微观反应动力学过渡阶段近百年来，由于实验方法和检测
3、手段的日新月异，如磁共振技术、闪光光解技术等，使化学动力学发展极快 1950年左右，测时间分辨率小于动力学理论尚不够完善，还需继续努力化学动力学发展简史310 s1970年左右，测时间分辨率到了610 s1980年左右，测时间分辨率到了1210s2000年左右，测时间分辨率到了1510s化学反应速率化学反应速率速度 velocity 是矢量，有方向性。速率 rate 是标量，无方向性，都是正值。dRdP 0 0ddtt速度dR dP 0 dd tt速率 R P 瞬时速率浓度浓度c ct时间时间反应物RdPdtdRdt反应物和产物的浓度随时间的变化反应物和产物的浓度随时间的变化产物PtRP Rd
4、Rdrt pdPdrt反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。(2)物理方法 用各种方法测定与浓度有关的物理性质(旋光、折射率、电导率、电动势、介电常数、黏度和进行比色等)，或用现代谱仪(IR,UV-VIS,ESR,NMR,ESCA等)监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。物理方法有可能做原位反应。测定反应的初速率，这时干扰少，对研究反应动力学很有用 对于一些快速反应，要用特殊的测试方法化学反应的速率方程 速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。例如：d/drxtlnakta
5、xArk 速率方程必须由实验来确定 反应速率常数 速率方程中的比例系数 k 称为反应的速率常数，又称为速率系数。它的物理意义是：当反应物的浓度均为单位浓度时，k 相当于反应速率k 的单位随着反应级数的不同而不同。它的数值与反应物的浓度无关。在催化剂等其他条件确定时，k 的数值仅是温度的函数。k 的数值直接反映了反应速率的快慢，是确定反应历程、设计合理的反应器等的重要依据。Ark基元反应和非基元反应（elementary reaction)化学反应的计量式，只反映了参与反应的物质之间量的关系，如：22(1)HI2HI22(2)HCl2HCl22(3)HBr2HBr 这三个化学反应的计量式相似，但
6、反应历程却大不相同。它们只反映了反应的总结果，称为总包反应基元反应和非基元反应的反应历程为22(1)HI2HI2(4)IM2IM 式中M是指反应器的器壁，或是不参与反应只起传递能量作用的第三物种。2(5)H2I2HI 基元反应和非基元反应的反应历程为2(6)ClM2ClM2(7)ClHHClH22(2)HCl2HCl2(8)HClHClCl2(9)ClClMClM 基元反应和非基元反应的反应历程为2(10)BrM2BrM2(11)BrHHBrH2(12)HBrHBrBr2(14)BrBrMBrM2(13)HHBrHBr22(3)HBr2HBr反应机理（reaction mechanism）反应
7、机理又称为反应历程。在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理，在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图。同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机理。了解反应机理可以掌握反应的内在规律，从而更好的驾驭反应。质量作用定律（law of mass action）基元反应的速率与反应物浓度（含有相应的指数）的乘积成正比。浓度的指数就是基元反应方程中各反应物的计量系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。212(1)ClM2ClM Cl M k例如：基元反应 反应速率 r 222(2)Cl HHClH ClH k232(3)HClHClCl HCl k224(4)2C
8、lMClM Cl Mk反应的级数、反应分子数和反应的速率常数 速率方程中，各反应物浓度项上的指数称为该反应物的级数；所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，通常用n 表示。反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应无法用简单的数字来表示级数。反应级数是由实验测定的。n 的大小表明浓度对反应速率影响的大小。1/2AB/(1 B)rk无简单级数例如：0 rk零级反应A rk一级反应AB ,ABrk二级 对 和 各为一级2A B ,A,Brk三级 对 为二级 对 为一级2AB rk负一级反应1/2AB 1.5rk级反应 在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。反应分子数可区分为
9、单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现PB2APBAPA基元反应单分子反应双分子反应三分子反应反应分子数 反应分子数 反应分子数属于微观范畴，通常与反应的级数一致，但有时单分子反应也可能表现为二级反应概念小结概念小结 反应速率反应速率 动力学曲线动力学曲线 基元反应基元反应 反应级数反应级数 反应机理反应机理 质量作用定律质量作用定律概念辨析概念辨析7.2 具有简单级数的反应一级反应二级反应n级反应零级反应反应级数的确定零级反应 反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量
10、的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。W 3222NH(g)N(g)3H(g)催化剂零级反应的微分和积分式 A P 0 0 =-tat ta xx0ddxkt0000dd xtxtkkxt102 1 22xytyaak零级反应的特点1.速率常数 k 的单位为浓度时间-13.x 与 t 呈线性关系2.半衰期与反应物起始浓度成正比：1/202atk一级反应（first order reaction）反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。22622242268886288RaRaHe Ra rk 常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。25
11、242251N ON OO N O 2rk A tt cax x或1d()dxrk axt设有某一级反应：AP A,0 0 0t ca AP1 Addddccrk ctt 速率方程的微分式为：对微分式进行不定积分1dd ()xk ta x1ln()axk t 常数1d()dxrk axt1d d()xk tax呈线性关系ln()axt对微分式进行定积分100dd ()xtxk tax1lnak tax11lnaktax1k taxa1lnak tax1k taxa将上式改写为t 0ax说明一级反应需无限长的时间才能完成12 y 当时 xya令:11ln 1k ty1/21ln2 tk 一级反应
12、的半衰期与反应物起始浓度无关，是一个常数。一级反应的特点1.速率常数 k 的单位为时间的负一次方，时间 t 可以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。2.半衰期 是一个与反应物起始浓度无关的常数1/2t1/21ln2/tk3.与 时间 t 呈线性关系。ln()ax(1)所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。引伸的特点(2)1/23/47/8:1:2:3ttt(3)1ek taxaaxa反应间隔 t 相同，有定值。某金属钚的同位素进行放射，14 d 后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的：11(1)lnaktax解：-11100 ln0.00507d14d1006
13、.85111(3)ln 1tky1/21(2)ln2/136.7dtk111ln454.2d1 0.9k例 1(1)蜕变常数，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需时间二级反应(second order reaction)反应速率方程中，浓度项的指数和等于2 的反应称为二级反应。2(1)ABP ABrk 例如，有基元反应：常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢和甲醛的热分解反应等。22(2)2A P Ark 2d()()dxk ax bxt2(1)A BP k ab(1)当时0 0 t a b tt a-x b-x x 22d()dxk axt对微分式进行不定积分22dd
14、()xk ta x2 1k tax常数呈线性关系 1tax22d()dxk axt211k t a-xa2200dd ()xtxktax1/221 tk a对微分式进行定积分：21xkt a(a-x)xya令:21yk at y 12y 二级反应（a=b）的特点3.与 t 成线性关系。xa11.速率常数 k 的单位为浓度-1 时间-1 1/221tk a2.半衰期与起始物浓度成反比引伸的特点：对 的二级反应，=1：3：78/74/32/1:tttab(2)ab不定积分式：定积分式：21()ln()b axk ta-ba bx21lnax k ta-bbx常数ab因为没有统一的半衰期表示式22d
15、(2)d xk a-xt2(2)2AP k 0 0 2 t a tt a-x x 2200d d 2xtx kt(a-x)进行定积分，得：22xk ta(a-x)22d A1 A2drkt 二级反应中，速率常数用浓度表示或用压力表示，两者的数值不等（一级反应是相等的）AAp RT设为理想气体A1dAdpRT代入速率方程，得2AA21d2dppkRTtRT22A2AA1 d2 dppkpk ptRT2pkkRT 仅由一种反应物A生成产物的反应，反应速率与A浓度的n次方成正比，称为 n 级反应。从 n 级反应可以导出微分式、积分式和半衰期表示式等一般形式。这里 n 不等于1。nA P r=kAnn
16、 级反应(nth order reaction)nA Pt=0 a 0t=t a-x x(2)速率的定积分式：(n1)00dd()xtnxk tax111111()nnktn aax(1)速率的微分式：d()dnxrk axt(3)半衰期的一般式：11/22,ttaxa 1/2111211111nnktna1/211ntAa n 级反应的特点1.速率常数 k 的单位为浓度1-n时间-13.半衰期的表示式为：1 211ntAa2.与t呈线性关系1)(1nxa 当n=0，2，3 时，可以获得对应的反应级数的积分式。但n1，因一级反应有其自身的特点，当n=1时，有的公式在数学上不成立。反应级数的确定
17、积分法 积分法又称尝试法。当实验测得了一系列cA t 或 x t 的动力学数据后，作以下两种尝试：1.将各组 cA,t 值代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计算 k 值。若得 k 值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。若求得 k 不为常数，则需再进行假设。积分法确定反应级数 2.分别用下列方式作图：积分法适用于具有简单级数的反应。A211ln ()ctttaxax 如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。微分法确定反应级数nA Pt=0 cA,0 0t=t cA xAAddncrkct AAdlnlnlnlndcrknctAAdln lndcct以作图从直线斜率求出n 值。微分法要作三次
18、图，引入的误差较大，但可适用于非整数级数反应。根据实验数据，作cAt 的动力学曲线具体作法：在不同时刻 t，求-dcA/dt以ln(-dcA/dt)对lncA作图微分法确定反应级数这步作图引入的误差最大。Addct求半衰期法确定反应级数 用半衰期法求除一级反应以外的其它反应的级数。根据 n 级反应的半衰期通式：1/211ntAa取两个不同起始浓度a，a作实验1/2t分别测定半衰期为 t1/2 和因同一反应，常数 A 相同，所以：半衰期法确定反应级数 以 lnt1/2lna 作图，从直线斜率求 n 值11/21/2ntata1/2 lnln(1)lntAna或1/21/2ln(/)1ln(/)t
19、tna a 或 从多个实验数据用作图法求出的n值，相当于取了多个实验的平均值，结果更加准确。半衰期法适用于除一级反应外的整数级数或分数级数反应。7.3 温度对反应速率的影响速率常数与温度的关系Arrhenius经验式反应速率与温度关系的几种类型反应速率与活化能之间的关系速率常数与温度的关系Arrhenius经验式 vant Hoff 根据大量的实验数据总结出一条经验规律：温度每升高10 K，反应速率近似增加24倍。例如：某反应在390 K时进行需10 min。若降温到290 K，达到相同的程度，需时多少？vant Hoff 近似规则 这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。1010ddc
20、tncck tc设这个反应的速率方程为例如：某反应在390 K时进行需10 min。若降温到290 K，达到相同的程度，需时多少？解：设在温度为T1时的速率常数为k1ddnckct在该温度区间内反应历程不变，无副反应2020ddctnccktc设在温度为T2时的速率常数为k21 12 2k tk t10K2TTkk取每升高10 K，速率增加2倍，即两个积分式的左方相同，所以有390K290K290K390Kktkt(290 10K 10)390K290K290Kkkkk1021024290K290K390K102410minttt290K1024 10 min10240 min7 dtArrh
21、enius 经验式 Arrhenius 研究了许多气相反应的速率，特别是对蔗糖在水溶液中的转化反应做了大量的研究工作。他提出了活化能的概念，并揭示了反应的速率常数与温度的依赖关系，即：aeERTkA Arrhenius 认为，只有那些能量足够高的分子之间的直接碰撞才能发生反应。那些能量高到能发生反应的分子称为“活化分子”由非活化分子变成活化分子所要的能量称为（表观）活化能。aeERTkA Arrhenius 最初认为反应的活化能和指前因子只决定于反应物质的本性而与温度无关。对指数式取对数，得alnlnEkART 以 作图，得一直线，从斜率和截距可求活化能和指前因子。1ln kTalnlnEkA
22、RT 假定指前因子、活化能与温度无关，将对数式对温度微分，得：a2dlndEkTRT Arrhenius公式在化学动力学的发展过程中所起的作用是非常重要的，特别是他所提出的活化分子的活化能的概念，在反应速率理论的研究中起了很大的作用。热力学和动力学对 rT 关系看法的矛盾（1）热力学观点根据vant Hoff 公式 rm2dlndKHTRT1.对于吸热反应rm0HK 增大/fbkkK 也增大有利于正向反应温度升高2.对于放热反应rm0Hk2，第二步为速决步)e1(2tkaZ(2)当k2k1，第一步为速决步)e1(1tkaZ 当其中某一步反应的速率很慢，就将它的速率近似作为整个反应的速率，这个慢
23、步骤称为连续反应的速率决定步骤(rate determining step)。连续反应的ct关系曲线 因为中间产物既是前一步反应的生成物，又是后一步反应的反应物，它的浓度有一个先增后减的过程，中间会出现一个极大值。这极大值的位置和高度决定于两个速率常数的相对大小，如下图所示：中间产物极大值的计算 在中间产物浓度 y 出现极大值时，它的一阶导数为零。12121()k tk tk ayeekk2112121d0dk tk tyk ak ek etkk1m0,0,aktt因为这时2 m1 m210k tk tk ek e所以 中间产物极大值的计算1212lnlnkkkktm2211m2kkkkyak
24、1 m2 m1m21()k tk tk ayeekk代入式12121(ee)k tk tk aykk整理得（3）如果有三个平行反应，主反应的活化能又处在中间，则不能简单的升高温度或降低温度，而要寻找合适的反应温度。12a,1a,22dln(/)dkkTEERT（1）如果 ，升高温度，也升高，对反应1有利；a,2a,EE121/kk（2）如果 ，升高温度，下降，对反应2有利。a,1a,2EE12/kkABC 反应2，反应1，a,11 ,Eka,22 ,Ek平行反应中的温度选择原理链反应直链反应(H2和Cl2反应的历程)稳态近似法支链反应H2和O2反应的历程（1）链引发（chain initiat
25、ion）用热、光、辐射等方法使反应引发，反应便能通过活性组分相继发生一系列的连续反应，像链条一样使反应自动发展下去，这类反应称之为链反应何谓链反应？处于稳定态的分子吸收了外界的能量，如加热、光照或加引发剂，使它分解成自由原子或自由基等活性传递物。活化能相当于所断键的键能。（2）链传递（chain propagation）链引发所产生的活性传递物与另一稳定分子作用，在形成产物的同时又生成新的活性传递物，使反应如链条一样不断发展下去。两个活性传递物相碰形成稳定分子或发生岐化，失去传递活性；或与器壁相碰，形成稳定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反应停止。（3）链终止（chain terminatio
26、n）Cl 器壁断链 改变反应器的形状或表面涂料等都可能影响反应速率，这种器壁效应是链反应的特点之一。根据链的传递方式不同，可将链反应分为直链反应和支链反应。22H(g)Cl(g)2HCl(g)实验测定的速率方程已知总包反应推测反应机理为：链引发2 (1)ClM2ClM 1a/kJ molE 243 2 (4)2ClMClM 0 链终止链传递2(2)ClHHClH 24 2(3)HClHClCl 13 .直链反应(H2和Cl2反应的历程)稳态近似法1/2221 dHClH Cl 2drkt 从反应机理可以写出用HCl表示的速率方程 假定反应进行一段时间后，系统基本上处于稳态，各中间产物的浓度可认
27、为不随时间而变化，这种近似处理的方法称为稳态近似，一般活泼的中间产物可以采用稳态近似。2232d HClClHHCldkkt 速率方程中涉及活性很大的自由原子的浓度，由于中间产物十分活泼，它们的浓度很低，寿命很短，用一般的实验方法难以测定它们的浓度，所以这个速率方程是没有意义的。稳态近似(Steady State Approximation)d Cl0dt1222d Cl2ClMClHdkktd H0dt2 (1)ClM2ClM 2(4)2ClMClM 2(2)ClHHClH 2(3)HClHClCl 2324HCl2ClM0kk2232dH Cl H H Cl 0dkkt21242 Cl 2Cl kk12124ClClkk 112122224d HCl2ClHdkktk 112122224d HCl2ClHdkktk 1222d HCl1ClH2dkt12124kkkk12124AAAAaa,2a,1a,412EEEE11145 kJ mol1242420kJ mol2aH HCl Cl()30%EEE如果 直接反应：22H,Cl按照链反应的历程，所需活化能是最低的如果链从H2开始，1a,1435.1 kJ molE。所以，只有这个直链反应的历程最合理。10.3436242 kJ mol1203.4 kJ mol
