1、引引 言言常用的分离提纯方法的理常用的分离提纯方法的理论基础是相平衡原理论基础是相平衡原理.材料的性能与组成密切相材料的性能与组成密切相关，制造某种组成的材料关，制造某种组成的材料需要相平衡知识需要相平衡知识.相图相图用图形表示相平衡系用图形表示相平衡系统的组成与温度、压力之统的组成与温度、压力之间的关系的图形间的关系的图形.相律相律相平衡系统普遍遵守相平衡系统普遍遵守的基本规律的基本规律.液态硫在冷水中冷凝液态硫在冷水中冷凝相律相律是相平衡基本定律，用来确定相平衡系统是相平衡基本定律，用来确定相平衡系统中有几个独立改变的变量中有几个独立改变的变量自由度自由度相相 律律 Phase rule
2、Phase rule P228是吉布斯由热力学原理得出的相平衡的基本定律，是是吉布斯由热力学原理得出的相平衡的基本定律，是物化中最具有普遍性的规律之一。它讨论的是平衡系统中物化中最具有普遍性的规律之一。它讨论的是平衡系统中相数、独立组分数与自由度间的关系。由相律可以确定描相数、独立组分数与自由度间的关系。由相律可以确定描述一个相平衡系统所需要的独立变量数。述一个相平衡系统所需要的独立变量数。是系统内部物理性质和化学性质完全相同的均匀部分。是系统内部物理性质和化学性质完全相同的均匀部分。：相与相之间有明显的界面；相与相之间有明显的界面；越过相界面越过相界面时性质会突变；时性质会突变；相与物质的量
3、的多少无关；相与物质的量的多少无关；可以用可以用机械的方法把不同的相分开。机械的方法把不同的相分开。：是系统中所具有的相的总数目，以符号：是系统中所具有的相的总数目，以符号 表示。表示。一般平衡系统中气、液、固相的相数为：一般平衡系统中气、液、固相的相数为：自由度数自由度数:能够维持系统原有相数而可以能够维持系统原有相数而可以独立变化独立变化的强度性质的数目的强度性质的数目.用用F表示表示.强度性质包括强度性质包括温度温度,压力压力和和各相组成各相组成(组分的相对含量组分的相对含量).自由度数举例自由度数举例:H2O(g)F=2H2O(l)H2O(g)F=11.自由度数自由度数 degrees
4、 of freedom相相 phase：系统中物理性质和化学性质系统中物理性质和化学性质完全相同的部分完全相同的部分5：无论是纯物质还是混合物都是：无论是纯物质还是混合物都是一相一相；：由于不同液体相互溶解度不同，一个系统中可以出：由于不同液体相互溶解度不同，一个系统中可以出 现现一个、两个、三个一个、两个、三个液相共存。液相共存。：若不同固体未达到分子程度的均匀混合。则：若不同固体未达到分子程度的均匀混合。则有几个有几个 固体固体物质就有物质就有几个固相几个固相。若不同固体以分子形式若不同固体以分子形式均均 匀混合，则为匀混合，则为一个固相一个固相，如合金是几种金属在熔融，如合金是几种金属在
5、熔融 状态下完全互溶后冷却而形成的固态溶液，就是一状态下完全互溶后冷却而形成的固态溶液，就是一 个固相。个固相。：是指系统中所含有的化学物质的数目，以符号：是指系统中所含有的化学物质的数目，以符号S S表示。表示。单组分的两相平衡单组分的两相平衡,F=1,f(T,p)=0关系遵守克拉贝龙方程关系遵守克拉贝龙方程Br2(l)Br2 (g)I2(s)I2(g)7：处于：处于不同相不同相的的同一种化学物质同一种化学物质只能算同一种物质，只能算同一种物质，不能重复累加不能重复累加。：是确定平衡系统中所有各相组成所需要的：是确定平衡系统中所有各相组成所需要的，也叫独立组分数，以符号，也叫独立组分数，以符
6、号C表示。表示。平衡系统的平衡系统的S种种物质之间不一定就是毫不相关的，可能会物质之间不一定就是毫不相关的，可能会有某几种物质存在化学反应的有某几种物质存在化学反应的，也可能有某几种，也可能有某几种物质在同一相中存在物质在同一相中存在，这样，描述平衡系统，这样，描述平衡系统所需要的独立组分数就会减少。所需要的独立组分数就会减少。组分数等于物种数减去独立的化学平衡反应数组分数等于物种数减去独立的化学平衡反应数R及其它及其它独立限制条件独立限制条件R的数目。即：的数目。即：C=S R R2.相律的推导相律的推导 1个温度个温度(各相处于热平衡各相处于热平衡);1个压力个压力(各相处于力平衡各相处于
7、力平衡);P(S1)个组成个组成.总变量数：总变量数：P(S1)2个个.自由度数自由度数=总变量数方程式数总变量数方程式数设：一个有设：一个有S个物种和个物种和P个相的平衡系统个相的平衡系统,强度性质（温度强度性质（温度,压力和组成）的总数目为压力和组成）的总数目为:变量之间的关联方程式的数目有变量之间的关联方程式的数目有:S(P1)个相平衡关联式个相平衡关联式 处于相平衡的系处于相平衡的系统中统中,每一物质在各个相的化学势相等每一物质在各个相的化学势相等:)()(111PIII )()()()()()()(222PIIIPIIIsss R个独立的化学平衡关系式个独立的化学平衡关系式 根据化学
8、平衡条根据化学平衡条件件 =0,若系统存在若系统存在R个独立的化学平衡个独立的化学平衡,就有就有R个关联式个关联式.R 个个 独立的浓度限制条件独立的浓度限制条件 如某二种物质成恒如某二种物质成恒定的比例关系定的比例关系.故关联变量的方程式数为故关联变量的方程式数为 S(P1)R R .F=P(S1)2S(P1)RR (SRR )P2令令 C=SRR ,并称之为并称之为组分数组分数,则则F=C吉布斯相律吉布斯相律:只受温度和压力影响的平衡系统只受温度和压力影响的平衡系统的自由度数的自由度数,等于系统的组分数减去相数加等于系统的组分数减去相数加 2.20052005年第年第1616次次3.组分数
9、组分数 number of independent component C C=SRR S 物种数物种数,能独立存在的化学物质的数目能独立存在的化学物质的数目.number of substanceR 独立的独立的化学反应计量式数目化学反应计量式数目.number of independent chemical reaction equilibrium R 同一相同一相的不同物种组成间除摩尔分数之和的不同物种组成间除摩尔分数之和为为 1 这个关系以外的独立的限制关系数这个关系以外的独立的限制关系数.additional restrictions 4.几点说明几点说明 相律只适用于相律只适用于相
10、平衡系统相平衡系统.相律相律F=C2 的成立并不以每一相都含的成立并不以每一相都含 S 种种物质的假定为前提物质的假定为前提.相律相律F=C2中的中的 2 意味着系统各部分的温度意味着系统各部分的温度和压力均相同和压力均相同.如果需考虑除温度和压力之外的其它因素对系统相如果需考虑除温度和压力之外的其它因素对系统相平衡的影响平衡的影响,相律应写成相律应写成 F=Cn,n为对系为对系统相平衡造成影响的各种外界因素的数目统相平衡造成影响的各种外界因素的数目.对凝聚系统对凝聚系统,通常可忽略压力的影响通常可忽略压力的影响,故有故有凝聚相律凝聚相律:F=C1例例1例例2例例3例例414单组分系统相图单组
11、分系统相图One-component phase diagram P233将相律运用于单组分将相律运用于单组分(C=1)系统系统,得得F=C P+2=3 P 若若P=1,则则F=2,单组分单组分单相双变量单相双变量(T和和p)系统系统;若若P=2,则则F=1,单组分单组分两相单变量两相单变量(T或或p)系统系统;若若P=3,则则F=0,单组分单组分三相无变量三相无变量系统系统;单组分系统平衡共存的相数最多为单组分系统平衡共存的相数最多为3(此时此时 F=0);15 单组分系统自由度数最大为单组分系统自由度数最大为 2(此时此时P=1),故单组分相图可用故单组分相图可用p-T平面图来表示平面图来
12、表示.双变量系统双变量系统单变量系统单变量系统无变量系统无变量系统冰冰水水水蒸气水蒸气冰冰 水水冰冰 水蒸气水蒸气水水 水蒸气水蒸气水蒸气水蒸气冰冰水水3 个面个面3 条条 p=f(T)线线1 个点个点16由水的相平衡数据绘成由水的相平衡数据绘成 p-T 相图如下相图如下:2.水的相图水的相图 The phase diagram of H2O t/OBAC0.00611 0 0.01 100固固气气液液CP/10 5 Pa374.2221 H2O的相图的相图1.01325 从相图分析从相图分析恒压变温恒压变温和和恒温变压恒温变压过程的相变化过程的相变化(点击这里点击这里).OB线，线，冰的饱和
13、蒸气压曲线冰的饱和蒸气压曲线OC线，线，水的饱和蒸气压曲线水的饱和蒸气压曲线止于临界点止于临界点OC 线，线，过冷水的饱过冷水的饱和蒸气压曲线和蒸气压曲线OA线，线，冰的熔点随压力变化曲线冰的熔点随压力变化曲线交点交点O，三相平衡点三相平衡点0.01,611Pa17克拉佩龙方程克拉佩龙方程 适用于适用于 纯物质的任意两相平衡纯物质的任意两相平衡.对于水的熔化过程对于水的熔化过程,0*m V,0*m H0dd Tp可可知知又由于又由于 Vm=Vm(l)Vm(s)0,故故 p-T 线几乎是垂直的线几乎是垂直的.18纯纯 水水冰冰三相点三相点冰冰 点点 H2O的三相点与冰点的区别的三相点与冰点的区别
14、被空气饱和的水被空气饱和的水冰冰水蒸气水蒸气 p=611Pa t=0.01空气和水蒸气空气和水蒸气p=101.325kPat=019将吉布斯相律应用于将吉布斯相律应用于二组分系统二组分系统(C=2)F=2P24PP1，F3 最多最多3个独立变量个独立变量(T,p,该相组成该相组成)P2，F2P3，F1P4，F0 最多最多4个相平衡共存个相平衡共存(无变量无变量)指定温度指定温度,则有则有压力压力-组成图组成图;指定压力指定压力,则有则有温度温度-组成图组成图.6.36.3二组分理想液态混合物的气二组分理想液态混合物的气-液平衡相图液平衡相图20 气气-液平衡时蒸气液平衡时蒸气总压总压p与与液相
15、组成液相组成xB的关系的关系:以以 p 对对 xB 作图得一直线作图得一直线,即压力即压力-组成图上的组成图上的液相线液相线.B*A*B*AB*BB*AB*BA*ABA)()1(xpppxpxpxpxpppp 1.压力压力-组成图组成图 The pressure-composition diagrams设组分设组分A和和B形成理想液态混合物形成理想液态混合物(见图见图).g pyA yBpA pBxA xB l T一定一定理想液态混合物的理想液态混合物的气气-液平衡液平衡A和和B均满足均满足 pB=p*B xB 21pB*0A1BpxB (yB)pApB 二组分理想液态混合物的二组分理想液态混
16、合物的蒸汽压力与液相组成的关系蒸汽压力与液相组成的关系p=f(xB)pA*T一定一定22 气气-液平衡时液平衡时气相组成气相组成 yB 与与 液相组成液相组成 xB的关的关系系:由分压定律有由分压定律有 yB=pB/p=pB*xB/p yA=pA/p=pA*xA/p (yB+yA=1)若若pB*p pA*,则则 yB xB,yA xA.说明说明:23 气气-液平衡时液平衡时蒸气总压蒸气总压p与与气相组成气相组成yB的关系的关系:结合式结合式 p=pA*+(pB*-pA*)xB 和式和式 yB=pB*xB/p 可得可得以以 p 对对 yB 作图作图,可得一曲线可得一曲线,即压力即压力-组成图上的
17、组成图上的气相线气相线.24 二组分理想液态混合物的二组分理想液态混合物的压力压力-组成图组成图p=f(yB)lgl+gpB*0A1BpxB (yB)pApBp=f(xB)pA*T一定一定系统点系统点:相图上表示系统总状相图上表示系统总状态态(总组成总组成)的点的点;相点相点:表示各个相的状态表示各个相的状态(组成组成)的点的点.结线结线:两个平衡相点的连结线两个平衡相点的连结线.系统点总是在结线上系统点总是在结线上例例7例例8例例9例例10例例11例例12分析相图上的点分析相图上的点,线线,面的含面的含义及系统的义及系统的恒温变压恒温变压过程过程(点点击这里击这里)气相线气相线液相线液相线气
18、液平衡共存区气液平衡共存区系统点系统点液相点液相点气相点气相点由于液相在气化过程中组成不断变化由于液相在气化过程中组成不断变化,使得其平使得其平衡蒸气压不断下降衡蒸气压不断下降,因而存在因而存在相变压力区间相变压力区间.25 点点,线线,区的含义及各区的含义及各状态下自由度数状态下自由度数;区分系统点与相点区分系统点与相点;会读系统总组成与相会读系统总组成与相组成组成;p与与 ,的相对关系的相对关系.*Ap*Bp蒸气压组成相图蒸气压组成相图262.杠杆规则杠杆规则 The lever rule*Bp*ApABxBg(A+B)t 一定一定LMGl(A+B)lgp 杠杆规则示意图杠杆规则示意图xL
19、 nLxM nMxG nG当系统在当系统在 M 点以点以 L,G 两相平衡时两相平衡时,对对B组分作物料衡算组分作物料衡算:nGxG+nLxL=(nG+nL)xM 或或得得这就是这就是杠杆规则杠杆规则 适用于系适用于系统的任何两相共存统的任何两相共存.27当组成用当组成用质量百分数质量百分数时时,则经过同样的推导，有则经过同样的推导，有杠杆规则杠杆规则还可以表示成：还可以表示成：还可以表示成：还可以表示成：和和和和LMG283.温度温度-组成图组成图 Temperature-composition diagrams 在在恒压下恒压下表示二组分系统气表示二组分系统气-液平衡时的液平衡时的温度和组
20、成温度和组成的关系的关系.对理想液体混合物，若已知对理想液体混合物，若已知 ,可计算出在可计算出在 恒压恒压p 和温度和温度T下气下气-液平衡时两相的组成液平衡时两相的组成xB和和yB:)()(BATpTp 和和)(ABABTfppppx 得得由由B*A*B*A)(xpppp 得得由由pxpppyBBBB )()()(ABABBTfppppppy 由计算结果可作出由计算结果可作出T-xB相图相图(含液相线和气相线含液相线和气相线).对实际系统对实际系统,则是根据实验数据作图的则是根据实验数据作图的.29TB*0A1BTxB 二组分理想液态混合物的二组分理想液态混合物的温度温度-组成图组成图TA
21、*p一定一定lgl+g 分析相图上的点分析相图上的点,线线,面的含义及系面的含义及系统的统的恒压变温恒压变温过程过程(点击这里点击这里).由于气化时液相组成不断变化由于气化时液相组成不断变化(剩余难挥发组分愈来愈多剩余难挥发组分愈来愈多),相相变温度不断升高变温度不断升高.两相的相对量两相的相对量按按杠杆规则杠杆规则变化变化.泡点泡点:液相升温至开始起泡沸腾液相升温至开始起泡沸腾的温度的温度;露点露点:气相降温至开始凝结的温气相降温至开始凝结的温度度.两点之间为相变温度区间两点之间为相变温度区间,与系统总组成有关与系统总组成有关.30*Bt60 l(A+B)F=2g(A+B)F=2p=1013
22、25PaLMGl+g F=1*AtAB12010080t/0.00.20.40.60.81.0 xBC6H5CH3(A)-C6H6(B)系统的系统的 沸点沸点-组成图组成图相图分析要点：相图分析要点：点、线、区的含义及点、线、区的含义及各状态下自由度数各状态下自由度数;露点与泡点的含义露点与泡点的含义;区分系统点与相点区分系统点与相点,会会读系统总组成与相组读系统总组成与相组成成;二组分系统恒压变温二组分系统恒压变温过程相变化的分析过程相变化的分析,及及与纯组分相变的差异与纯组分相变的差异.31苯和甲苯的苯和甲苯的 压力压力-组成图组成图 和和 温度温度-组成图组成图 的对比的对比:作业作业3
23、26.46.4二组分真实液态混合物的气二组分真实液态混合物的气-液平衡相图液平衡相图真实液态混合物各组分的蒸气分压真实液态混合物各组分的蒸气分压对拉乌对拉乌尔定律产生偏差尔定律产生偏差.正偏差正偏差:组分的蒸气压大于按拉乌尔定组分的蒸气压大于按拉乌尔定律的计算值律的计算值;负偏差负偏差:组分的蒸气压小于按拉乌尔定组分的蒸气压小于按拉乌尔定律的计算值律的计算值.331.蒸气压蒸气压-液相组成图液相组成图P241真实液态混合物真实液态混合物 具有具有一般正偏差一般正偏差的系统的系统在全部组成范围内混合在全部组成范围内混合物蒸气压均介于两纯组物蒸气压均介于两纯组分饱和蒸气压之间分饱和蒸气压之间 具有
24、具有一般负偏差一般负偏差的系统的系统 具有具有最大正偏差最大正偏差的系统的系统 在某一组成范围内在某一组成范围内,混混合物的蒸气总压比两纯组分的饱和蒸气压都大合物的蒸气总压比两纯组分的饱和蒸气压都大.具有具有最大负偏差最大负偏差的系统的系统 在某一组成范围内在某一组成范围内,混混合物的蒸气总压比两纯组分的饱和蒸气压都小合物的蒸气总压比两纯组分的饱和蒸气压都小.34二组分真实液态混合物的二组分真实液态混合物的4种类型的种类型的 蒸气压蒸气压-液相组成液相组成 图图0 A1 BxBpT一定一定一般正偏差一般正偏差一般负偏差一般负偏差0 A1 BxBpT一定一定350 A1 BxBpT一定一定最大正
25、偏差最大正偏差0 A1 BxBpT一定一定最大负偏差最大负偏差36关于正偏差关于正偏差:若两组分分子间的吸引力小于各纯组分分子间吸引力若两组分分子间的吸引力小于各纯组分分子间吸引力,形成混合物后形成混合物后,分子就容易逸出液面而产生正偏差分子就容易逸出液面而产生正偏差.若纯组分有若纯组分有缔合缔合作用作用,在形成混合物后在形成混合物后发生离解发生离解,因分因分子数增多而产生子数增多而产生正偏差正偏差.混合时常有混合时常有吸热及体积增大吸热及体积增大现象现象.关于负偏差关于负偏差:若两组分分子间的吸引力大于各纯组分分子间吸引力若两组分分子间的吸引力大于各纯组分分子间吸引力,形成混合物后形成混合物
26、后,分子就分子就较难逸出液面较难逸出液面而产生而产生负偏差负偏差.若形成混合物后若形成混合物后分子发生缔合分子发生缔合,因分子数减少而产生负因分子数减少而产生负偏差偏差.混合时常有混合时常有放热及体积缩小放热及体积缩小现象现象.372.压力压力-组成图组成图一般正偏差和一般负偏一般正偏差和一般负偏差系统的压力差系统的压力-组成图组成图0.240.180.060.120.300.00.20.40.60.81.0*Bp*Apt=25l(A+B)g(A+B)l A+B)g(A+B)ABxBp/102kPaH2O(A)-C3H6O(B)系统的压力系统的压力-组成图组成图与理想系统的相似与理想系统的相似
27、,主要差别是主要差别是液相线不液相线不是直线是直线 如如:水和丙酮系统水和丙酮系统的气的气-液相图液相图.38具有最大正偏差系统的压力具有最大正偏差系统的压力-组成图组成图*Bp*ApABxB0.00.20.40.60.81.05040203010gt=35 LMGll+gp /kPa 甲醇甲醇(A)-氯仿氯仿(B)系统的系统的压力压力-组成图组成图60若系统组成位于最高点位若系统组成位于最高点位置置,相变时气液两相组成相变时气液两相组成相同相同,因而在恒温下具有因而在恒温下具有与纯组分相似的恒定的相与纯组分相似的恒定的相平衡压力平衡压力(点击这里点击这里).390.00.20.40.60.8
28、1.0*Bp*AplgCHCl3(A)C3H6O(B)xBp/102kPa1.00.90.70.80.6xB(G)=0.36 xB(L)=0.36t=55.1l+gl+gp=0.75105Pa 氯仿氯仿(A)-丙酮丙酮(B)系统的压力系统的压力-组成图组成图1.1具有最大负偏差系统的压力具有最大负偏差系统的压力-组成图组成图若系统组成位于最低点若系统组成位于最低点位置位置,相变时气液两相相变时气液两相组成相同组成相同,因而恒温下因而恒温下具有与纯组分相似的恒具有与纯组分相似的恒定的相平衡压力定的相平衡压力(点击点击这里这里).403.温度温度-组成图组成图P244一般正偏差和一般正偏差和一般负
29、偏差系一般负偏差系统的温度统的温度-组组成相图与理想成相图与理想系统的类似系统的类似.例例9*Bt60 l(A+B)F=2g(A+B)F=2p=101325Pal+g F=1*AtAB12010080t /0.00.20.40.60.81.0 xB具有一般正偏差和一般负偏差具有一般正偏差和一般负偏差系统的系统的 沸点沸点-组组成图成图41具有最大正偏差系统的温度具有最大正偏差系统的温度-组成图上有组成图上有最低恒沸点最低恒沸点:H2O(A)-C2H5OH(B)系统的系统的 温度温度-组成图组成图0.00.20.40.60.81.0*Atgg+lH2O(A)C2H5OH(B)xBt/120100
30、608014040p=101325Pa78.15l*BtxB(L)=0.897xB(G)=0.897g+l最低点对应的温度最低点对应的温度最低恒沸点最低恒沸点恒沸组成恒沸组成恒沸组成恒沸组成恒沸混合物恒沸混合物azeotrope420.00.20.40.60.81.0*Bt*AtlgCH3Cl(A)C3H6O(B)xBt/7065556050p=101325PaxB(G)=0.215gl64.4CH3Cl(A)-C3H6O(B)系统的系统的 沸点沸点-组成图组成图xB(L)=0.21575具有最大负偏差系统的温度具有最大负偏差系统的温度-组成图上有最高恒沸点组成图上有最高恒沸点:例例10例例1
31、2最高点对应的温度最高点对应的温度最高恒沸点最高恒沸点恒沸组成恒沸组成恒沸组成恒沸组成20052005年第年第1717次次作业作业43x50.00.20.40.60.81.0*Bt*AtlgC6H5CH3(A)C6H6(B)xBt/1401208010060y5y3y2 y4y1 x0 x4x3t3t2t1t4t5 精馏分离原理精馏分离原理x2x1160精精 馏馏 原原 理理将液态混合物同将液态混合物同时经多次部分气化和时经多次部分气化和部分冷凝而使之分离部分冷凝而使之分离的操作称为的操作称为精馏精馏。同一层隔板上同一层隔板上,自自下而上的有较高温度的下而上的有较高温度的气相与反方向的较低温气
32、相与反方向的较低温度的液相相遇度的液相相遇.通过热通过热交换交换,气相部分冷凝气相部分冷凝,液液相则部分气化相则部分气化.往塔顶往塔顶底塔往底塔往44若混合系统存在若混合系统存在恒沸点恒沸点,则只能得则只能得到一个纯组分和到一个纯组分和恒沸混合物恒沸混合物.45若混合系统存在若混合系统存在恒沸点恒沸点,则只能得则只能得到一个纯组分和到一个纯组分和恒沸混合物恒沸混合物.0.00.20.40.60.81.0*Bt*AtlgCH3Cl(A)C3H6O(B)xBt/7065556050p=101325PaxB(G)=0.215gl64.4CH3Cl(A)-C3H6O(B)系统的系统的 沸点沸点-组成图
33、组成图xB(L)=0.2157546现代化炼油厂的精馏塔现代化炼油厂的精馏塔例例11例例1347(b)完全不完全不互溶互溶两液体相互溶解度通常有以下三种不同程度的互溶情况两液体相互溶解度通常有以下三种不同程度的互溶情况:二组分系统互溶情况示意图二组分系统互溶情况示意图(a)完全完全互溶互溶(c)部分互溶部分互溶1.液体的相互溶解度液体的相互溶解度P248二组分液态部分互溶系统及完全不互溶二组分液态部分互溶系统及完全不互溶系统的气系统的气-液平衡相图液平衡相图 P248P24848部分互溶的情况部分互溶的情况:系统会以系统会以两个饱和两个饱和溶液溶液平衡共存平衡共存,这两个液层称为这两个液层称为
34、共轭共轭溶液溶液.当混合物组成未达到两组分的相互溶当混合物组成未达到两组分的相互溶解度时解度时,系统都以均相存在。系统都以均相存在。（动画）（动画）两个饱和溶液的溶解度都是温度的函两个饱和溶液的溶解度都是温度的函数数,绘在绘在温度温度-组成组成相图上即为相图上即为溶解度溶解度曲线曲线.部分互溶部分互溶490.00.20.40.60.81.0l F=2l1 l2 F=1ABwBt/16012040802000p=常数常数wB=0.49 H2O(A)-C6H5NH2(B)系统的溶解度图系统的溶解度图C167L2L1M 两共轭溶液的溶解度曲线两共轭溶液的溶解度曲线,随温度升高至随温度升高至C点会合点
35、会合,C点为点为高会溶点高会溶点.MLMLlmlm1221)()(尚存在具有尚存在具有低会溶点低会溶点或或高低会溶点俱有高低会溶点俱有的部分互溶双液系的部分互溶双液系.分析相图分析相图(点击这里点击这里).两液相的相对量遵守两液相的相对量遵守杠杆规则杠杆规则:50 两共轭溶液的溶解度曲线两共轭溶液的溶解度曲线,为为高会溶点、低会溶点高会溶点、低会溶点.两共轭溶液的溶解度曲线两共轭溶液的溶解度曲线,为为低会溶点低会溶点.512.共轭溶液的饱和蒸气压共轭溶液的饱和蒸气压 共轭溶液的饱和蒸气压共轭溶液的饱和蒸气压 三相平衡时，三相平衡时，F=CP+2=23+2=1恒压（或恒温）下，恒压（或恒温）下，
36、F=0三相组成均为定值三相组成均为定值.三三 相组成的相对大小两类关系相组成的相对大小两类关系:xB(L1)xB(G)xB(L2)xB(G)xB(L1)xB(L2)l1 p T xB(L1)l2 p T xB(L2)g p T xB(G)部分互溶双液系的部分互溶双液系的 气气-液液-液液 三相平衡三相平衡52p=101.325kPa0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0*Bt*AtgABwBt/12010080l1+l2wB=0.58NML1GL2 H2O(A)-n-C4H9OH(B)系统的温度系统的温度-组成图组成图l1l2l1+gg+l2l1+g+l23.部分互溶系统的温度部分互溶
37、系统的温度-组成图组成图 (1)气相组成居中气相组成居中 分析相图分析相图(点击这里点击这里).当系统组成位于当系统组成位于G点组成时点组成时,两共轭两共轭溶液的蒸发使两液溶液的蒸发使两液相同时消失相同时消失.三相线三相线L1GL2 上上(除两端点除两端点)液相线液相线气相线气相线A的饱和溶解度曲线的饱和溶解度曲线B的饱和溶解度曲线的饱和溶解度曲线53若所恒定的压力足够大若所恒定的压力足够大BtAxBp=常数常数gl1+l2l+gg+ll 水水-正丁醇类型系统的泡点高于会溶温正丁醇类型系统的泡点高于会溶温度时的温度度时的温度-组成图组成图540.00.20.40.60.81.0ABwBp=常数
38、常数 有转变温度的部分互溶系统的有转变温度的部分互溶系统的温度温度-组成图组成图gtg+l2 L1 L2 Gl1+l2 l1(A+B)QPg+l1l2(A+B)(2)气相组成在同一侧气相组成在同一侧 分析相图分析相图(点击这里点击这里)三相线三相线GL1L2上上(除两端点除两端点)的的系统点所处相平衡状态可表系统点所处相平衡状态可表示为示为:两共轭溶液之间发生转变两共轭溶液之间发生转变,此时的温度称为此时的温度称为 转变温度转变温度.动画演示动画演示例例2855两种液体完全不互溶两种液体完全不互溶,一定的温度下一定的温度下,有有p =p*A +p*B 在一定外压下在一定外压下,两互不相两互不相
39、溶液体的溶液体的共沸点共沸点比两纯液比两纯液体的沸点都低体的沸点都低.4.完全不互溶系统的温度完全不互溶系统的温度-组成图组成图333343353363373T/Kp/102 kPa2.21.41.00.20.61.8P*(H2O)P*(C6H6)P*(H2O)+P*(C6H6)水和苯的蒸气压与温度的关系水和苯的蒸气压与温度的关系56外压外压p=101.325kPa时，沸点时，沸点 t=69.9 该温度下该温度下 p*(C6H6)=73359.3Pa p*(H2O)=27965Pa,故气相组成为故气相组成为724.0)HC()OH()HC(),HC(66*2*66*66 pppgx在在恒压恒压
40、下下,该三相平衡系统该三相平衡系统F=CP+1=23+1=0在共沸点受热时在共沸点受热时)724.0()1()1(21 苯苯苯苯水水xgxlxl 水水-苯不互溶系统的苯不互溶系统的 气气-液液-液液 三相平衡三相平衡苯苯 p T x苯苯=1水水 p T x水水=1g p T x苯苯(G)57*Bt*Att/H2O(A)-C6H6(B)系统的系统的 温度温度-组成图组成图0.00.20.40.60.81.0ABxB100 80 40 60120 20p=101325PaGl(A)+l(B)gl(A)+gxB=0.724g+l(B)L2L1 若若G点组成的系统在共沸点组成的系统在共沸点受热蒸发点受
41、热蒸发,两纯液体将两纯液体将同时消失同时消失.分析相图分析相图(点击这里点击这里)三相线三相线L1GL2上上(除两端点除两端点)的系统点所处相平衡状态的系统点所处相平衡状态可表示为可表示为:58水蒸气蒸馏水蒸气蒸馏 水蒸气蒸馏用来提纯与水不互溶的有机液体水蒸气蒸馏用来提纯与水不互溶的有机液体.因为可以降低系统沸点因为可以降低系统沸点,故可避免有机物分解故可避免有机物分解,并并节约能源节约能源.提纯一定质量的有机物所需水蒸气为：提纯一定质量的有机物所需水蒸气为：例例14例例15)()()()()()(有有有有水水水水有有水水 pMpMmm)()()()()()(有有水水有有水水有有水水 ppnn
42、xx591.相图的分析相图的分析6.76.7二组分固态不互溶凝聚系统相图二组分固态不互溶凝聚系统相图 P254P254 B,fT A,fTT 固态不互溶系统的温度固态不互溶系统的温度-组成图组成图ABxBp=常数常数LA(s)+B(s)l A(s)+ll+B(s)S2S1PQ 分析相图分析相图(点击这里点击这里)A的凝固点降低曲线的凝固点降低曲线A的溶解度曲线的溶解度曲线B的凝固点降低曲线的凝固点降低曲线B的溶解度曲线的溶解度曲线三相线三相线S1LS2 上上(除两端点除两端点)L对应的温度对应的温度称为称为 低共熔点低共熔点该组成的液相冷凝得到的固该组成的液相冷凝得到的固体称为低共熔混合物体称
43、为低共熔混合物.60BffbKT 稀溶液的凝固点下降公式适用于仅有溶剂凝固的稀溶液稀溶液的凝固点下降公式适用于仅有溶剂凝固的稀溶液:将均相的红色染料水溶液降温将均相的红色染料水溶液降温,溶剂水沿管溶剂水沿管壁凝固成冰壁凝固成冰,染料仍留在溶液中染料仍留在溶液中,使溶液的使溶液的颜色越来越深颜色越来越深,即浓度越来越高即浓度越来越高,凝固点随凝固点随之越来越低之越来越低.在一定压力下在一定压力下,纯液体纯液体有恒定的凝固温度有恒定的凝固温度;而而溶液溶液由于在凝固过程中不断发生组成变由于在凝固过程中不断发生组成变化化,其凝固温度就不断降低其凝固温度就不断降低(F=1),直到另直到另一组分一组分(
44、溶质溶质)也从溶液中饱和析出也从溶液中饱和析出.对非稀溶液对非稀溶液,Tf=f(xB)关系式较复杂关系式较复杂,推导时要用活推导时要用活度代替浓度度代替浓度,溶化焓不能看作与溶液浓度无关溶化焓不能看作与溶液浓度无关,并且不能并且不能对浓度进行数学上的简化处理对浓度进行数学上的简化处理.61将系统加热到熔化将系统加热到熔化温度以上温度以上,然后使其徐然后使其徐徐冷却徐冷却,记录系统的温记录系统的温度随时间的变化度随时间的变化,并绘并绘制温度制温度-时间曲线时间曲线,即即步步冷曲线冷曲线.2.热分析法热分析法由一系列不同组成由一系列不同组成混合物的步冷曲线，混合物的步冷曲线，可绘制系统的温度可绘制
45、系统的温度-组组成图成图.3t/142t/s步冷曲线步冷曲线62Bi(s)+Cd(s)lBi(s)+l Cd(s)LBi(s)l+Cd(s)cabde 由由步冷曲线步冷曲线(a)作作Bi-Cd系统的温度系统的温度-组成图组成图(b)(a)t/st/(b)wBBiCdt/0 20 40 60 80 100321271aCd 0%271140eCd 100%321bCd 20%14040%cCd 40%40%dCd 70%40%共晶体包裹共晶体包裹A晶体晶体 共晶体共晶体 共晶体包裹共晶体包裹B晶体晶体63 不同温度下不同温度下H2O-(NH4)2SO4系统的液固平衡数据系统的液固平衡数据温度温度
46、 t/液相组成液相组成 w(NH4)2SO4固相固相00冰冰-5.450.167冰冰-110.286冰冰-180.375冰冰-19.050.384冰冰+（NH4)2SO400.411（NH4)2SO4100.422（NH4)2SO4300.438（NH4)2SO4500.458（NH4)2SO4700.479（NH4)2SO4900.498（NH4)2SO4108.90(沸点沸点)0.518（NH4)2SO43.溶解度法溶解度法640.00.20.4 0.6 0.8 1.0 8040-40 0120-80p=101.3kPaH2O(NH4)2SO4wBH2O(s)+(NH4)2SO4(s)lt
47、/l+(NH4)2SO4(s)SASBQPL0(0.384,-19.05)H2O(s)+l H2O(NH4)2SO4系统的固系统的固-液平衡相图液平衡相图MSLMmm)()(母液母液盐晶体盐晶体23 状态为状态为L0点的溶液冷却析点的溶液冷却析出的低共熔混合物称为出的低共熔混合物称为低低熔冰盐合晶熔冰盐合晶,在实验室里在实验室里常用来制冷常用来制冷,得到得到0以下以下的低温的低温.水盐系统相图可应用于水盐系统相图可应用于结结晶法晶法精制盐类精制盐类(见图示见图示).LMS LMS LMS LMS LMS LMS LMS LMS LMS1 冷却结晶过程中晶体与冷却结晶过程中晶体与母液的量遵守母液
48、的量遵守杠杆规则杠杆规则:水凝固点降水凝固点降低曲线低曲线硫酸铵的溶硫酸铵的溶解度曲线解度曲线65MSLMLnSn)()(0.00.20.40.60.81.0ABxBP=101325Pal L S2 S1L+B(s)A(s)+lA(s)+B(s)80602040100t/邻硝基氯苯邻硝基氯苯(A)-对硝基氯苯对硝基氯苯(B)系统相图系统相图S12ML除除合金系统合金系统和和水盐系统水盐系统外外,有机物有机物也有这也有这种类型的相图种类型的相图,同样可用来进行结晶分离同样可用来进行结晶分离:例例16例例20例例2266ClNO2ClNO2ClClNO2混酸混酸(HNO3+H2SO4）w=0.33
49、w=0.01w=0.66如何分离？如何分离？邻、对位硝基氯苯的物理常数邻、对位硝基氯苯的物理常数例例16例例20例例2267送往精馏塔送往精馏塔送往精馏塔送往精馏塔分离出对硝基氯苯分离出对硝基氯苯混合液混合液分离出邻硝基氯苯分离出邻硝基氯苯精精馏馏釜釜底底液液送送往往A结结晶晶器器进进入入B结结晶晶器器l+s 邻硝基氯苯邻硝基氯苯(A)-对硝基氯苯对硝基氯苯(B)系统系统结晶与精馏相结合的分离原理示意图结晶与精馏相结合的分离原理示意图0.00.20.40.60.81.0邻硝基氯苯邻硝基氯苯对硝基氯苯对硝基氯苯xBs+lg s(A)+s(B)t/l+gl24624232.982.214.7分离出
50、对硝基氯苯分离出对硝基氯苯681.生成稳定化合物系统生成稳定化合物系统 P2606.86.8生成化合物的二组分凝聚系统相图生成化合物的二组分凝聚系统相图P259P259 生成生成稳定化合物稳定化合物的系统在的系统在相图上其组成处形成一个相图上其组成处形成一个峰峰.相合熔点相合熔点 左图可以看成是由两个具左图可以看成是由两个具有低共熔点的固态不互溶有低共熔点的固态不互溶系统的相图组合而成系统的相图组合而成.图图中有两条三相线中有两条三相线.分析相图分析相图(点击这里点击这里).0.00.20.40.60.81.0ABxBp 为常压为常压t/40C(s)+B(s)ll+B(s)L2-20 A(s)
