1、（优选）溶液沸点升高和凝固点降低 只有当液体的饱和蒸气压和只有当液体的饱和蒸气压和外界大气的压力相等时，汽化才外界大气的压力相等时，汽化才能在表面和内部同时发生。能在表面和内部同时发生。这时的温度即是沸点。这时的温度即是沸点。凝固点凝固点 液体凝固成固体液体凝固成固体（严格说是晶体严格说是晶体）是在一定温）是在一定温度下进行的。度下进行的。这个温度称为凝固点。这个温度称为凝固点。熔化熔化 固体固体 液体液体 凝固凝固 在这个温度时，液体和固体的在这个温度时，液体和固体的饱和蒸气压相等。即饱和蒸气压相等。即 若若 p固固 p液液，则平衡右移，则平衡右移，固体熔化，固体熔化，p固固 373 K），
2、），溶液的饱和蒸气压才达到溶液的饱和蒸气压才达到 1.013 105 Pa，溶液才沸腾。见图中溶液才沸腾。见图中 A点。点。AT1l1 l2l3p/Pa T/Kl1 水水l2 水水溶液溶液l3 冰冰1.013 10 5A373 即即 T1 是溶液的沸点，比纯水是溶液的沸点，比纯水的沸点的沸点 373 K 高高。AT1 冰线和水线的交点冰线和水线的交点 B 处，冰处，冰和水的饱和蒸气压相等。和水的饱和蒸气压相等。l1 l2l3p/Pa T/Kl1 水水l2 水水溶液溶液l3 冰冰1.013 10 5A373AT1B611273 此点此点 T=273 K，p 611 Pa 273 K 是水的凝固点
3、，亦称为冰点。是水的凝固点，亦称为冰点。l1 l2l3p/Pa T/Kl1 水水l2 水水溶液溶液l3 冰冰1.013 10 5A373AT1611B273 在在 273 K 时，溶液饱和蒸气压时，溶液饱和蒸气压低于冰的饱和蒸气压，即低于冰的饱和蒸气压，即 p冰冰 p溶溶。l1 l2l3p/Pa T/Kl1 水水l2 水水溶液溶液l3 冰冰1.013 10 5A373AT1611B273 此时若此时若溶液和冰共存，冰要熔溶液和冰共存，冰要熔化化，或者说溶液此时尚未达到凝固点或者说溶液此时尚未达到凝固点 l1 l2l3p/Pa T/Kl1 水水l2 水水溶液溶液l3 冰冰1.013 10 5A3
4、73AT1611B273l1 l2l3p/Pa T/Kl1 水水l2 水水溶液溶液l3 冰冰1.013 10 5A373AT1611B273 降温到降温到 T2 273 K 时，时，冰线和溶液线相交于冰线和溶液线相交于 B点点。T2Bl1 l2l3p/Pa T/Kl1 水水l2 水水溶液溶液l3 冰冰1.013 10 5A373AT1611B273 在在 B点，即点，即 p冰冰 =p溶溶 时，溶液时，溶液才开始结冰，达到凝固点。才开始结冰，达到凝固点。T2B 溶液的凝固点降低，比纯溶剂低。溶液的凝固点降低，比纯溶剂低。l1 l2l3p/Pa T/Kl1 水水l2 水水溶液溶液l3 冰冰1.01
5、3 10 5A373AT1611B273T2B 可见，由于溶液的饱和蒸气压可见，由于溶液的饱和蒸气压的降低，导致溶液沸点升高、凝固的降低，导致溶液沸点升高、凝固点降低。点降低。即水溶液的沸点高于纯水而其即水溶液的沸点高于纯水而其凝固点低于纯水。凝固点低于纯水。1.6.2 计算公式计算公式 1.沸点升高公式沸点升高公式 用用 Tb 表示沸点升高值，表示沸点升高值，Tb =Tb T0，b Tb 直接受直接受 p 影响，影响，事实上事实上 Tb p Tb =Tb T0，b 式中式中 T0，b 纯溶剂的沸点，纯溶剂的沸点，Tb 溶液的沸点。溶液的沸点。比例系数用比例系数用 kb 表示，则有表示，则有
6、Tb =kb m 而而 p=k m，故故 Tb m Tb p Tb =kb m 最常见的溶剂是最常见的溶剂是 H2O，其其 kb =0.513 kb 称为沸点升高常数。称为沸点升高常数。不同的溶剂不同的溶剂 kb 值不同。值不同。结论是溶液的沸点升高值结论是溶液的沸点升高值与其质量摩尔浓度成正比。与其质量摩尔浓度成正比。kb 的单位的单位？Tb =kb m kb =Tb m Tb =kb mkb 的单位为的单位为 K kg mol1 K mol kg1 2.凝固点降低公式凝固点降低公式 总之，总之，T 为正值。为正值。式中式中 T0，f 溶剂的凝固点，溶剂的凝固点，Tf 溶液的凝固点溶液的凝固
7、点。用用 Tf 表示凝固点降低值，表示凝固点降低值，即即 Tf =T0，f Tf 与沸点升高公式相类似，与沸点升高公式相类似，有有 Tf =kf m H2O 的的 kf =1.86 Kkgmol1 其中其中 kf 称为凝固点降低常数。称为凝固点降低常数。实验室中，经常用稀溶液实验室中，经常用稀溶液的依数性质测定难挥发性的非的依数性质测定难挥发性的非电解质的相对分子质量。电解质的相对分子质量。例例 1.4 将将 3.35 g 葡萄糖溶葡萄糖溶于于 50 g 水中，所得溶液沸点水中，所得溶液沸点比比水水高高 0.192 K。求葡萄糖的相对分子质量。求葡萄糖的相对分子质量。解：用解：用 m 表示该表
8、示该葡萄糖溶液葡萄糖溶液的质量摩尔浓度的质量摩尔浓度 3.35 g 葡萄糖溶于葡萄糖溶于 50 g 水水中中 设设 M 为葡萄糖的摩尔质量为葡萄糖的摩尔质量 m=1000 g k kg150 gM3.35 gm=1000 g k kg150 gM3.35 g 得得m=3.35 g 1000 g k kg150 g M由由 将质量摩尔浓度将质量摩尔浓度 m 代入沸点代入沸点升高公式升高公式 得得 Tb =kb m Tb =kb3.35 g 1000 g k kg150 g MM=3.35 g 1000 g k kg1 kb50 g Tb 题设题设所得溶液沸点所得溶液沸点比水比水高高0.192 K
9、 H2O 的的 kb =0.513 Kkgmol1 M=3.35 g 1000 g k kg1 kb50 g Tb 将已知数据代入，得将已知数据代入，得 解得解得 M =179 g mol1 所以葡萄糖的相对分子质量为所以葡萄糖的相对分子质量为 179。和葡萄糖的实际数据和葡萄糖的实际数据 180 很相近。很相近。M=3.35 g 1000 g k kg1 0.513 K kg mol150 g 0.192 K 若利用凝固点法测分子量，结若利用凝固点法测分子量，结果将更准确。果将更准确。因为因为 kf 比比 kb 要大，温度差会要大，温度差会更明显一些。更明显一些。就测定方法本身来讲，凝固点就
10、测定方法本身来讲，凝固点的测定比沸点的测定精确度要高。的测定比沸点的测定精确度要高。1.6.3 水和溶液的步冷曲线水和溶液的步冷曲线 溶液的凝固点降低，即水溶液溶液的凝固点降低，即水溶液的凝固点低于纯水。的凝固点低于纯水。有了这一知识基础就可以讨论有了这一知识基础就可以讨论和解释水及溶液的步冷曲线。和解释水及溶液的步冷曲线。在冷却过程中，物质的温度随在冷却过程中，物质的温度随时间而变化的曲线，叫做步冷曲线时间而变化的曲线，叫做步冷曲线 在步冷曲线中，纵坐标为温度在步冷曲线中，纵坐标为温度 横坐标为时间横坐标为时间 273ABt/minT/K H2O 的步冷曲线的步冷曲线CD273ABt/min
11、T/K AB H2O，液态，温度不断下降；，液态，温度不断下降；B 点点 开始结冰；开始结冰；BC 冰与水共存，温度不变，冰与水共存，温度不变，273 K 冰点；冰点；273ABt/minT/KC C 点点 全部结冰；全部结冰；273ABt/minT/KC CD 冰，温度不断下降。冰，温度不断下降。Dt/minT/K273ABCD（1）ABCD E（2）（3）C DEAB 曲线曲线 （1）H2O 的步冷曲线的步冷曲线 曲线曲线 （2）水溶液水溶液的步冷曲线的步冷曲线 曲线曲线 （3）水溶液水溶液的步冷曲线的步冷曲线t/minT/K273ABCDABCD EC DEAB（2）（2）AB段是段是溶
12、液，溶液，温度不断下降；温度不断下降；B点低于点低于 273 K，是溶液的冰点。，是溶液的冰点。有冰析出，溶液浓度增加，冰点更低，有冰析出，溶液浓度增加，冰点更低，温度继续下降温度继续下降 t/minT/K273ABCDABCD EC DEAB（2）故故 BC段上，尽管冰与溶液段上，尽管冰与溶液共存，但温度并不恒定。共存，但温度并不恒定。t/minT/K273ABCDABCD EC DEAB（2）C点始，溶质和冰一同析点始，溶质和冰一同析出，且二者具有固定比例出，且二者具有固定比例 t/minT/K273ABCDABCD EC DEAB（2）与与此时溶液中二者的比例相同。此时溶液中二者的比例相
13、同。于是析出冰和溶质时，溶液的组于是析出冰和溶质时，溶液的组成不再改变，冰点也不再改变成不再改变，冰点也不再改变。t/minT/K273ABCDABCD EC DEAB（2）故故 CD段呈现平台。段呈现平台。t/minT/K273ABCDABCD EC DEAB（2）（3）DE 段固体继续降温段固体继续降温。D点，以点，以固定比例固定比例析出固体的析出固体的过程结束。液体全部耗尽。过程结束。液体全部耗尽。曲线曲线（3）虽然也是水溶液虽然也是水溶液的的步冷曲线，但是这种溶液的浓度步冷曲线，但是这种溶液的浓度比比（2）的浓度）的浓度大大。t/minT/K273ABCDABCD EC DEAB（2）
14、（3）t/minT/K273ABCDABCD EC DEAB（2）（3）这个结论可以从这个结论可以从 B 的温度比的温度比 B的温度低得出。的温度低得出。t/minT/K273ABCDABCD EC DEAB（2）（3）析出析出具有固定比例的固体的具有固定比例的固体的温度温度 C D 和和 C D 一致，一致，说明说明这种固定比例这种固定比例是相同的。是相同的。t/minT/K273ABCDABCD EC DEAB（2）（3）C点和点和 C 点的温度称为低共熔点。点的温度称为低共熔点。析出的析出的具有固定比例的固体具有固定比例的固体称为称为 低共熔混合物。低共熔混合物。溶质相同而浓度不同的溶溶
15、质相同而浓度不同的溶液，析出的低共熔混合物的组液，析出的低共熔混合物的组成相同，低共熔点也相同。成相同，低共熔点也相同。思考题思考题 T2 温度下的温度下的固体固体呢？呢？T2 T1 温度下的温度下的固体固体，是否为纯的，是否为纯的低共熔混合物？低共熔混合物？T1 若溶液的组成与低共熔若溶液的组成与低共熔混合物的组成相同，该溶液混合物的组成相同，该溶液的步冷曲线是什么形状的步冷曲线是什么形状?思考题思考题 1.6.4 制冷剂制冷剂 将固体将固体 NaCl 和冰混合，可和冰混合，可制成制冷剂，获得反应所需的零制成制冷剂，获得反应所需的零下低温。下低温。冰盐混合物在实验室中可用冰盐混合物在实验室中可用于局部制冷。于局部制冷。反应物反应物 冰盐冰盐制冷剂制冷剂 冰盐混合物冰盐混合物从环境吸热，冰从环境吸热，冰部分融化成水。部分融化成水。冰水共存，应为零度，但水将冰水共存，应为零度，但水将 NaCl 溶解，形成溶液，其冰点低溶解，形成溶液，其冰点低于零度。于零度。NaCl 和冰的混合物形成和冰的混合物形成的制冷剂，理论上可达到低共的制冷剂，理论上可达到低共熔点的温度熔点的温度 22。故冰将继续从环境吸热融故冰将继续从环境吸热融化成水。化成水。
