1、醋酸纤维醋酸纤维 醋酸纤维素是纤维素乙酰化后的产物，葡萄糖酐单元三个羟基全部取代的是三醋酸纤维素，溶于氯仿，不溶于丙酮。应用最重要的是二醋酸纤维素，最重要的特征是溶于丙酮，可通过三醋酸纤维素脱乙酰化获得。1醋酸纤维素的发展历史和市场评述 醋酸纤维素是纤维素衍生物中最早进行商品生产的，醋酸纤维素已经有一百多年的历史。（1）1865年德国人Schutzenberger用纤维素和醋酸在一定压力、温度下一次合成了醋酸纤维素。（2）德国的Bayer公司1905年首先投产了二醋酸纤维素。由于其抗燃性能好，在第一次世界大战时，曾取代易燃的纤维素硝酸酯由于飞机涂层。1.1 纺织用二醋酸纤维素 战后，1921年
2、在英国Dreyfuss兄弟为英国的塞拉尼斯（Celanese）公司成功地开发出二醋酸纤维素的长丝干法纺丝工艺，产品命名为“Celanese”。1.2 烟用过滤丝束 世界上第一个香烟滤嘴1930年问世，是用棉花作为过滤介质。1936年纸质滤嘴上市，但发展缓慢。1952年Brownh和Williamson首次使用二醋酸纤维作为卷烟过滤材料。目前，全世界烟用醋酸纤维占全部醋酸纤维产量的四分之三。1.3 醋酸纤维素塑料的运用 二醋酸纤维素和三醋酸纤维结合增塑剂和混合酯，用于制备具有优良清晰度和力学性能的透明热塑性塑料。这些材料不变黄、不易脆化并且良好的电绝缘性。通过模压和挤出，热塑性的醋酸纤维素或混合
3、酯可加工成许多产品如工具炳，牙刷炳，梳子，发夹和玩具等。历史上，许多汽车零部件像驾驶轮，信号玻璃等可用醋酸纤维素制成，从十九世纪八十年代以后，在这些运用上醋酸纤维素已被其他聚合物取代。1.4 醋酸纤维素膜 醋酸纤维素膜早在1901年就被推荐用作照相胶卷。醋酸纤维素膜的其他使用还有构造汽车安全玻璃，电容器的绝缘膜。如今醋酸纤维素膜一个日益增长的需求是液晶显示屏。2醋酸纤维素的原料2.1 木材作为醋酸纤维素的原料 2.1.1 木材的分类 木材有两大类。裸子植物绝大部分是针叶常绿的，称为针叶木，商业上称为软木。主要种类有云杉、冷杉、铁杉、落叶松、马尾松、柏松等。被子植物的木本植物是阔叶的，称为阔叶木
4、，商业上称为硬木，如白杨、桦木、桉木、槭木等。2.1.2 木材纤维的超微结构 纤维素纤维素作为结构主体以微纤维的形态存在于木材细胞壁中，而半纤维素半纤维素是存在于这些微纤维之间的填充物质。在另一方面木质素木质素是把木细胞粘合在一起，给细胞壁以硬度的结壳物质。一般来说木纤维细胞壁分为初生层初生层(P层层)和次生层次生层(S层层)，次生层(S层)由外到内又分为次生外层次生外层(S1层)、次生中层次生中层(S2层)和次生内层次生内层(S3层)。一般来说S2层厚度随细胞壁厚度增加而增加，而S1和S3层相对恒定。因为S2层厚度较大，所以S2层不仅可以很大程度地反映细胞壁的物理和机械性能，而且还能反映化学
5、性能。典型的硬木纤维或软木管胞（针叶木主要细胞）的细胞壁组织如图所示。P层是在细胞壁表面生长的过程中形成的，而S层是细胞壁增厚的过程中形成的。纤维素微纤维在P层聚集松散，外表层（P0层）沿细胞轴轴向取向，内表层（P1层）沿横切面取向。S层在P层内部，在S1层，微纤维S螺旋和Z螺旋交替取向，形成的平面螺旋和交叉的纤维状结构，而S2层是最厚的细胞壁层，其中微纤维按陡峭的Z螺旋排列，几乎与纤维轴平行。S3层比较薄，微纤维呈平坦的S螺旋结构。除了这些细胞壁层，在相邻细胞之间有一胞间层（ML）。右图（木材细胞壁中纤维素微纤（M）、半纤维素（H）和木质素（L）的超微结构排列示意图）显示的是木材细胞壁中主要
6、的化学组成，纤维素、半纤维素和木质素的超微结构排列的模型2.1.2 木材化学组成 众所周知，木材的主要化学组成是纤维素，半纤维素和木质素，其它的聚合物组成还有各种抽提物，淀粉，胶质以及或多或少数量变化的无机物。硬木和软木的纤维素的含量基本相同（432%），然而，硬木含有的木质素要比软木少。硬木木质素的含量在19%到24%之间变化，而软木在27%到33%之间变化。2.2 棉纤维作为醋酸纤维素的原料2.2.1 棉纤维的超微结构棉纤维的结构与木材纤维相似。棉纤维的截面由外至内主要由初生层、次生层和中腔三个部分组成。初生层是棉纤维在伸长期形成的初生细胞壁，它的外皮是一层极薄的蜡质与果胶。初生层很薄，纤
7、维素含量也不多。纤维素在初生层中呈螺旋形网络状结构。次生层是棉纤维在加厚期淀积而成的部分，几乎都是纤维素。纤维素在次生层中的淀积并不均匀，以束状小纤维的形态与纤维轴倾斜呈螺旋形(螺旋角约为2530)，并沿纤维长度方向有转向。这是使棉纤维具有天然转曲的原因，它决定了棉纤维的主要物理性质。与木材相似，棉纤维次生层(S层)由外到内也分为次生外层(S1层)、次生中层(S2层)和次生内层(S3层)。棉纤维生长停止后遗留下来的内部空隙就是中腔。2.2.2 棉纤维的化学组成 棉纤维的主要化学成分是纤维素，如表所示。而次要成分在原纤维中的量很少，有腊、脂、含有蛋白质和多酚的表皮，以及灰分。2.3 竹子作为醋酸
8、纤维素的原料的可行性2.3.1 竹子的生长与特征 竹子是单子叶禾本科多年生植物；我国的竹子资源主要分布在黄河以南地区，浙江、江西、四川、广西、福建、湖南、广东和安徽是竹子的主产地，这几个省区的竹林面积，占全国竹林总面积的88%。竹子是速生的造林树种，具有分布广、适应性强、生长快、成材早、经济价值高等特点。一次造林成功后，经4-5年以后就可以砍伐，且年年都可以砍伐，一般可砍几十年，甚至上百年。2.3.2 竹纤维的结构 竹材细胞主要有纤维细胞纤维细胞，薄壁细胞薄壁细胞、导管导管、石细胞石细胞和表皮细胞表皮细胞等。纤维细胞占细胞总面积的60-70%。竹材纤维细长，两端尖，呈纺锤状，其平均长度1.5-
9、2.0mm，平均宽度15m。竹纤维的纵向表面光滑，均一，有较浅的沟槽，横截面接近椭圆形，胞壁厚，胞腔小，薄壁上有小纹孔，边缘呈不规则锯齿形。纵横截面如图 竹纤维主要有两种细胞壁状态。第一种是纤维细胞壁呈多层结构，有宽层和窄层（各约4-5层）交替而成。宽层的木质素密度低，而窄层的木质素密度高。这种纤维主要位于维管束的周边部位，占纤维总数的50%，如图左所示。第二种细胞壁状态是纤维次生壁内层仅有两个宽层组成，而中部的宽层宽很多，竹纤维壁上的纹孔稀少，纹孔口较少，如图右所示。M-胞间层，P-初生壁层，S1-次生壁外层，S1-次生壁中层，S3-S7-次生壁内层在竹纤维的微细结构中：（1）在胞间层M没有
10、微细纤维组织。（2）在初生壁P微细纤维稀疏，呈网状不规则结构排列，微细纤维的走向对于纤维轴向近乎横向缠绕。初生壁内微细纤维稀疏、质脆的原因是其被半纤维素、果胶和木质素所填充分隔，而且这一层也比较薄。（3）次生壁的外层S1较厚，其微细纤维的取向更接近横向，次生壁的中层次生壁的中层S2是细胞壁中最厚的一层，它的结构是细胞壁中最厚的一层，它的结构决定了纤维的性质决定了纤维的性质，次生胞壁内层S3-S7层中，微细纤维的取向单一，几乎与纤维轴向平行，这是纤维在轴向获得了最大的抗张强度。次生壁内层分层越多，纤维性能差异越大，加工困难。2.3.3 竹纤维的化学组成竹子的化学组成和聚合度随产地、品种和竹龄不同
11、而不同，详见表。一般来说，纤维素的含量44-53%，半纤维素中聚戊糖的含量17-26%，木素含量23-28%，灰分（成分为各种无机盐，主要是SiO2）1.05-3%，1%氢氧化钠抽出物21-30%，竹纤维纤维素含量与木材相当，甚至还高，木质素含量较低，但聚戊糖的含量比木材高，1%氢氧化钠抽出物和灰分也比木材高。2.4 醋酸纤维素木浆的质量表征 木材纤维与棉纤维在化学组成上有本质差异，棉纤维的主要成分是纤维素，而木材纤维则含有纤维素，半纤维素和木质素等。因而木材必须打浆以去除木质素和半纤维素等，否则会产生一系列的问题。2.4.1 R10，R18，S10，S18 浆料在25条件下，经10%和18%
12、氢氧化钠溶液处理1个小时溶出部分占原浆的重量百分数，称为S10，S18，残留部分占原浆的重量百分数称为R10，R18。这几个值可表明纤维素纯度的水平。普遍所知的是10%氢氧化钠溶液能溶解降解的短链纤维素和绝大部分半纤维素，而18%氢氧化钠溶液溶解绝大部分半纤维素以及很小量的降解纤维素。因而，R10表示长链纤维素，相当于纤维素，S10-S18表示降解过的短链纤维素，相当于纤维素，S18相当于纤维素。2.4.2 纤维素 纤维素是指浆料在20条件下，经17.5%氢氧化钠溶液或24%氢氧化钾处理45分钟后的不溶部分。这是评价纤维素纯度的代表性方法，但已被R10和R18逐渐取代。木浆的纤维素含量通常在R
13、10和R18之间。一般来说，对醋酸纤维素的制备来说纤维素的含量超过95%才是合适的。半纤维素和降解过的纤维素与正常的长链纤维素性能上截然不同，会导致很多问题。据报道，半纤维素醋酸酯的形成会引起醋酸纤维素溶液的混浊，伪粘度，有颜色，过滤性能差等。2.4.3 甘露糖，木糖的含量 甘露糖和木糖是在溶解木浆中包含在半纤维素中的代表性中性单糖。它们分别来自葡甘露聚糖和木聚糖。3醋酸纤维素的工业制备及存在问题3.1 醋酸纤维素的工业制备 二醋酸纤维的主要原料有醋化浆粕、冰醋酸、乙酐、丙酮等，其生产流程由5个基本单元组成。1）预处理。浆泊经粉碎后用冰醋酸进行活化冰醋酸进行活化，使纤维链的基团膨化，以利于醋化
14、反应。2）醋化。活化后的浆粕在催化剂硫酸的作用下和醋酸醋酐的混合物发生酯化反应酯化反应。3）水解。醋化产物每个葡萄酐中的乙酰数略小于3。通过水解，以使醋化度降到产品要求的范围，二醋酸纤维素的乙酰基数平均为2.4。4）沉淀干燥。适时加水使醋片沉析出来，沉析出来的 醋片经水洗分离后干燥。3.1.2 存在问题 （1）仅有纤维素含量超过95%的纯度很高的木溶浆或棉浆可用作醋酸纤维素生产的原料。去除妨碍的杂质如木质素，半纤维素，和降解纤维素，这种高纯木浆的产率不到50%。（2）尽管进行了广泛的研究，但是这些去除的成分，也是珍贵的生物资源，还没得到充分的利用。另外，制浆也是一项耗能的工艺。因而，如果利用低
15、级的木浆或其他纤维素资源，并使它具有高的产率，用于醋酸纤维素的生产，是重要的，并且有很高的经济效益。4醋酸纤维素的研究进展 醋酸纤维素的研究从三个方面展开：一是利用低档木浆或其他纤维素资源，降低原料成本；二是改进现有制备工艺，缩短流程，降低能耗。三是实现反应的可控性，即均相聚合成为重要的研究方向。4.1 利用低档木浆作为醋酸纤维素的原料的研究 低级溶解木浆含有更多的妨碍杂质，主要是半纤维素，其危害前以述及。主要是通过溶解度的差异，把残存的木质素和半纤维素分离开来。4.2 醋酸纤维素新的制备工艺的研究 传统的醋酸纤维素的制备是从高档的化学浆开始制备的。研究方向是从机械浆和木材，直接酰化，然后利用
16、溶解度的差异，将酰化了的木聚糖和半纤维素分离出来。该法合成原料成本低，产量高达84%。4.3 醋酸纤维素的均相法制备 众所周知，纤维素很难溶于普通溶剂，或进行均匀的化学改型，制约了纤维素在各个领域的用途，寻求纤维素的真溶剂，开发纤维素的均相反应，一直是研究者关注的问题。均相法最大的优点是反应具有可控性，可制得均匀取代的醋酸纤维素，反应速率很高。5醋酸纤维素的结构与性能醋酸纤维素乙酰基的数量可用取代度，乙酰基含量，结合醋酸量表示，三者的关系如下表所示。随着原料、反应体系、反应条件不同，醋酸纤维素的聚合度、聚合度的分布、取代度、取代度在结构单元和分子链上的分布也不同，造成醋酸纤维素的结构与性能有很
17、大差异。5.1 醋酸纤维素结晶结构的表征5.1.1醋酸纤维素的晶型和晶胞 结晶聚合物有两种X衍射图。各向同性的样品是Debye-Scherrer模式，而晶粒单轴取向的是纤维模式。具体几何模型示意图和X衍射图如图所示。(a)晶粒单轴取向得到的纤维模式(b)晶粒排列各向同性得到Debye-Scherrer模式 5.1.2 醋酸纤维素的结晶度 纤维素经酯化反应后，改变了其化学、物理结构，到一定取代度的Ac的结晶度(40%)比纤维素的结晶度(78%)几乎下降了一半，随着Ac取代度的再增(2.52.672.97)，结晶度下降（0.420.39），但下降幅度不大，几乎不变，说明取代度达到一定后由于取代基的
18、引入而引起结晶度的变化已不明显。5.2 醋酸纤维素的热性能 纤维素三醋酯的热性能如下：玻璃化转变温度Tg=172 熔点Tm=307。分解温度356 熔点Tm=307和分解温度（356）间隔太小，限制了熔融加工。5.3 力学性能醋酸纤维素用于纤维、薄膜和塑料时，力学性能是一个重要的性能。通过研究材料的应力应变关系，模量温度关系、模量频率关系以及动态力学性能等，就可以深入的洞察材料的性能。图为温度对二醋酸纤维拉伸曲线的影响 和 聚合度对二醋酸纤维拉伸强度的影响5.4 吸湿性能 纤维的吸湿取决于纤维的结构和外在的相对湿度，吸湿会改变纤维的强度。如图所示。对于醋酸纤维来说，吸湿增加，强度降低。醋酸纤维素的物理性能
