1、2022-8-4物质的聚集状态一般可分为物质的聚集状态一般可分为气体气体、液体液体和和固固体体三种。气体和液体可流动，统称流体。液三种。气体和液体可流动，统称流体。液体和固体又统称为凝聚态。体和固体又统称为凝聚态。p、V、T 行为是物质最基本的物理性质，这行为是物质最基本的物理性质，这些性质的些性质的物理意义非常明确，可以直接测定。物理意义非常明确，可以直接测定。联系联系p、V、T 之间关系的方程称为状态方程。之间关系的方程称为状态方程。物理化学中主要讨论气体的状态方程。物理化学中主要讨论气体的状态方程。2022-8-4第一章第一章 气体的气体的pTV关系关系 1.1 理想气体状态方程理想气体
2、状态方程 1.2 理想气体混合物理想气体混合物 1.3 真实真实气体的液化及临界参数气体的液化及临界参数 1.4 真实气体状态方程真实气体状态方程 1.5 对应状态原理及普遍化压缩因子图对应状态原理及普遍化压缩因子图2022-8-4学习要求：学习要求：掌握理想气体（包括混合物）状态方程（灵掌握理想气体（包括混合物）状态方程（灵活应用），理解理想气体微观模型。活应用），理解理想气体微观模型。明确实际气体液化条件、理解饱和蒸气压、明确实际气体液化条件、理解饱和蒸气压、临界状态及临界参数概念临界状态及临界参数概念 。熟悉范德华方程的应用条件，了解其他实际熟悉范德华方程的应用条件，了解其他实际气体状态
3、方程式的类型与特点。气体状态方程式的类型与特点。理解压缩因子、对应状态原理、压缩因子图理解压缩因子、对应状态原理、压缩因子图的意义及应用。的意义及应用。2022-8-41.1 理想气体状态方程理想气体状态方程 1.理想气体状态方程理想气体状态方程 C (,一定）pVn T波义耳波义耳(Boyle R)定律定律盖盖-吕萨克吕萨克(Gay JLussac J)定律定律阿伏加德罗阿伏加德罗(Avogadro A)定律定律/C(,一定）V Tn p/C (,一定）V nT p整理可得如下状态方程整理可得如下状态方程pVnRTpVRTm或或2022-8-4mpVRTMpMRT其值为其值为 8.314 4
4、72 Jmol-1K-12022-8-4 分子间力分子间力 范德华吸引力范德华吸引力=-A/r6 分子间力包括：分子间力包括：范德华力范德华力(永久偶极、永久偶极、诱导偶极、色散效应产生的相互吸引力诱导偶极、色散效应产生的相互吸引力)、分子间电子云及原子核间的排斥作用力分子间电子云及原子核间的排斥作用力、氢、氢键以及憎水作用等。这些吸引力和斥力永远键以及憎水作用等。这些吸引力和斥力永远存在，其合力决定了分子的一些性质。存在，其合力决定了分子的一些性质。分子间电子云间斥力分子间电子云间斥力=B/r12 2.理想气体理想气体(perfect gas)模型模型2022-8-4图1.1.1 兰纳德琼斯
5、势能曲线2022-8-42022-8-4 3.摩尔气体常数（摩尔气体常数（gas constant)01112494 353008 3145mlim()/.J mol/K.J molKTpRpVT真实气体只有在压力趋真实气体只有在压力趋于零时才严格服从理想于零时才严格服从理想气体状态方程。但数据气体状态方程。但数据不易测定，所以不易测定，所以R值的确值的确定，实际是采用定，实际是采用外推外推法法来进行的。来进行的。2022-8-41.1 物质的体膨胀系数物质的体膨胀系数 与等温压缩率的与等温压缩率的定义如下定义如下 试推出理想气体的体膨胀系数和等温压缩率试推出理想气体的体膨胀系数和等温压缩率与
6、压力、温度的关系。与压力、温度的关系。2022-8-4解：根据理想气体方程解：根据理想气体方程 2022-8-4 理想气体状态方程理想气体状态方程 理想气体微观模型理想气体微观模型 摩尔气体常数摩尔气体常数2022-8-41.混合物的组成混合物的组成摩尔分数摩尔分数BBBAA()/xynn或或BBAA/mm*BBm,BAm,AA/()x Vx V质量分数质量分数体积分数体积分数111BBBByBB,2022-8-4mixmpVRTM混合物的摩尔质量定义为混合物的摩尔质量定义为BB()pVnRTnRTmixBBBMy MmixBBBB/Mm nmn2022-8-42022-8-42022-8-4
7、 理想气体混合物中某一组分的理想气体混合物中某一组分的分压力分压力等于等于这个组分以同混合物相同的温度和体积单这个组分以同混合物相同的温度和体积单独存在时的压力。独存在时的压力。pypyp22NOpyp22OOpyp22NN22OOn RTpV22NNnRTpV22ONnnRTpV2022-8-42022-8-42022-8-42022-8-4 理想气体混合物的总体积等于各个组分理想气体混合物的总体积等于各个组分以同混合物相同的温度和压力单独存在以同混合物相同的温度和压力单独存在时的分体积之和。时的分体积之和。22NOVVV2OV2NV2022-8-4*BBVV*BBBBBB/()/()n R
8、TVnRTpnRTpVp对于对于理想气体理想气体混合物，有混合物，有Vn RTp*BB/分体积分体积2022-8-42022-8-4BBp Vn RTBBpVn RT2022-8-4在一定温度下，与液体成平衡的饱和蒸气在一定温度下，与液体成平衡的饱和蒸气所具有的压力称为所具有的压力称为饱和蒸气压饱和蒸气压。1.液体的饱和蒸气压液体的饱和蒸气压2022-8-42022-8-42022-8-4PPB*PPB*PPB*2022-8-4世界上最干旱的地方是哪里？世界上最干旱的地方是哪里？南极南极2022-8-42.临界参数临界参数2022-8-42022-8-4 3.真实气体的真实气体的 图及气体的液
9、图及气体的液化化mp V2022-8-42022-8-42022-8-42022-8-42022-8-42022-8-42022-8-4 小结：小结：CC22mm0,0TTppVV 温度一定时，只有一个平衡压力。温度一定时，只有一个平衡压力。T T 升高，水平段升高，对应压力增大。升高，水平段升高，对应压力增大。T T 升高，水平线右端点升高，水平线右端点VmVm（g g）,左移；左移；左端点左端点VmVm（l l），右移。即水平段变短。），右移。即水平段变短。C C为临界点，饱和气体和饱和液体无区别为临界点，饱和气体和饱和液体无区别的点。的点。2022-8-4超临界流体超临界流体温度、压力略
10、高于临界点的流体称为超临界温度、压力略高于临界点的流体称为超临界流体。流体。超临界流体的特点超临界流体的特点：1.密度较高，具有较强的溶解性能。密度较高，具有较强的溶解性能。2.恒温稍降压或恒压略升温时，体积增加较恒温稍降压或恒压略升温时，体积增加较大，密度有较大减小，溶解性能改变。大，密度有较大减小，溶解性能改变。3.黏度较低，利于传质黏度较低，利于传质。超临界技术超临界技术：超临界萃取、超临界反应：超临界萃取、超临界反应2022-8-41.41.4 真实气体状态方程真实气体状态方程1.真实气体的真实气体的 图及波义耳温度图及波义耳温度 mpVp2022-8-4图图 1.5.1 不同气体在同
11、一温度下的不同气体在同一温度下的pVm-p等温线等温线2022-8-4图图 1.5.2 同一气体在不同温度下的同一气体在不同温度下的pVm-p等温线等温线ppVm同一气体在不同温度的同一气体在不同温度的pVpVm m-p-p 曲线也有三种曲线也有三种2022-8-42022-8-4真实气体与理想气体产生偏差的根本原因：真实气体与理想气体产生偏差的根本原因：分子间存在相互作用力分子间存在相互作用力;分子本身占有体积。分子本身占有体积。影响偏差大小的因素：影响偏差大小的因素：气体种类、温度、压力等。气体种类、温度、压力等。2022-8-42022-8-4（1）范德华方程推导）范德华方程推导2022
12、-8-4 1873年荷兰科学家范德华从理想气体年荷兰科学家范德华从理想气体与真实气体的差别出发，提出了真实气体与真实气体的差别出发，提出了真实气体的简化模型：的简化模型：硬球模型硬球模型。从以下两个方面进行修正：从以下两个方面进行修正：压力修正项压力修正项 体积修正项体积修正项 2022-8-42022-8-42022-8-4(1)i、j 的质心不能同时在的质心不能同时在 的体积内的体积内;(2)一个分子应扣除一个分子应扣除 的体积的体积;(3)1 mol分子应扣除的体积为：分子应扣除的体积为：3)2(34r 3)2(3421r bVLrLr m334 344)2(3421 3)2(3421r
13、 3)2(34r 2022-8-422()()n apVnbnRTV2022-8-42022-8-42022-8-4计算计算p-Vp-Vm m 等温线等温线:2022-8-42022-8-412m,nm nRTVbapV求解真实气体的求解真实气体的pVTpVT关系：关系：2022-8-4T T=T Tc c时，时，2022-8-42022-8-4J.D.Van der Waals 18371923 Van der Waals 方程可以方程可以 用于气相区和两相区。这用于气相区和两相区。这是人类第一次将状态方程是人类第一次将状态方程应用于气液两相，因此这应用于气液两相，因此这是一是一 个伟大创举
14、。个伟大创举。2022-8-4van der Waals重大发现：重大发现：l 成功描述了气体的液化和临界现象；成功描述了气体的液化和临界现象；l 将气体分子运动论成功推广到液体；将气体分子运动论成功推广到液体；l 成功确立了成功确立了“对应状态原理对应状态原理”。van der Waals对科学的贡献：对科学的贡献：l证明了分子的客观存在；证明了分子的客观存在；l对低温物理和气体分离工业的促进作用；对低温物理和气体分离工业的促进作用；l为流体物性的计算奠定了重要的基础。为流体物性的计算奠定了重要的基础。2022-8-4思考与启迪思考与启迪 理想气体的恒温线总是双曲线，无论温理想气体的恒温线总
15、是双曲线，无论温度多低、压力多高，都不可能液化，因而它度多低、压力多高，都不可能液化，因而它是一种永久性气体。事实上，任何物质都能是一种永久性气体。事实上，任何物质都能发生气液相变，并且温度越高，饱和蒸气压发生气液相变，并且温度越高，饱和蒸气压越大。然而，这种平衡关系能否随温度的升越大。然而，这种平衡关系能否随温度的升高而无限地保持？这个问题使人们困惑了近高而无限地保持？这个问题使人们困惑了近50年。年。1869年年,英国物理学家英国物理学家Andrews发表了发表了轰动世界的报告轰动世界的报告“论物质液态和气态的连续论物质液态和气态的连续2022-8-4性性”,如何解释物质的液化和临界现象如
16、何解释物质的液化和临界现象,成为成为当时研究的最热门的课题。意想不到的是，这当时研究的最热门的课题。意想不到的是，这个问题竟在四年之后被一位荷兰青年所解决，个问题竟在四年之后被一位荷兰青年所解决，这位青年就是这位青年就是 van der Waals。van der Waals出身贫苦，中学时代一度辍出身贫苦，中学时代一度辍学在印刷厂当学徒工，后在小学和中学教书，学在印刷厂当学徒工，后在小学和中学教书，由于不懂古典语言失去报考大学资格。他以顽由于不懂古典语言失去报考大学资格。他以顽强的自学精神感动了莱顿大学的教授们，而被强的自学精神感动了莱顿大学的教授们，而被破例获准旁听课程和进实验室实验。破例
17、获准旁听课程和进实验室实验。2022-8-4 1873 年年van der Waals获博士学位，其博士获博士学位，其博士论文以论文以“论气态和液态的连续性论气态和液态的连续性”为题将为题将van der Waals方程公布于世。方程公布于世。1873年，年，van der Waals的论文很快就受到的论文很快就受到著名物理学家著名物理学家 Maxwell 的重视。的重视。Maxwell 在在自然自然杂志上评述了杂志上评述了 van der Waals 的工作，的工作，并且断言并且断言“van der Waals 的名字将很快的名字将很快出现在第一流分子科学家的名单中。出现在第一流分子科学家的
18、名单中。”从而从而使这位年轻人用荷兰文撰写的论文迅速为物理使这位年轻人用荷兰文撰写的论文迅速为物理学界所知晓。学界所知晓。2022-8-4 由于由于van der Waals做出的卓绝且具深做出的卓绝且具深远影响的贡献，瑞典皇家科学院于远影响的贡献，瑞典皇家科学院于1910年年将诺贝尔物理学奖授予了他，时年将诺贝尔物理学奖授予了他，时年van der Waals 73岁。此后，他一直在该领域寻找岁。此后，他一直在该领域寻找着新的契机，追求着更新的进步。着新的契机，追求着更新的进步。2022-8-42022-8-42022-8-42022-8-42022-8-42022-8-41.1.压缩因子压
19、缩因子pVZnRTmpVZRT2022-8-4mm()()VZV真真实实理理想想2022-8-4 各种气体的各种气体的 Zc如此接近，说明在临界如此接近，说明在临界状态下，各种气体的压缩性是很相近的。状态下，各种气体的压缩性是很相近的。2022-8-42022-8-42 2.对应状态原理对应状态原理Zf p Trr(,)2022-8-4 荷根及华德生描绘了双参数普遍化荷根及华德生描绘了双参数普遍化压缩因子图。虽然由图中查到的压缩压缩因子图。虽然由图中查到的压缩因子的准确性不高，但可满足工业上因子的准确性不高，但可满足工业上的应用。的应用。2022-8-4图图1.5.1 1.5.1 双参数普遍化压缩因子图双参数普遍化压缩因子图 2022-8-42022-8-4由图由图1.5.11.5.1可知：可知：2022-8-42022-8-42022-8-4-12022-8-42022-8-42022-8-42022-8-42022-8-42022-8-42022-8-4或或:T=Tr Tc=1.67190.53K=318.2K于是得：于是得：K
