1、物性数据的估算物性数据的估算 本章主要内容本章主要内容u估算的必要性及要求估算的必要性及要求u对比态方法。从两参数到多参数的发展对比态方法。从两参数到多参数的发展u基团（贡献）法。出发点、发展和分类基团（贡献）法。出发点、发展和分类u（沸点、临界性质）基础物性的估算（沸点、临界性质）基础物性的估算uUNIFAC法介绍法介绍估算方法的必要性及要求估算方法的必要性及要求化工数据的评价化工数据的评价 u化工数据以实验值最可靠化工数据以实验值最可靠u当不同作者对同一物性给出不同值时，要进行数据评价。当不同作者对同一物性给出不同值时，要进行数据评价。u对数据评价时可用对数据评价时可用“质量码质量码”，经
2、数据评价的数据有更大，经数据评价的数据有更大的可靠性。的可靠性。u经评价的数据大都集中在数据手册中。经评价的数据大都集中在数据手册中。u靠一本手册或一套手册不可能查到所有的数据。数据手册靠一本手册或一套手册不可能查到所有的数据。数据手册有专用性，即一类或同类物性集中在一本或一套手册中。有专用性，即一类或同类物性集中在一本或一套手册中。数据评价的规则数据评价的规则u选用经典的实验方法得到的数据；选用经典的实验方法得到的数据；u采用较新年代的实验数据；采用较新年代的实验数据；u信任经其他数据专家评估的数据；信任经其他数据专家评估的数据；u优先选用高知名度的测定者或实验室的数据；优先选用高知名度的测
3、定者或实验室的数据；u注意作者自己公布的实验误差；注意作者自己公布的实验误差；u注意测定者公布的原料纯度，了解方法的可靠性；注意测定者公布的原料纯度，了解方法的可靠性；u注意测定时的温度、压力等测定精度；注意测定时的温度、压力等测定精度；u了解实验目的了解实验目的化工数据估算的必要性化工数据估算的必要性u虽然在文献中或手册中已有许多数据，但化学工业虽然在文献中或手册中已有许多数据，但化学工业中中化合物品种化合物品种太多，且要考虑不同太多，且要考虑不同温度温度、压力压力下，下，物性值的变化。物性值的变化。u工业中处理的又多是混合物，物性项目中必须考虑工业中处理的又多是混合物，物性项目中必须考虑浓
4、度的影响；浓度的影响；u实测值远远不能满足需要，有时测定技术上存在难实测值远远不能满足需要，有时测定技术上存在难以克服的困难；以克服的困难；u估算求取化工数据成为极重要的方法。估算求取化工数据成为极重要的方法。化工数据估算的要求化工数据估算的要求u误差小，同时要注意不同物性项目对误差要求不同；误差小，同时要注意不同物性项目对误差要求不同；u尽量少用其他物性参数尽量少用其他物性参数u计算过程或估算方程不要太复杂计算过程或估算方程不要太复杂u估算方法要尽可能具有通用性，特别是关注对极性估算方法要尽可能具有通用性，特别是关注对极性化合物使用的可能性。化合物使用的可能性。u具有理论基础的方法常常有更好
5、的发展前景。具有理论基础的方法常常有更好的发展前景。估算方法估算方法u每项物性有各自的多种估算方法；每项物性有各自的多种估算方法；u同一类型的估算方法又用于不同的物性项；同一类型的估算方法又用于不同的物性项；u目前，实用的估算方法主要是对应状态法和基目前，实用的估算方法主要是对应状态法和基团贡献法；团贡献法；u此外还有参考物质法和物性间的相互估算法。此外还有参考物质法和物性间的相互估算法。对应状态法（对比态法）对应状态法（对比态法）两参数法两参数法u对比状态法从对比状态法从pVT关系开始，关系开始，van der Waals方程：方程：u提供了压缩因子提供了压缩因子Z的估算方法（两参数压缩因子
6、图）的估算方法（两参数压缩因子图）u发展为估算蒸气压（发展为估算蒸气压（ps）、蒸发焓（）、蒸发焓（）、焓差）、焓差（）、熵差（）、熵差（）、热容差（）、热容差（）、逸度）、逸度系数（系数（）等一系列热力学性质的计算。）等一系列热力学性质的计算。u此法使用方便，但主要用于计算气相此法使用方便，但主要用于计算气相。,0rrrp T V VH idHH idSS idppCC 三参数法三参数法u加入第三参数可更好地反映物质的特性，因此在加入第三参数可更好地反映物质的特性，因此在pVT及其他各种热力学性质计算中更准确、更常及其他各种热力学性质计算中更准确、更常用的三参数是偏心因子（用的三参数是偏心因
7、子（）和临界压缩因子）和临界压缩因子（Zc）。）。u使用使用 和和Zc后，有关液相的计算更加准确了。后，有关液相的计算更加准确了。u 用作为第三参数时，作为标准的是球形流体用作为第三参数时，作为标准的是球形流体（Ar、Kr、Xe），后者的为零。），后者的为零。uLeeKesler是三参数法的一种改进，选择两种参是三参数法的一种改进，选择两种参考流体的方法更准确些。但复杂得多。考流体的方法更准确些。但复杂得多。使用沸点为参数的对比态法使用沸点为参数的对比态法u沸点（沸点（Tb）反映物质的特性，从微观角度看反映分子间作用）反映物质的特性，从微观角度看反映分子间作用力，实验数据又充分。因此可作为特殊
8、的第三参数使用。力，实验数据又充分。因此可作为特殊的第三参数使用。u广泛用于估算液体饱和密度、蒸气压、蒸发焓。广泛用于估算液体饱和密度、蒸气压、蒸发焓。u例如在例如在ps的计算中的计算中1ln1srrphT ln/101.3251cbrbrphTT bbrcTTT ssrcppp 使用第四参数（极性参数）的对使用第四参数（极性参数）的对比态方法比态方法 u加入极性参数（第四参数）可进一步改进对比加入极性参数（第四参数）可进一步改进对比状态法状态法u但至今未有广泛被接受的第四参数，目前已使但至今未有广泛被接受的第四参数，目前已使用过的有以偶极矩为基础的，或以及用过的有以偶极矩为基础的，或以及ps
9、为基础为基础的。的。u第四参数法虽有优点，但还未成为一个适用于第四参数法虽有优点，但还未成为一个适用于各种物性计算的方法。各种物性计算的方法。使用第五参数（量子参数）的使用第五参数（量子参数）的对比态法对比态法u一般的对比状态法不适用于量子气体（一般的对比状态法不适用于量子气体（H2、He）等，在两参数法时，就曾提出使用对）等，在两参数法时，就曾提出使用对氢使用氢使用“临界参数加临界参数加8”规则，规则，此时，此时，Tc单位为单位为K，pc用用atm（12.8atm）。）。8rcTTT 8rcppp u可加入一个与分子大小有关的量子参数可加入一个与分子大小有关的量子参数（第五参数）作理论修正，
10、但广泛使用的是（第五参数）作理论修正，但广泛使用的是对临界参数的经验修正法；对临界参数的经验修正法；式中式中 是经验修正后的临界参数。是经验修正后的临界参数。u此法是先修正临界参数，再考虑不同摩尔此法是先修正临界参数，再考虑不同摩尔质量的温度的修正。质量的温度的修正。044.21ccppMT 021.81ccTTMT 000,cccTp V 对比状态法和状态方程法比较对比状态法和状态方程法比较 u从计算方法比较，这两种方法有很大差异从计算方法比较，这两种方法有很大差异u但状态方程法中，所用参数都是从临界参数计但状态方程法中，所用参数都是从临界参数计算，即以算，即以Tc、pc、来表达的，来表达的
11、，u在处理混合物时，需要用实验值回归交互作用在处理混合物时，需要用实验值回归交互作用参数，这样的计算成为估算方法。参数，这样的计算成为估算方法。u对比态法在处理户混合物时也存在同样的问题。对比态法在处理户混合物时也存在同样的问题。因此这两种方法也有一定的共同点。因此这两种方法也有一定的共同点。基团贡献法基团贡献法 基团法概述基团法概述u对比状态法有通用和简洁的优点，也便于计算机使用。对比状态法有通用和简洁的优点，也便于计算机使用。u主要问题是过于依赖临界参数，而至今具有临界参数的物主要问题是过于依赖临界参数，而至今具有临界参数的物质只略多于质只略多于1000种。因此对于缺乏临界参数的化合物对比
12、种。因此对于缺乏临界参数的化合物对比状态法是难于使用的。状态法是难于使用的。u基团贡献法（简称基团法）具有完全不同的出发点。基团贡献法（简称基团法）具有完全不同的出发点。u基团法假定纯物质或混合物的物性等于构成此化合物或混基团法假定纯物质或混合物的物性等于构成此化合物或混合物的各种基团对此物性的贡献值的总和，并假定在任何合物的各种基团对此物性的贡献值的总和，并假定在任何体系中，同一种基团对于某个物性的贡献值都是相同的。体系中，同一种基团对于某个物性的贡献值都是相同的。u基团法的优点是具有最大的通用性。基团法的优点是具有最大的通用性。u由于构成常见化合物的基团只有约由于构成常见化合物的基团只有约
13、100个，因此个，因此100个基团就基本上可估算各类有机化合物的物个基团就基本上可估算各类有机化合物的物性了。性了。u基团法主要用于估算有机物的物性基团法主要用于估算有机物的物性u一些基团法不依赖于任何其他物性，但有的基一些基团法不依赖于任何其他物性，但有的基团法关系式中需要其他物性参数团法关系式中需要其他物性参数。基团法发展和分类基团法发展和分类u早期的基团法很简单，基团划分早期的基团法很简单，基团划分“粗糙粗糙”，所划基团很少。，所划基团很少。u20世纪中叶，用基团法估算标准生产焓及临界性质时，划分世纪中叶，用基团法估算标准生产焓及临界性质时，划分的基团较多较细。的基团较多较细。u早期的基
14、团法中，不考虑各种基团间的交互作用。从早期的基团法中，不考虑各种基团间的交互作用。从20世纪世纪40年代起，开始修正临近基团的影响。年代起，开始修正临近基团的影响。u基团法从估算固定温度点开始，经过发展，目前基团法已经基团法从估算固定温度点开始，经过发展，目前基团法已经提出了温度关联式，用于各种温度下。提出了温度关联式，用于各种温度下。u开始基团法仅用于纯物质的物性估算，目前已用于汽液平衡开始基团法仅用于纯物质的物性估算，目前已用于汽液平衡估算，并用于多种相平衡估算中，成为唯一的估算相平衡的估算，并用于多种相平衡估算中，成为唯一的估算相平衡的方法。方法。基团法发展情况基团法发展情况u随着基团划
15、分细致，计算精度提高，但基团数膨胀造随着基团划分细致，计算精度提高，但基团数膨胀造成了计算的复杂性；成了计算的复杂性；u加入结构修正项，计算结果更好，但估算方法更加繁加入结构修正项，计算结果更好，但估算方法更加繁琐，通用性也差；琐，通用性也差；u温度关联式的提出，使基团法便于计算机使用。温度关联式的提出，使基团法便于计算机使用。u为了使用，应该将基团法的基团划分和结构校正控制为了使用，应该将基团法的基团划分和结构校正控制在适度的范围内。否则将失去基团法通用性的优点。在适度的范围内。否则将失去基团法通用性的优点。Joback法法估算估算Tb和临界性质和临界性质是一个简单且比较可靠的方法是一个简单
16、且比较可靠的方法 198bibiTnT 120.5840.965cbiciiciTTnTnT 20.1130.00320.1icAippnn 40ciciVnV 方法缺点：未考虑邻近基团影响，特别是方法缺点：未考虑邻近基团影响，特别是-F、Cl基团简单加和基团简单加和。Constantinous-Gani法（法（C-G法）法）估算估算Tb和临界性质和临界性质 204.359 lnbibijbjTnTnT 181.728 lncicijcjTnTnT 20.137050.1 0.100220cicijcjpnpnp 4.350lncicijcjVnVnV 典型的考虑邻近基团的影响，二级基团也可以
17、不加，典型的考虑邻近基团的影响，二级基团也可以不加，可能误差大些。另一个优点是求可能误差大些。另一个优点是求Tc时不要时不要Tb数据。数据。UNIFAC 法法nUNIFAC法是法是1975年发表的，是将基团法和年发表的，是将基团法和UNIQUAC模型结合起来的，目前广泛用于活度系数的估算。模型结合起来的，目前广泛用于活度系数的估算。n基本公式为基本公式为：RiCii lnlnln Ci lnRi ln为活度系数组合项，主要反映分子大小和形状的差别为活度系数组合项，主要反映分子大小和形状的差别；只与纯物质结构和性质有关，与其他分子存在无关。只与纯物质结构和性质有关，与其他分子存在无关。为活度系数
18、剩余相，表示基团之间相互作用的影响为活度系数剩余相，表示基团之间相互作用的影响。kkkikkkijjjiiijjjiiiiiiijjjiiiiiiiiciRrQqxrxrxqxqrqrZllxxlqZx 12ln2lnlnii 和和ik 配位数配位数Z取为取为10，xi是组分是组分i的摩尔分数，的摩尔分数，分别是表面积分数和体分别是表面积分数和体积分数，它们分别由表面积参数积分数，它们分别由表面积参数Qk和体积参数和体积参数Rk计算而得，式中计算而得，式中 是在分子是在分子i中基团中基团k的数目，它是整数。计算的数目，它是整数。计算 需要的数据是所涉基需要的数据是所涉基团的团的Qk 和和Rk值
19、，值，这类微观参数可由手册查出或者由这类微观参数可由手册查出或者由Bandi所给出的公所给出的公式计算。式计算。ci NkikkikRi)ln(lnln)()(k)(ik 是基团是基团k的活度系数的活度系数；是在纯溶剂是在纯溶剂i中基团中基团k的活度系数；的活度系数；纯组分纯组分i中基团中基团k的活度系数的活度系数)(ik 的计算公式为：的计算公式为：NmNmNnnminkmimmkimkikQ111)()()()()()ln(1 ln )(im NninnimmimXQXQ1)()()(式中式中是组分是组分i中基团中基团m的表面积分数，其计算公式为的表面积分数，其计算公式为;nmQQ,)(i
20、mX是基团是基团m、n的表面积参数的表面积参数；是纯组分是纯组分i中基团中基团m的分数，其计算公式如下：的分数，其计算公式如下：NkikimimX1)()()(k)(ik 混合物中基团混合物中基团k的活度系数的活度系数的的 与与 计算公式类似，计算公式类似，由以下公式计算：由以下公式计算：NmNmNnnmnkmmmkmkkQ111)()ln(1 ln NnnnmmmXQXQ1 MjNnjjnjMjjmmxxX11)(1)(/)(exp,Tuummnmmn )(jm mXm mn,nmu为组分为组分j中基团中基团m的数目；的数目；为混合物中基团为混合物中基团m的分数；的分数；为混合物中基团为混合
21、物中基团m的表面积分数；的表面积分数；为基团交互作用参数；为基团交互作用参数；为基团交互作用能量参数；为基团交互作用能量参数；M为组分数；为组分数；N为基团数。为基团数。nUNIFAC法的应用情况：法的应用情况：UNIFAC法首先在法首先在VLE中使用的，而不久就在中使用的，而不久就在LLE、GLE、SLE、和超额焓、黏度等的计算中得到使用。并、和超额焓、黏度等的计算中得到使用。并且在使用中进行了不同的修正。主要修正为：且在使用中进行了不同的修正。主要修正为：（1）增加基团，如加入纯气体作为基团：）增加基团，如加入纯气体作为基团：N2、O2、H2、CO、CO2、H2S、CH4、C2H6、C2H4、C2H2；（2）为校正异构的影响，增加基团；）为校正异构的影响，增加基团；（3）改进剩余项和能量交互作用参数的计算公式）改进剩余项和能量交互作用参数的计算公式。
