1、1 高聚物流变性能材料与化工学院焦明立2目录n流变学原理流变学原理n流变仪器结构及其使用流变仪器结构及其使用n流变学研究在高分子中的应用流变学研究在高分子中的应用3流变学的研究范围流变学的研究范围n化妆品在皮肤上的涂抹及感觉化妆品在皮肤上的涂抹及感觉n牙膏的挤出特性及在牙刷上的稳定性牙膏的挤出特性及在牙刷上的稳定性n番茄酱的倾倒和稳定，乳制品的特性番茄酱的倾倒和稳定，乳制品的特性n甚至山脉的流动甚至山脉的流动!流变学流变学流动变形流动变形4制造和使用产品制造和使用产品 n原材料原材料 通过加工（变形）通过加工（变形）制品制品n产品产品 在外力或变形下使用在外力或变形下使用 性能性能 n流变学是
2、高分子学科的基础流变学是高分子学科的基础 n流变学是流变学是实验实验和和实践实践科学科学nBingham 与流变学与流变学流变学流变学5Rheology与与 Theology n1927年，巴勒斯坦的土木工程师年，巴勒斯坦的土木工程师Reiner先生应先生应美国化学家美国化学家Eugene C.Bingham 的邀请到美国的邀请到美国和和Bingham 合作一项研究合作一项研究n在工作中，他们感觉到，应该有一个介于力学、在工作中，他们感觉到，应该有一个介于力学、化学和工程科学之间的化学和工程科学之间的-物理分支。物理分支。n他们请教了一位语言学家。凡是语言学家，都是他们请教了一位语言学家。凡是
3、语言学家，都是言必称希腊的，这位语言学家造了言必称希腊的，这位语言学家造了“Rheology”这个新词这个新词n来源于古希腊哲学家赫拉克利特的名言：来源于古希腊哲学家赫拉克利特的名言：“万物万物皆流。皆流。”“”“Rheo”在希腊语里是流动的意思。在希腊语里是流动的意思。流变学流变学6流变学的研究对象流变学的研究对象n不仅研究形变、温度还研究与时间的相关性不仅研究形变、温度还研究与时间的相关性n微观世界：分子结构的运动、温度与时间微观世界：分子结构的运动、温度与时间 n宏观世界：应用环境的形变、温度与时间宏观世界：应用环境的形变、温度与时间 形变形变时间时间(频率频率)温度温度 观察点观察点流
4、变学流变学7n宏观世界宏观世界:形变与时间或频率的关系形变与时间或频率的关系 流动过程流动过程 剪切速率剪切速率 沉淀沉淀(Sediments)10e-6 10e-4垂挂垂挂/流平流平(Sagging/Leveling)10e-2 10e-1管流管流(Pipe Flow)10 1000混合混合(Mixing)10 1000挤出挤出(Extrusion)1 100化妆品相关化妆品相关从瓶中倒出从瓶中倒出(Pouring from a bottle)10e1 10e2挤牙膏挤牙膏(Extrusion of toothpaste from a tube)10e2擦护手霜擦护手霜(applicatio
5、n of hand lotions/creams)10e2 10e4涂口红，指甲油涂口红，指甲油(Applying lipstick,nail polish)10e3 10e4喷雾喷雾(Spraying aerosols)10e3 10e5粘合过程粘合过程 粘合粘合(Tack)10e-2 10e-1键合键合(Press Bonding)10e-1 1 脱粘脱粘(Peeling)10e2 10e4自动脱粘自动脱粘(Auto-debonding)10e-3 10e-2流变学流变学8n微观世界微观世界:分子结构的尺寸、温度与时间分子结构的尺寸、温度与时间 n松弛时间分布松弛时间分布 n分子运动分子运
6、动 n温度变化温度变化 侧基运动侧基运动 主链运动主链运动 结晶结晶 融熔流动融熔流动t tg g t tb b t tgg t tg t ta a t tmTg g T Tb b T Tgg T Tg T Ta a T Tm流变学流变学9n以宏观世界条件窥视微观世界反应以宏观世界条件窥视微观世界反应 n使用感官：无法定量时间尺度，无法量化使用感官：无法定量时间尺度，无法量化 n生产加工：时间尺度过短或过长，生产加工：时间尺度过短或过长，无法逐步窥探微观世界无法逐步窥探微观世界 n仪器检测：适当的时间尺度，可逐步窥探微观世界仪器检测：适当的时间尺度，可逐步窥探微观世界 材料特性全貌材料特性全貌
7、=f(f(时间时间,温度温度)表观物性表观物性观察点观察点=f(f(时间时间,温度温度)测量尺度测量尺度=f(f(时间时间,温度温度）测量仪器测量仪器/设备设备流变学流变学10动态数据与样品结构的联系动态数据与样品结构的联系10-310-210-1100101102103101102103104105106107102103104105106Freq rad/s G()Pa G()Pa Eta*()Pa-sPDMS FreqSweep 24C G=GViscosity dominatesElasticity dominatesLarger View Structure Scale or Siz
8、e Smaller 流变学流变学聚二甲基硅氧烷 粘度11n宏观世界宏观世界联系联系微观世界微观世界事件时间事件时间分子运动时间分子运动时间快，善变，软，游离分子快，善变，软，游离分子 慢，迟钝，硬，主链分子慢，迟钝，硬，主链分子小分子，软链段，支链小分子，软链段，支链 大分子，硬链段，主链大分子，硬链段，主链流变学流变学12n流变学的角色流变学的角色 微观世界与宏观世界的桥梁微观世界与宏观世界的桥梁分子组成结构分子组成结构 仪器分析仪器分析高分子科学高分子科学流变学流变学 加工性加工性物性物性微观世界微观世界分子量与分子量分布分子量与分子量分布支化与交联支化与交联填料与基体材料的相互作用填料与
9、基体材料的相互作用单相或多相结构单相或多相结构作为以下参数的函数：作为以下参数的函数：应变应变(应变率应变率)温度温度时间时间(频率频率)宏观世界宏观世界流变学流变学13n控制参数控制参数n形变形变低形变属于线性行为范围低形变属于线性行为范围 高形变属于非线性行为范围内（断裂）高形变属于非线性行为范围内（断裂）n温度温度n频率频率时间时间低频相当于长时间行为低频相当于长时间行为 高频相当于短时间行为高频相当于短时间行为n测量结果测量结果nGnG”nTand dn*流变学流变学14n对小分子（或高分子稀溶液）来讲：对小分子（或高分子稀溶液）来讲：剪切应力与剪切速剪切应力与剪切速率成正比率成正比流
10、体的流速越大，流体的流速越大，受到的阻力越大。受到的阻力越大。ggdtdg流变学流变学流体类型流体类型15n比例常数比例常数 （粘度）是常数，不随剪（粘度）是常数，不随剪切力和剪切速率的大小而改变的。切力和剪切速率的大小而改变的。这种类型的流体称为这种类型的流体称为牛顿流体牛顿流体。n 的单位：的单位：N s m-2n对高分子熔体等流体来讲：对高分子熔体等流体来讲：n不是常数，不呈直线关系。不是常数，不呈直线关系。流变学流变学牛顿流体、非牛顿流体牛顿流体、非牛顿流体16高聚物流动高聚物流动-非牛顿流体非牛顿流体 流变学流变学17高聚物粘性流动的特点高聚物粘性流动的特点 n假塑性流体假塑性流体剪
11、切变稀剪切变稀 剪切速率剪切速率流动粘度流动粘度 大多数的高聚物属此类大多数的高聚物属此类n膨胀性流体膨胀性流体剪切变稠剪切变稠 剪切速率剪切速率流动粘度流动粘度n宾汉流体（塑性流体）宾汉流体（塑性流体）剪切应力某一临界应力时不发生流动剪切应力某一临界应力时不发生流动流变学流变学18 大，表明流动时阻力大，流动性差大，表明流动时阻力大，流动性差 小，表明流动时阻力小，流动性好小，表明流动时阻力小，流动性好 对于牛顿流体：对于牛顿流体：对于非牛顿流体：对于非牛顿流体：gggdtdAfdtd)1(1ndtdKdtddtdKdtdnnagggg粘度粘度19 剪切粘度的几种表示方法剪切粘度的几种表示方
12、法n表观粘度表观粘度：最常用最常用n零剪切粘度（牛顿粘度零剪切粘度（牛顿粘度）：*gsa20流变学流变学21粘度粘度-剪切速率曲线剪切速率曲线22流变学基础流变学基础将粘弹性行为分割为将粘弹性行为分割为完全弹性完全弹性与与完全变形完全变形行为行为t t *(t)Timeg g(t)固体固体(完全弹性完全弹性)行为行为t t测量周期性应力测量周期性应力Timeg g(t)流体流体(完全变形完全变形)行为行为t t *(t)Timeg g(t)t t “(t)t t (t)g g施加周期性变形施加周期性变形t t *(t)Timeg g(t)粘弹体行为粘弹体行为d d流变学流变学23流变学与微观结
13、构的关系流变学流变学24实实 验验 仪仪 器器25旋转式流变仪旋转式流变仪旋转粘度计分为同轴圆筒式、锥板式和或平行板式旋转粘度计分为同轴圆筒式、锥板式和或平行板式同轴圆筒式同轴圆筒式锥板式锥板式26平行平板粘度计（高粘度）平行平板粘度计（高粘度）n间距可调间距可调n推荐推荐0.2 to 2.5 mm (根据样品的粘度根据样品的粘度)n可弃式平行板夹具可弃式平行板夹具n针对热固性材料针对热固性材料n齿型平行板齿型平行板 n针对易打滑样品针对易打滑样品27锥板粘度计（高剪切速率）锥板粘度计（高剪切速率）n测量材料范围：测量材料范围：n高分子熔体高分子熔体 n流体流体 (悬浮液悬浮液/乳液乳液)n由
14、锥度固定夹具间距；由锥度固定夹具间距；n没有剪切速率梯度；没有剪切速率梯度；n等温实验；等温实验；28同心圆筒粘度计同心圆筒粘度计n材料材料范围：材料材料范围：n低粘度流体低粘度流体n有限稳定性的悬浮液有限稳定性的悬浮液n对应力敏感性材料的面积效对应力敏感性材料的面积效应应n装载过程中的加工历史装载过程中的加工历史旋转式流变仪是在低剪切速率下测定流变性能旋转式流变仪是在低剪切速率下测定流变性能29熔体流动速率（熔融指数）测试仪熔体流动速率（熔融指数）测试仪定义定义在一定温度和压力下，聚合物熔体在在一定温度和压力下，聚合物熔体在10min内流过一个规定直径和长度的标准口模的质量克数内流过一个规定
15、直径和长度的标准口模的质量克数（g/10min）。）。用途用途1）表征聚合物的流动性；）表征聚合物的流动性；2）表征聚合物分子量大小；）表征聚合物分子量大小；表征聚合物分子量表征聚合物分子量只有在只有在化学组成化学组成和和结构结构都相同的情况下才可以都相同的情况下才可以比较分子量的相对大小比较分子量的相对大小30熔体流动速率测定仪熔体流动速率测定仪31测试步骤测试步骤n加热仪器至所要求的测试温度；加热仪器至所要求的测试温度；n准备试样准备试样粒料、粉料或碎片；粒料、粉料或碎片；n选择负荷法码；选择负荷法码；n将试样加入料筒、压实并预热；将试样加入料筒、压实并预热；n计时并切割挤出物；计时并切割
16、挤出物；n称重并计算试验结果称重并计算试验结果32常见热塑性塑料测试条件常见热塑性塑料测试条件聚合物聚合物温度温度/负荷负荷/KgPS2005PE1902.16/5/21.6PP2302.16ABS22010SAN22010PC300120PMMA2303.8POM1902.1633切割取样时间切割取样时间熔体流动速率熔体流动速率/g.10min-1试样质量试样质量/g切割时间切割时间/s0.10.5352400.514612013.546603.51068301068515 如果试样的熔体流动速率小于如果试样的熔体流动速率小于0.1g/10min或者大于或者大于100g/10min，建议不测
17、熔体流动速率。，建议不测熔体流动速率。34毛细管流变仪毛细管流变仪n在恒压力或恒速率条件下，用柱塞将料筒中的聚在恒压力或恒速率条件下，用柱塞将料筒中的聚合物熔体从具有一定口径和长径比的毛细管中挤合物熔体从具有一定口径和长径比的毛细管中挤出出n通过测定熔体在毛细管中流动的剪切速率和剪切通过测定熔体在毛细管中流动的剪切速率和剪切应力，得到聚合物的流动曲线。应力，得到聚合物的流动曲线。n剪切速率和温度可以在较大范围进行调节，从而剪切速率和温度可以在较大范围进行调节，从而得到十分接近于聚合物加工条件下的流变数据。得到十分接近于聚合物加工条件下的流变数据。35恒速毛细管流变仪结构示意图恒速毛细管流变仪结
18、构示意图主体部分主体部分料筒、毛细管、料筒、毛细管、压杆、加热炉、测力传感器；压杆、加热炉、测力传感器；温控部分温控部分热电偶、温控热电偶、温控仪表；仪表；机械传动机械传动电机、齿轮箱、电机、齿轮箱、速率控制器；速率控制器；数据采集与处理数据采集与处理计算机计算机柱塞以一定速度将熔体挤柱塞以一定速度将熔体挤压出毛细管压出毛细管当熔体从毛细管挤出时，当熔体从毛细管挤出时，产生的粘性阻力作用在柱产生的粘性阻力作用在柱塞上塞上由连接在柱塞上部的测力由连接在柱塞上部的测力装置将其测量并记录下来装置将其测量并记录下来36对应着不同的柱塞压下速度对应着不同的柱塞压下速度V，可以测出相应的粘，可以测出相应的
19、粘性阻力性阻力F。毛细管壁的剪切应力：毛细管壁的剪切应力：传感器测得的粘性阻力值（传感器测得的粘性阻力值（F）毛细管的剪切应力值毛细管的剪切应力值s LdFPs2D 剪切应力剪切应力37剪切速率剪切速率毛细管壁处的剪切速率：毛细管壁处的剪切速率：活塞杆下降速度（活塞杆下降速度（V V）毛细管壁处的剪切速率毛细管壁处的剪切速率 V15D232Pwdg38剪切速率的表达式是通过牛顿粘性定律推导的剪切速率的表达式是通过牛顿粘性定律推导的而实际高聚物流体是非牛顿流体而实际高聚物流体是非牛顿流体需要对剪切速率进行非牛顿修正，得需要对剪切速率进行非牛顿修正，得修正后的剪修正后的剪切速率：切速率：ggnn4
20、13 式中式中 n 是非牛顿指数，是非牛顿指数，可通过可通过 lgs 对对 lg作图，任一点切线斜率得到作图，任一点切线斜率得到wsddnglg/lg39 剪切应力和剪切速率剪切应力和剪切速率 聚合物表观粘度聚合物表观粘度 聚合物各种流动曲线聚合物各种流动曲线ssagssglglgsaglglgsalglgTa/1lg表观粘度和流动曲线表观粘度和流动曲线40毛细管流变仪的特点毛细管流变仪的特点n可在较宽范围内调节剪切速率和温度，可在较宽范围内调节剪切速率和温度，得到与挤出、注塑等成型加工条件很接得到与挤出、注塑等成型加工条件很接近的流变参数。近的流变参数。n其常用的剪切速率范围为其常用的剪切速
21、率范围为10106/S，剪切应力为剪切应力为104106 N/m2。n毛细管流变仪在毛细管流变仪在低剪切速率下低剪切速率下应用时受应用时受到限制，而且到限制，而且不适宜测量低粘度流体不适宜测量低粘度流体41流变的应用范围流变的应用范围n高分子熔体高分子熔体n弹性体弹性体n热固性材料热固性材料n涂料，油墨，涂层涂料，油墨，涂层n食品食品 n化妆品化妆品/日化日化 42高分子高分子/塑料塑料/熔体熔体n挤出挤出n流体表征流体表征n共混相容性共混相容性 n尺寸稳定性尺寸稳定性 n抗冲性抗冲性n工件会坍塌吗工件会坍塌吗?n如何获得较好的表面如何获得较好的表面?n两相材料可获得期望的性能吗两相材料可获得
22、期望的性能吗?n冲撞时可以起到保护作用吗冲撞时可以起到保护作用吗?n充模完全吗充模完全吗?43 弹性体与橡胶弹性体与橡胶 n冲击特性冲击特性 (保险杠发生弯曲还是脆裂保险杠发生弯曲还是脆裂?)n玻璃化转变玻璃化转变(什么温度时变脆什么温度时变脆?)n阻尼特性阻尼特性(这么点橡胶垫可以对我的这么点橡胶垫可以对我的CD唱机防唱机防震吗震吗?)44涂料，油墨，涂层涂料，油墨，涂层n涂刷性涂刷性 (涂刷时方便吗涂刷时方便吗?)n流平性流平性 (刷痕会流平吗刷痕会流平吗?)n垂挂性垂挂性 (刷在墙壁上的涂料会流下来吗刷在墙壁上的涂料会流下来吗?)n印刷质量印刷质量 (印刷时，油墨是停留在印的地方，还是印
23、刷时，油墨是停留在印的地方，还是散开来散开来?)45流变曲线分辨流变曲线分辨MI不能区别的信息不能区别的信息MI超高分子量超高分子量PE的纺丝性能的纺丝性能46粘度与分子量关系粘度与分子量关系测分子量测分子量低频时差别低频时差别明显明显毛细管流变仪毛细管流变仪47分子量宽度对流变性能的影响分子量宽度对流变性能的影响两种两种PP做塑料还是纤维？做塑料还是纤维？注塑位置注塑位置48支化对流变性能的影响支化对流变性能的影响两种两种PE哪种更适合做吹塑？哪种更适合做吹塑？吹塑位置吹塑位置49 高分子加工过程中的流变学高分子加工过程中的流变学 n离心浇铸离心浇铸n注塑注塑n吹塑吹塑50高分子粘度的影响因
24、素n分子量n增塑n温度n压力n无机填充51研究材料的敏感性n温敏性材料n切敏性材料以上材料进行注塑，为了降低注射压力，以上材料进行注塑，为了降低注射压力，是应该增加温度还是提高注射速率？是应该增加温度还是提高注射速率？52流变仪流变仪n绝对流变仪绝对流变仪n测试粘弹性数据与绝对物理单位相关联，如测试粘弹性数据与绝对物理单位相关联，如力、长度、时间单位等力、长度、时间单位等n能客观表征样品，实验结果可重复能客观表征样品，实验结果可重复n相对流变仪相对流变仪n模拟真实过程的条件，使用缩小的内部混合模拟真实过程的条件，使用缩小的内部混合器测量头（生产用混合器的微缩品）器测量头（生产用混合器的微缩品）
25、n结果数据不是绝对值结果数据不是绝对值53转矩流变仪转矩流变仪n用于模拟实际生产条件下高分子材料的混用于模拟实际生产条件下高分子材料的混合、复合以及塑化性能合、复合以及塑化性能n并可得到与实际生产相关的流变图，来描并可得到与实际生产相关的流变图，来描述物料的可加工性能和过程流动状态。述物料的可加工性能和过程流动状态。n n物料用量少，所以可在实验室中模拟混炼、物料用量少，所以可在实验室中模拟混炼、挤出等过程挤出等过程n适于生产配方和工艺条件的优选。对聚合适于生产配方和工艺条件的优选。对聚合物的加工有很重要的意义。物的加工有很重要的意义。5455转矩流变仪的原理转矩流变仪的原理nOA：nAB:nBC:nCD:nDE:nE-n加料、物料升温粘连加料、物料升温粘连n物料被压实物料被压实n开始塑化（软化或熔融）开始塑化（软化或熔融）n塑化均匀化塑化均匀化n稳定阶段稳定阶段n分解、交联、固化等分解、交联、固化等56曲线意义曲线意义57添加剂对流变性能的影响添加剂对流变性能的影响n聚丙烯中加入二叔聚丙烯中加入二叔丁基过氧化物丁基过氧化物（DTBP）nDTBP使使PP长链降长链降解解58材料剪切稳定性降解开始降解开始59增塑剂的混合性能增塑剂的混合性能
