1、1Chapter23(Chapter23(二）二）.金属通论金属通论23(23(二）二）.1 1 概述概述23(23(二）二）.2.2 金属的提炼金属的提炼23(23(二）二）.3.3 金属的物理性质和化学性质金属的物理性质和化学性质23(23(二）二）.4.4 合金合金223(二）.1 概述金属金属黑色金属黑色金属(Fe、Cr、Mn及其合金及其合金)有色金属有色金属密度：密度：轻有色金属和重有色金属轻有色金属和重有色金属价格：贵金属和贱金属价格：贵金属和贱金属性质：准金属和普通金属性质：准金属和普通金属储量及分布：储量及分布：稀有金属和普通金属稀有金属和普通金属l自然界存在和人工合成的金属已
2、达自然界存在和人工合成的金属已达90多种，按不同的标多种，按不同的标准分类。准分类。3l 黑色金属黑色金属包括铁、锰和铬以及它们的合金，主包括铁、锰和铬以及它们的合金，主要是铁碳合金要是铁碳合金(钢铁钢铁)。l 有色金属有色金属是指除去铁、铬、锰之外的所有金属。是指除去铁、铬、锰之外的所有金属。有色金属大致上按其密度、价格、在地壳中的有色金属大致上按其密度、价格、在地壳中的储量和分布情况、被人们发现以及使用的早晚储量和分布情况、被人们发现以及使用的早晚等分为五大类：等分为五大类：轻有色金属轻有色金属：一般指密度在：一般指密度在4.54.5g/cmg/cm3 3以下的有以下的有色金属，如：铝、镁
3、、钠、钾、钙、锶、钡。色金属，如：铝、镁、钠、钾、钙、锶、钡。重有色金属重有色金属：一般指密度在：一般指密度在4.54.5g/cmg/cm3 3以上的有以上的有色金属，其中有铜、镍、铅、锌、钴、锡、汞、色金属，其中有铜、镍、铅、锌、钴、锡、汞、锡等。锡等。4贵金属贵金属：这类金属包括金、银和铂族元素，由：这类金属包括金、银和铂族元素，由于它们稳定、含量少、开采和提取困难、价格于它们稳定、含量少、开采和提取困难、价格贵，因而得名贵金属。贵，因而得名贵金属。准金属准金属：半导体，一般指硅、硒、碲、砷、硼。：半导体，一般指硅、硒、碲、砷、硼。稀有金属稀有金属：自然界中含量很少，分布稀散、发：自然界中
4、含量很少，分布稀散、发现较晚，难以从原料中提取的或在工业上制备现较晚，难以从原料中提取的或在工业上制备和应用较晚的金属。如：锂、铷、铯、钨、锗、和应用较晚的金属。如：锂、铷、铯、钨、锗、稀土元素和人造超铀元素等。稀土元素和人造超铀元素等。5金属的提炼金属的提炼-从自然界索取金属单质的过程。从自然界索取金属单质的过程。23(二）.2 金属的提炼金属的提炼过程金属的提炼过程-矿石的富集、冶炼和精炼。矿石的富集、冶炼和精炼。矿石富集方法矿石富集方法-手选、水选、磁选和浮选。手选、水选、磁选和浮选。金属的冶炼方法金属的冶炼方法-干法和湿法两大类。干法和湿法两大类。金属的精炼金属的精炼-粗金属根据纯度要
5、求再进行的精制。粗金属根据纯度要求再进行的精制。623(二）.2.1 金属还原过程的热力学l 从图中可以看出，从图中可以看出，凡凡 rG为负值区域内为负值区域内的所有金属都能自动的所有金属都能自动被氧气氧化，凡在这被氧气氧化，凡在这个区域以上的金属则个区域以上的金属则不能。不能。由图可知约在由图可知约在773K以上以上Hg就不被就不被氧所氧化，而氧所氧化，而HgO只只需稍微加热，超过需稍微加热，超过773K就可以分解得到金属。就可以分解得到金属。7l 稳定性差的氧化物稳定性差的氧化物 rG负负值小，值小，rG-T直线位直线位于图上方于图上方,例如例如HgOHgO。稳定性高的氧化物稳定性高的氧化
6、物 r rG G负负值大值大,r rG G-T T直线位于图直线位于图下方如下方如MgOMgO。在自由能图中在自由能图中,一种氧化物一种氧化物能被位于其下面的那些能被位于其下面的那些金属所还原，金属所还原，因为这个因为这个反应的反应的 r rG G 00,反应反应2CO+O2=2CO2 rS0。三条直线交于三条直线交于983K。高于此温度高于此温度,2C+O2=2CO的反应倾向大，的反应倾向大，低于此温度低于此温度,2CO+O,2CO+O2 2=2CO=2CO2 2的反应倾向更大。的反应倾向更大。生成生成COCO的直线向下倾斜的直线向下倾斜,这使得几乎所有金这使得几乎所有金属的属的 r rG
7、G-T T直线在高温下都能与直线在高温下都能与C-COC-CO直线直线相交。能够被碳还原，碳为一种广泛应用的相交。能够被碳还原，碳为一种广泛应用的优良的还原剂。优良的还原剂。983K9工业上的还原过程即称为冶炼，把金属从化工业上的还原过程即称为冶炼，把金属从化合物中的还原成单质。由于金属的化学活泼性合物中的还原成单质。由于金属的化学活泼性不同，需采取不同的冶炼方法，工业上提炼金不同，需采取不同的冶炼方法，工业上提炼金属一般有下列几种方法：属一般有下列几种方法：一、热分解法一、热分解法在金属活动顺序中，在氢后面的金属其氧化在金属活动顺序中，在氢后面的金属其氧化物受热就容易分解，如物受热就容易分解
8、，如:HgOHgO和和AgAg2 2O O加热发生下加热发生下列分解反应：列分解反应：2HgO=2Hg+O2 将辰砂将辰砂(硫化汞硫化汞)加热也可以得到汞：加热也可以得到汞：HgS+O2=Hg+SO2 10二、热还原法二、热还原法大量的冶金过程属于这种方法。焦炭、一氧化碳、大量的冶金过程属于这种方法。焦炭、一氧化碳、氢和活泼金属等都是良好的还原剂。氢和活泼金属等都是良好的还原剂。1 1炭热还原法炭热还原法反应需要高温，常在高炉和电炉中进行。所以这种冶炼金属反应需要高温，常在高炉和电炉中进行。所以这种冶炼金属的方法又称为的方法又称为火法冶金火法冶金.氧化物矿氧化物矿:SnO2+2C=Sn+2CO
9、2 MgO+C=Mg+CO 碳酸盐矿碳酸盐矿:一般重金属的碳酸盐受热时都能分解为氧一般重金属的碳酸盐受热时都能分解为氧化物，再用焦炭还原。化物，再用焦炭还原。硫化物矿硫化物矿:先在空气中锻烧，使它变成氧化物，再用先在空气中锻烧，使它变成氧化物，再用焦炭还原，如从方铅矿提取铅：焦炭还原，如从方铅矿提取铅：2PbS+3O2=2PbO+2SO2 PbO+C=Pb+CO 112 2氢热还原法氢热还原法工业上要制取不含炭的金属常用氢还原法。工业上要制取不含炭的金属常用氢还原法。生成热较小的氧化物生成热较小的氧化物,例如，氧化铜、氧化铁等，容易被氢例如，氧化铜、氧化铁等，容易被氢还原成金属。还原成金属。而
10、具有很大生成热的氧化物，例如，氧化铝、氧化镁而具有很大生成热的氧化物，例如，氧化铝、氧化镁等，基本上不能被氢还原成金属。等，基本上不能被氢还原成金属。用高纯氢和纯的金属氧化物为原料，可以制得很纯的金属。用高纯氢和纯的金属氧化物为原料，可以制得很纯的金属。3 3金属热还原法（金属置换法）金属热还原法（金属置换法）选择哪一种金属选择哪一种金属(常用常用Na、Mg、Ca、Al)做还原剂，做还原剂，除除 rG来判断外还要注意下几方面情况；来判断外还要注意下几方面情况；(1)(1)还原力强；还原力强；(2)(2)容易处理；容易处理；(3)(3)不和产品金属生成不和产品金属生成合金；合金；(4)(4)可以
11、得到高纯度的金属；可以得到高纯度的金属；(5)(5)其它产物容易和其它产物容易和生成金属分离；生成金属分离；(6)(6)成本尽可能低，等等。成本尽可能低，等等。12 铝铝是最常用的还原剂即是最常用的还原剂即铝热法铝热法。Cr2O3+2Al=Al2O3+2Cr rG=-622.9KJ.mol-1 铝容易和许多金属生成合金。可采用调节反应物铝容易和许多金属生成合金。可采用调节反应物配比来尽量使铝完全反应而不残留在生成的金属配比来尽量使铝完全反应而不残留在生成的金属中。中。钙、镁钙、镁一般不和各种金属生成合金，因此可用一般不和各种金属生成合金，因此可用作钛、锆、铪、钒、铌、钽等氧化物的还原剂。作钛、
12、锆、铪、钒、铌、钽等氧化物的还原剂。如用活泼金属还原金属卤化物来制备：如用活泼金属还原金属卤化物来制备：TiCl4+4Na=Ti+4NaClTiCl4+2Mg=Ti+ZMgCl213三、电解法三、电解法 排在铝前面的几种活泼金属，不能用一般还原剂排在铝前面的几种活泼金属，不能用一般还原剂使它们从化合物中还原出来。这些金属用电解法制取使它们从化合物中还原出来。这些金属用电解法制取最适宜，电解是最强的氧化还原手段。最适宜，电解是最强的氧化还原手段。电解法有水溶液电解和熔盐电解法两种。活泼的电解法有水溶液电解和熔盐电解法两种。活泼的金属如铝、镁、钙、钠等用熔融化合物电解法制备。金属如铝、镁、钙、钠等
13、用熔融化合物电解法制备。一种金属采用什么提炼方法与它们的化学性质、一种金属采用什么提炼方法与它们的化学性质、矿石的类型和经济效果等有关。金属的提炼方法与它矿石的类型和经济效果等有关。金属的提炼方法与它们在们在周期表中的位置周期表中的位置大致关系见表。大致关系见表。141234567铌 钽银金镉汞铟铊锡铅锑铋碲钋 砹 氡氙 碘铷铯锶钡钇 锆铪钼钨锝铼 钌 铑 钯锇 铱 铂氢锂氦铍硼 碳 氮 氧 氟 氖钠 镁铝 硅 磷 硫 氯 氩钾 钙 钪 钛 钒 铬 锰 铁 钴 镍 铜 锌 镓 锗 砷 硒 溴 氪Zr NbMo Tc RuRhPdAgCdInSnSbTeI Xe Hf TaW Re OsIrPt
14、 AuHgTl PbBiPoAtRnIBIAIIAIIIAIVA VA VIAVIIAVIIIIIBIIIB IVB VBVIBVIIBHHeLiBeBCNOFNeNaMgAlSiPClSArKCaScTiVCrMnFeCoNi CuZnGaGeAsSeBrKrRbCsSrBaYLaLu-123456789101112131415161718192021222324252627282930313233343536373839404142434445464748495051525354555672737475767778798081828384858657-711.电解法2.电解法或活泼金属还原
15、3.热还原法4.热分解法1523(二）二）.2.3 金属的精炼金属的精炼现介绍几种常见的金属精炼方法。现介绍几种常见的金属精炼方法。一、电解精炼一、电解精炼 常用此法精炼提纯的金属有常用此法精炼提纯的金属有Cu、Au、Pb、Zn、Al等。等。二、气相精炼法二、气相精炼法直接蒸馏法直接蒸馏法 例如粗锡中的锡和所含杂质具有不同例如粗锡中的锡和所含杂质具有不同的沸点，控制温度在锡的沸点以下，的沸点，控制温度在锡的沸点以下，“杂质沸点杂质沸点”以上，可使杂质挥发除去。为了改善蒸馏条件，以上，可使杂质挥发除去。为了改善蒸馏条件，采用真空蒸馏是很适合的。镁、汞、锌、锡等可采用真空蒸馏是很适合的。镁、汞、锌
16、、锡等可用提纯。用提纯。16气相法气相法 碘化物热分解法可用于提纯少量锆、铪、碘化物热分解法可用于提纯少量锆、铪、铍、硼、硅、钛和钨等。铍、硼、硅、钛和钨等。T Ti iI I2 2T Ti iI I4 4+3 32 23 3-5 52 23 3K K1 16 67 73 3K K纯纯不不纯纯T Ti iI I2 2+钨钨丝丝羰化法羰化法 是提纯金属的一种较新的方法。是提纯金属的一种较新的方法。现以镍为例。羰化法提纯镍是基于镍能与一现以镍为例。羰化法提纯镍是基于镍能与一氧化碳生成易挥发并且也容易分解的一种化氧化碳生成易挥发并且也容易分解的一种化合物合物四羰基合镍。四羰基合镍。Ni+4CONi(
17、CO)417三、区域熔炼三、区域熔炼将要提纯的物质放进一个装有移动式加热线圈的将要提纯的物质放进一个装有移动式加热线圈的套管内，强热熔化一个小区域的物质，形成熔融带。套管内，强热熔化一个小区域的物质，形成熔融带。将线圈沿管路缓慢地移动，熔融带便随着它前进。将线圈沿管路缓慢地移动，熔融带便随着它前进。一般混合物的熔点较组成混合物的纯物质的熔点低，因此当线圈移动时，一般混合物的熔点较组成混合物的纯物质的熔点低，因此当线圈移动时，熔融带的末端即有纯物质晶体产生。不纯物则汇集在液相内，随线圈的熔融带的末端即有纯物质晶体产生。不纯物则汇集在液相内，随线圈的移动而集中于管子末端，这样便能轻易地将不纯物自样
18、品末端除去。此移动而集中于管子末端，这样便能轻易地将不纯物自样品末端除去。此法常用于制备半导体材料法常用于制备半导体材料镓、锗、硅和高熔点金属等。产品中杂质镓、锗、硅和高熔点金属等。产品中杂质含量可低于含量可低于1010-1-12 2。1823(二）二）.3.1 全属的物理性质全属的物理性质金属金属非金属非金属1 1常温时，除了汞是液体外，其常温时，除了汞是液体外，其它金属都是固体它金属都是固体常温时，除了溴是液体外，有些是气常温时，除了溴是液体外，有些是气体，有些是固体体，有些是固体2 2一般密度比较大一般密度比较大一般密度比较小一般密度比较小3 3有金属光泽有金属光泽大多没有金属光泽大多没
19、有金属光泽4 4大多是热及电的良导体大多是热及电的良导体,电阻通电阻通常随着温度的增高而增大常随着温度的增高而增大大多不是热和电的良导体，电阻通常大多不是热和电的良导体，电阻通常随温度的增高而减小随温度的增高而减小5 5大多具有展性和延性大多具有展性和延性大多不具有展性和延性大多不具有展性和延性6 6固体金属大多属金属晶体固体金属大多属金属晶体固体大多属分子型晶体固体大多属分子型晶体7 7蒸气分子大多是单原子的蒸气分子大多是单原子的蒸气（或气体）分子大多是双原子或蒸气（或气体）分子大多是双原子或多原子的多原子的23(23(二）二）.3.3 金属的物理性质和化学性质金属的物理性质和化学性质金属和
20、非金属物理性质的比较金属和非金属物理性质的比较19自由电子的存在和紧密堆积的结构使金属具有许多共自由电子的存在和紧密堆积的结构使金属具有许多共同的性质。同的性质。1 1、金属光泽、金属光泽：当光线投射到金属表面上时，自由电子：当光线投射到金属表面上时，自由电子吸收所有频率的光吸收所有频率的光,然后很快放出各种频率的光然后很快放出各种频率的光(全反射全反射),),绝大多数金属呈现钢灰色以至银白色光泽。绝大多数金属呈现钢灰色以至银白色光泽。此外，金显黄色，铜显赤红色，铋为淡红色，铯为淡此外，金显黄色，铜显赤红色，铋为淡红色，铯为淡黄色，铅是灰蓝色，这是因为它们较易吸收某一些频率黄色，铅是灰蓝色，这
21、是因为它们较易吸收某一些频率的光之故。的光之故。金属光泽只有在其为晶体时才能表现出来，粉末状金金属光泽只有在其为晶体时才能表现出来，粉末状金属一般都呈暗灰色或黑色属一般都呈暗灰色或黑色(漫散射漫散射)。许多金属在光的照射下能放出电子许多金属在光的照射下能放出电子(光电效应光电效应)。另一。另一些在加热到高温时能放出电子些在加热到高温时能放出电子(热电现象热电现象)。202 2、金属的导电性和导热性、金属的导电性和导热性：大多数金属有良好的导：大多数金属有良好的导电性和导热性。常见金属的导电和导热能力由大到小电性和导热性。常见金属的导电和导热能力由大到小的顺序排列如下：的顺序排列如下：Ag，Cu
22、，Au，Al，Zn，Pt，Sn，Fe，Pb，Hg3 3、超导电性：超导电性：金属材料的电阻通常随温度的降低而金属材料的电阻通常随温度的降低而减小。减小。19111911年年H.K.OnnesH.K.Onnes发现汞冷到低于发现汞冷到低于4.24.2K K时，其电时，其电阻突然消失阻突然消失,导电性差不多是无限大导电性差不多是无限大,这种性质称为超这种性质称为超导电性。具有超导性质的物体称为超导体。导电性。具有超导性质的物体称为超导体。超导体电阻突然消失时的温度称为临界温度超导体电阻突然消失时的温度称为临界温度(T T0 0)。超导体的电阻为零，也就是电流在超导体中通过时没超导体的电阻为零，也就
23、是电流在超导体中通过时没有任何损失。有任何损失。21超导材料大致可分为纯金属、合金和化合物三类超导材料大致可分为纯金属、合金和化合物三类。超导材料可以制成大功率超导发电机、磁流发电机、超超导材料可以制成大功率超导发电机、磁流发电机、超导储能器、超导电缆、超导磁悬浮列车等。导储能器、超导电缆、超导磁悬浮列车等。4 4、金属的延展性、金属的延展性：金属有延性，可以抽成细丝。例：金属有延性，可以抽成细丝。例如最细的白金丝直径为如最细的白金丝直径为1/50001/5000mmmm。金属又有展性，可金属又有展性，可以压成薄片，例如最薄的金箔，可达以压成薄片，例如最薄的金箔，可达1/100001/1000
24、0mmmm厚。厚。5 5、金属的密度、金属的密度：锂、钠、钾比水轻，锇、铁等比水：锂、钠、钾比水轻，锇、铁等比水重。重。6 6、金属的硬度、金属的硬度：一般较大，但它们之间有很大差别。：一般较大，但它们之间有很大差别。有的坚硬有的坚硬,如铬、钨等；有些软如铬、钨等；有些软,可用小刀切割如钠、可用小刀切割如钠、钾等。钾等。227 7、金属的熔点、金属的熔点：金属的熔点一般较高，但高低差别较大。：金属的熔点一般较高，但高低差别较大。最难熔的是钨最难熔的是钨，最易熔的是汞最易熔的是汞、铯和镓铯和镓。汞在常温下是液汞在常温下是液体体，铯和镓在手上受热就能熔化。，铯和镓在手上受热就能熔化。8 8、金属玻
25、璃、金属玻璃(非晶态金属非晶态金属)：将某些金属熔融后：将某些金属熔融后,以极快以极快的速度淬冷。由于冷却速度极快的速度淬冷。由于冷却速度极快,高温时金属原子的无序高温时金属原子的无序状态被状态被“冻结冻结”,”,不能形成密堆积结构，得到与玻璃类似不能形成密堆积结构，得到与玻璃类似结构的物质结构的物质,故称为金属玻璃。故称为金属玻璃。金属玻璃金属玻璃同时具有高强度和高韧性、优良的耐腐蚀性和同时具有高强度和高韧性、优良的耐腐蚀性和良好的磁学性能良好的磁学性能，因此它有许多重要的用途。因此它有许多重要的用途。典型的金属玻璃有两大类：一类是过渡金属与某些非金典型的金属玻璃有两大类：一类是过渡金属与某
26、些非金属形成的合金；另一类是过渡金属间组成的合金。属形成的合金；另一类是过渡金属间组成的合金。239 9、金属的内聚力、金属的内聚力:所谓内聚力就是物质内部所谓内聚力就是物质内部质点间的相互作用力质点间的相互作用力,也就是金属键的强度，即也就是金属键的强度，即核和自由电子间的引力。金属的内聚力可以用它核和自由电子间的引力。金属的内聚力可以用它的升华热衡量。的升华热衡量。金属键的强度（用升华热度量）主要决定：金属键的强度（用升华热度量）主要决定：(1)(1)原子的大小原子的大小，随原子半径增大，升华热减小；，随原子半径增大，升华热减小；(2)(2)价电子数价电子数增加，升华热随之增加。增加，升华
27、热随之增加。许多过渡元素具有很高的升华热，因为它们有较许多过渡元素具有很高的升华热，因为它们有较多可供金属原子成键的多可供金属原子成键的d d电子。电子。2423(二）二）.3.2 金属的化学性质金属的化学性质l 金属的价电子构型特征金属的价电子构型特征 S区、区、P区、区、d区、区、ds区、区、f区金属。区金属。l 金属通常易失去电子，表现出较强的还原性金属通常易失去电子，表现出较强的还原性。但各种金属。但各种金属原子失去电子的难易程度差别很大，因此，金属还原性的原子失去电子的难易程度差别很大，因此，金属还原性的强弱也大不相同。强弱也大不相同。l 金属原子失去电子的难易表征金属原子失去电子的
28、难易表征 在气相中用电离势数值大在气相中用电离势数值大小来衡量，在水溶液中就要用标准电极电势的数值来衡量。小来衡量，在水溶液中就要用标准电极电势的数值来衡量。25一、金属与非金属反应一、金属与非金属反应位于金属活动顺序表前面的一些金属很与氧化合形位于金属活动顺序表前面的一些金属很与氧化合形成氧化物成氧化物，钠、钾的氧化很快，铷、铯会发生自燃。，钠、钾的氧化很快，铷、铯会发生自燃。位于金属活动顺序表后面的一些金属，必须在加热位于金属活动顺序表后面的一些金属，必须在加热情况下才能与氧化合情况下才能与氧化合，如铜、汞等。而银、金即使在，如铜、汞等。而银、金即使在炽热的情况下也很难与氧等非金属化合。炽
29、热的情况下也很难与氧等非金属化合。有些金属在空气中钝化有些金属在空气中钝化，如铝、铬形成致密的氧化，如铝、铬形成致密的氧化膜，防止金属继续被氧化。膜，防止金属继续被氧化。有些金属在空气中被腐蚀有些金属在空气中被腐蚀，铁在空气中表面生成结，铁在空气中表面生成结构疏松的氧化物，易被腐蚀。构疏松的氧化物，易被腐蚀。26二、金属与水、酸的反应二、金属与水、酸的反应l-0.41V的金属都可能与水反应的金属都可能与水反应。在常温下纯水的。在常温下纯水的H+=10-7molL-1，其其 H+/H2=-0.41V。钠、钾与水剧烈反应。钙与水的作用比较缓和，镁只钠、钾与水剧烈反应。钙与水的作用比较缓和，镁只能与
30、沸水起反应，铁则须在炽热的状态下与水蒸气发生能与沸水起反应，铁则须在炽热的状态下与水蒸气发生反应。如镁等与水反应生成的氢氧化物不溶于水反应。如镁等与水反应生成的氢氧化物不溶于水,覆盖覆盖在金属表面在金属表面,在常温时使反应难于继续进行。在常温时使反应难于继续进行。l 一般一般 00的金属一般不容易被酸中的氢离子氧化，只能被的金属一般不容易被酸中的氢离子氧化，只能被氧化性的酸氧化，或在氧化剂的存在下，与非氧化性酸氧化性的酸氧化，或在氧化剂的存在下，与非氧化性酸反应。反应。如铜不和稀盐酸反应，而能与硝酸反应。如铜不和稀盐酸反应，而能与硝酸反应。27三、金属与碱反应三、金属与碱反应 金属一般都不与碱
31、起作用，除了少数两性金属金属一般都不与碱起作用，除了少数两性金属外。外。锌、铝与强碱反应，生成氢和锌酸盐或铝锌、铝与强碱反应，生成氢和锌酸盐或铝酸盐，反应如下：酸盐，反应如下：Zn+2NaOH+2H2O=Na2Zn(OH)4+H2 2Al+2NaOH+6H2O=2NaAl(OH)4+3H2 铍、镓、铟、锡等也能与强碱反应。铍、镓、铟、锡等也能与强碱反应。28四、金属与配位剂的作用四、金属与配位剂的作用l 由于配合物的形成，改变了金属的由于配合物的形成，改变了金属的 值，从而影响元素的性质，使通值，从而影响元素的性质，使通常情况下不能发生的反应发生。常情况下不能发生的反应发生。如有氧参加，这类反
32、应更易进行。如有氧参加，这类反应更易进行。4M+2H2O+8CN-+O2=4M(CN)2-+4OH-(M=Cu、Ag、Au)如铜不能从水中置换出氢气，但在适当配位剂存在时，反应就能够进行。如铜不能从水中置换出氢气，但在适当配位剂存在时，反应就能够进行。2Cu+2H2O+4CN-=2Cu(CN)2-+2OH-+H2 这个反应是从矿石中提炼银和金的基本反应。王水与金、铂的反应都与这个反应是从矿石中提炼银和金的基本反应。王水与金、铂的反应都与形成配合物有关。形成配合物有关。l 在这些反应中，金属都是还原剂，但是也有例外。在这些反应中，金属都是还原剂，但是也有例外。例如，除了卤素以例如，除了卤素以外，
33、金的电子亲和势比任何其它元素都要高，故可以制得含外，金的电子亲和势比任何其它元素都要高，故可以制得含Au-的化合的化合物，物，CsAu是一个含是一个含Au-的离子化合物。的离子化合物。2923(二）二）.4.合金合金l 合金合金是具有金属特性的多种元素的混合物。可以由金是具有金属特性的多种元素的混合物。可以由金属相互溶解或金属与某些非金属形成，例如生铁就是属相互溶解或金属与某些非金属形成，例如生铁就是铁和碳的合金。铁和碳的合金。l 合金与组成它的金属的性质有较大差异，现已研究出合金与组成它的金属的性质有较大差异，现已研究出多种新型功能材料和结构材料。多种新型功能材料和结构材料。30l 合金是两
34、种金属的非均匀混合物，它的熔点总比任一合金是两种金属的非均匀混合物，它的熔点总比任一纯金属的熔点要低。纯金属的熔点要低。例如铋的熔点为例如铋的熔点为544544K K，镉的熔点镉的熔点为为594594K K，铋镉合金的最低熔化温度是铋镉合金的最低熔化温度是413413K K，这个温度这个温度称为最低共熔温度。而对应于一定组成混合物称为称为最低共熔温度。而对应于一定组成混合物称为低低共熔混合物共熔混合物。对铋和镉合金来说，低共熔混合物含。对铋和镉合金来说，低共熔混合物含4040CdCd和和6060BiBi，其熔点为，其熔点为413K413K。l 低共熔混合物是一种非均匀混合物。显微镜下可见其低共
35、熔混合物是一种非均匀混合物。显微镜下可见其微细晶体结构是组成元素原子的混合。微细晶体结构是组成元素原子的混合。23(23(二）二）.4.1 .4.1 低共熔混合物低共熔混合物(低共熔合金低共熔合金)3123(二）二）.4.2 金属固溶体金属固溶体(金属固态溶液金属固态溶液)l 固熔体具有一种均匀的组织。它是合金组成物在固熔体具有一种均匀的组织。它是合金组成物在固态下彼此相互溶解而形成的晶体，称为固溶体固态下彼此相互溶解而形成的晶体，称为固溶体（固态溶液）（固态溶液）。固溶体中被溶组成物（溶质）可。固溶体中被溶组成物（溶质）可以有限地或无限地熔于基体组成物（溶剂）的晶以有限地或无限地熔于基体组成
36、物（溶剂）的晶格中。格中。l 根据溶质原子在晶体中所处的位置根据溶质原子在晶体中所处的位置，固溶体分为，固溶体分为置换固溶体置换固溶体、间充固溶体间充固溶体和和缺位固溶体缺位固溶体。32纯金属置换固溶体缺位固溶体间隙固溶体纯金属和各种固溶体示意图3323(二）二）.4.3 金属化合物金属化合物(金属互化物金属互化物)l金属化合物金属化合物 两种电负性、电子构型和原子半两种电负性、电子构型和原子半径差别较大的金属元素的原子形成，又称金属径差别较大的金属元素的原子形成，又称金属互化物。互化物。l有组成固定的有组成固定的“正常价正常价”化合物化合物和组成可变的和组成可变的电子化合物电子化合物，它们的
37、结构不同于单一金属。，它们的结构不同于单一金属。l在正常价化合物中的化学键介于离子键和共价在正常价化合物中的化学键介于离子键和共价键之间。键之间。l电子化合物，它们以金属键结合，其特征是化电子化合物，它们以金属键结合，其特征是化合物中价电子数与原子数之比有一定值。合物中价电子数与原子数之比有一定值。34 熔、沸点高，硬度、密度大的金属大都集中在这一区熔、沸点高，硬度、密度大的金属大都集中在这一区 不少元素形成有颜色的化合物不少元素形成有颜色的化合物 许多元素形成多种氧化态从而导致丰富的氧化还原行为许多元素形成多种氧化态从而导致丰富的氧化还原行为 形成配合物的能力比较强，包括形成经典的维尔纳配合
38、物形成配合物的能力比较强，包括形成经典的维尔纳配合物 和金属有机配合物和金属有机配合物 参与工业催化过程和酶催化过程的能力强参与工业催化过程和酶催化过程的能力强d 区元素显示出许多区别于主族元素的性质：区元素显示出许多区别于主族元素的性质：d 区元素所有这些特征不同程度上与价层区元素所有这些特征不同程度上与价层 d 电子的电子的存在有关，因而有人将存在有关，因而有人将 d 区元素的化学归结为区元素的化学归结为 d 电子电子的化学的化学.35d区区 金属单质的物理性质金属单质的物理性质(2)(2)原子半径和电离能原子半径和电离能(1)(1)原子的价电子层构型原子的价电子层构型 (n-1)d1-1
39、0ns1-236总趋势总趋势:同周期同周期 左左右右 小小大同副族大同副族 不规律不规律37(3)金属单质的物理性质金属单质的物理性质硬度大硬度大 硬度最大的金属：铬硬度最大的金属：铬(Cr)摩氏摩氏 9.0导电性，导热性，延展性好导电性，导热性，延展性好熔点、沸点高熔点、沸点高熔点最高的单质：熔点最高的单质：钨钨(W)368320密度大密度大密度最大的单质：密度最大的单质：锇锇(Os)22.48 gcm-338(4)金属元素的原子化焓金属元素的原子化焓 金属元素的原子化焓是金属内部原子结合力强弱的一种标志，较高金属元素的原子化焓是金属内部原子结合力强弱的一种标志，较高的原子化焓可能是由于较多
40、的价电子（特别是较多的未成对电子）参与的原子化焓可能是由于较多的价电子（特别是较多的未成对电子）参与形成金属键形成金属键.这种结合力似乎也应该反映在过渡元素的上述物理性质上这种结合力似乎也应该反映在过渡元素的上述物理性质上.381 470 515 397 285 415 423 422 339 131 420 593 752 659 661 650 558 373 285 112 431 789 782 851 778 790 669 565 368 6139QuestionQuestion 1 1 随周期数的增加，为什么随周期数的增加，为什么 s 区元素化学区元素化学活性增加，而活性增加，而
41、 d 区元素却化学活性减弱？区元素却化学活性减弱？金属元素化学活性的大小，并非全由电离能定量给出金属元素化学活性的大小，并非全由电离能定量给出.因为电因为电离能只能反映处于气态金属原子失去电子的难易离能只能反映处于气态金属原子失去电子的难易.例如，比较一价例如，比较一价金属与酸溶液反应的难易，则与下列循环有关：金属与酸溶液反应的难易，则与下列循环有关：M(s)M+(aq)+e HM(g)M+(g)+e H1HIHhH=HI+H1+Hhs 区元素从上到下总热效应区元素从上到下总热效应 H（吸热）总的来说是变小的，这就吸热）总的来说是变小的，这就表明它们在水溶液中变成水合离子的倾向从上到下变大，而
42、表明它们在水溶液中变成水合离子的倾向从上到下变大，而 d 区元区元素从上到下总热效应素从上到下总热效应 H（吸热）增大，因此它们的活性都变小吸热）增大，因此它们的活性都变小.如果反应不在溶液中进行，则应该比较金属的升华热，电离如果反应不在溶液中进行，则应该比较金属的升华热，电离能和相应的晶格能能和相应的晶格能.通过相似的计算也可得到与上面相同的结论通过相似的计算也可得到与上面相同的结论.40d区区 化合物的颜色和无机颜料化合物的颜色和无机颜料 形成有色化合物是形成有色化合物是 d d 区元素的一个重要特征，最重要的无机区元素的一个重要特征，最重要的无机颜料大部分都是颜料大部分都是 d d 区元
43、素化合物区元素化合物.Yellow lead chromate颜料颜料(pigments):是指不溶解于、只能以微粒状态分散是指不溶解于、只能以微粒状态分散于粘合剂中的着色剂于粘合剂中的着色剂.染料染料(dyes):可溶性的着色剂，大部分为有机化合物可溶性的着色剂，大部分为有机化合物.例如活性艳红例如活性艳红 X-3B，枣红色粉末，溶于水呈蓝光红色溶液枣红色粉末，溶于水呈蓝光红色溶液.主要用于棉布、丝绸的染色，色光艳亮，但牢度欠佳主要用于棉布、丝绸的染色，色光艳亮，但牢度欠佳.NNNN=NNaSO3SClHNHOSO3NaCl41 白色白色 TiO2 ZnS (钛白钛白)(硫化锌硫化锌)ZnO
44、 ZnS(BaSO4)(锌白锌白)(锌钡白锌钡白)红色红色 Fe2O3 CdS/CdSe Pb(Cr,Mo,S)O4 (红色氧化铁红色氧化铁)(镉红镉红)(钼红钼红)Pb3O4 (红铅粉红铅粉)黄色黄色 FeO(OH)CdS PbCrO4或或Pb(Cr,S)O4 (黄色氧化铁黄色氧化铁)(镉黄镉黄)(铬黄铬黄)(Ti,Cr,Sb)O2 ZnCrO4 (铬锑钛黄铬锑钛黄)(铬酸锌铬酸锌)绿色绿色 Cr2O3 铬绿铬绿 (氧化铬绿氧化铬绿)(铅铬黄铅铬黄+铁蓝铁蓝)(Co,Ni,Zn)2O4 (尖晶石绿尖晶石绿)颜色颜色 氧化物氧化物 硫化物硫化物 铬酸盐铬酸盐某些重要的无机颜料某些重要的无机颜料
45、 许多国家都在颁布相应的法律限制使用含有危害人体健康和环境的重许多国家都在颁布相应的法律限制使用含有危害人体健康和环境的重金属元素（如金属元素（如 Cd,Cr,Hg,MoCd,Cr,Hg,Mo,等）的颜料等）的颜料.因此，发展新型、无毒的无机因此，发展新型、无毒的无机颜料材料已迫在眉睫颜料材料已迫在眉睫.已有人将已有人将 Ce2S3 掺杂着碱金属作为红色和黄色掺杂着碱金属作为红色和黄色颜料颜料.它们可用于染色制衣工业和塑料工业，从而替代了它们可用于染色制衣工业和塑料工业，从而替代了 CdSe1-xSx材料材料.42(2)无机化合物生色机理无机化合物生色机理产生能量较低的激发态产生能量较低的激发
46、态(1)颜色的互补颜色的互补青青红红黄黄橙橙绿绿紫紫青蓝青蓝蓝蓝白光白光 d-d 跃迁或跃迁或 f-f 跃迁跃迁:跃迁发生在金属离子本身，跃迁发生在金属离子本身，许多二价过渡元素金属离子许多二价过渡元素金属离子 M 2+(aq)的颜色与此有关的颜色与此有关.43 荷移跃迁荷移跃迁:电荷从一个原子向另一个原子的转移电荷从一个原子向另一个原子的转移配位体配位体金属荷移跃迁金属荷移跃迁(LMCT)金属金属配位体荷移跃迁配位体荷移跃迁(MLCT)Cl-上未配位的一对孤对电子上未配位的一对孤对电子 向以金属为主的轨道上跃迁向以金属为主的轨道上跃迁水溶液中水溶液中CrCl(NH3)52+的紫外的紫外-可见
47、光谱可见光谱CrCl(NH3)52+应该说明，应该说明，荷移谱带的强度一般大于配位场跃迁谱带荷移谱带的强度一般大于配位场跃迁谱带.SnI4 是是 黄 色 晶 体，是 由 于黄 色 晶 体，是 由 于 I-1的 外 层 电 子 吸 收 能 量 向的 外 层 电 子 吸 收 能 量 向 S n4+迁移引起的相当于迁移引起的相当于 Sn 4+暂时还原）暂时还原）.44 晶格缺陷晶格缺陷 晶格缺陷可能由两种原因造成：一种是晶格中某些负离子没有晶格缺陷可能由两种原因造成：一种是晶格中某些负离子没有，空位由自由电子占据，以此达到电荷平衡，空位由自由电子占据，以此达到电荷平衡.第二种是晶体中金属第二种是晶体
48、中金属离子过剩，占据晶格间隙位置，电荷由占据另一些间隙位置的电子离子过剩，占据晶格间隙位置，电荷由占据另一些间隙位置的电子来平衡来平衡.两种缺陷中都包含自由电子，这些自由电子被激发所需的两种缺陷中都包含自由电子，这些自由电子被激发所需的能量一般较小，若吸收峰落在可见光区，就现出颜色能量一般较小，若吸收峰落在可见光区，就现出颜色.例如，例如，NaCl 晶体用晶体用Na蒸气处理后变成黄色晶体，蒸气处理后变成黄色晶体，ZnO 受热变黄受热变黄 是属于第二种是属于第二种晶格缺陷晶格缺陷.SnI4 的电荷迁移的电荷迁移I-1 h Sn 4+在分子间也可以发生电荷跃迁，例如在分子间也可以发生电荷跃迁，例如
49、 I2 溶解在乙醚、三乙胺中颜色的变化溶解在乙醚、三乙胺中颜色的变化.12*12*c*e*cnI2轨道轨道I2 A轨道轨道A轨道轨道45 因电荷迁移而显色的化合物颇多因电荷迁移而显色的化合物颇多.请解释：请解释：(1)d 轨道全空轨道全空,或者全满的化合物能否发生或者全满的化合物能否发生 dd 跃跃 迁迁?(2)同样是锡的卤化物的同样是锡的卤化物的 SnF4,SnCl4 和和 SnBr4为什为什 么均不显色么均不显色?(1)显然是不可能的显然是不可能的;(2)这是由于这是由于 SnF4 等基本上保持离子状态等基本上保持离子状态,要使要使 F-的电子跃迁到的电子跃迁到 Sn 4+,必须提供较高的
50、能量必须提供较高的能量,只有吸收波长很短的光只有吸收波长很短的光(紫外光紫外光)才能达到才能达到.I-较易变形较易变形,在在 Sn 4+的极化下的极化下,电子云已强烈地向电子云已强烈地向 Sn 4+偏移偏移,在这基础上实现电荷迁移就比较容易在这基础上实现电荷迁移就比较容易,结果使吸结果使吸 收峰由紫外区移向可见光区收峰由紫外区移向可见光区.QuestionQuestion 2 24612.1.3 金属单质的化学性质金属单质的化学性质(1)金属元素的溶解性金属元素的溶解性 明显地，同周期元素的活泼性从左至右降低；明显地，同周期元素的活泼性从左至右降低；Zr、Hf 仅能溶于王水，仅能溶于王水，Ru
