1、6.3 有效原子序数规则和命名有效原子序数规则和命名(Effective Atomic Number Rule,EAN规则规则)6.3.1 18和和16电子规则电子规则非过渡金属非过渡金属(s区、区、p区区)形成的有机金属化形成的有机金属化合物遵守合物遵守八隅体规则八隅体规则，即金属的价电子数，即金属的价电子数与配体提供成键的电子数总和等于与配体提供成键的电子数总和等于8的分的分子是稳定的。子是稳定的。对于过渡金属对于过渡金属(d区区)来说，它们形成的有机来说，它们形成的有机金属化合物应遵守金属化合物应遵守有效原子序数规则即有效原子序数规则即EAN规则规则。所谓所谓有效原子序数有效原子序数就是
2、就是过渡金属全部电子总过渡金属全部电子总数数与与所有配体提供成键的电子数所有配体提供成键的电子数的总和等于的总和等于该金属所在周期中稀有气体的原子序数。该金属所在周期中稀有气体的原子序数。若若EAN为为36(Kr，第四周期第四周期)、54(Xe，第五周第五周期期)、86(Rn，第六周期第六周期)，则该化合物稳定。，则该化合物稳定。如果只考虑价电子如果只考虑价电子(ns，(n-1)d)，那么，那么EAN规则可描述为规则可描述为金属价电子数，加上配体提供金属价电子数，加上配体提供成键的电子数总和等于成键的电子数总和等于18或或16(某些具有某些具有d8电电子组态子组态)的分子是稳定的的分子是稳定的
3、。所以，。所以，EAN规则规则又称为又称为18和和16电子规则电子规则。6.3.2 金属的氧化态金属的氧化态氧化态又叫氧化数氧化态又叫氧化数，它是以化合价学说和元，它是以化合价学说和元素电负性概念为基础发展起来的一个化学概素电负性概念为基础发展起来的一个化学概念，它在一定程度上标志着元素在化合物中念，它在一定程度上标志着元素在化合物中的的化合状态化合状态。氧化态是形式电荷数，所以氧化态是形式电荷数，所以可以为分数可以为分数。引。引入氧化数概念后，化合价概念可保持原来原入氧化数概念后，化合价概念可保持原来原子个数比的意义，而不必使用子个数比的意义，而不必使用“平均化合价平均化合价”等容易使化合价
4、概念模糊的术语了。等容易使化合价概念模糊的术语了。通常规定通常规定氧化态用罗马数字表示氧化态用罗马数字表示，以区别于，以区别于阿拉伯数字表示的化合价阿拉伯数字表示的化合价。氧化态氧化态和和化合价化合价两个概念的区别：两个概念的区别：化合价化合价的原意是某种元素的原子与其他元素的原意是某种元素的原子与其他元素的原子相化合时两种元素的原子数目之间一的原子相化合时两种元素的原子数目之间一定的定的比例关系比例关系，所以，所以化合价不应为非整数化合价不应为非整数。Fe3O4中，中，Fe的化合价和氧化态分别为多少？的化合价和氧化态分别为多少？Fe实际上存在两种化合价态：实际上存在两种化合价态：+2和和+3
5、价，价，其分子组成为：其分子组成为：FeOFe2O3 Fe的氧化态为的氧化态为8/3。在有机过渡金属化合物中，在有机过渡金属化合物中，金属的氧化态金属的氧化态是是指配体从金属外层轨道指配体从金属外层轨道包括包括(n-1)d,ns和和np取走电子后剩余的形式电荷数。取走电子后剩余的形式电荷数。(3)含碳配体的形式电荷根据与金属含碳配体的形式电荷根据与金属键合键合的的 碳原子数来决定。碳原子数来决定。键合碳原子数为键合碳原子数为奇数奇数时，形式电荷为时，形式电荷为-1；键合碳原子数为键合碳原子数为偶数偶数时，形式电荷为时，形式电荷为0。有机金属化合物中金属氧化态的确定和配体有机金属化合物中金属氧化
6、态的确定和配体的形式电荷有关。关于配体形式电荷的确定的形式电荷有关。关于配体形式电荷的确定有有以下经验规则以下经验规则：(1)氢和卤素氢和卤素形式电荷都为形式电荷都为-1；(2)NH3,PR3,AsR3,SR2,CO等等中性配体中性配体的形的形 式电荷为式电荷为0；CH3Mn(CO)3中，中，Mn的氧化态为：的氧化态为：+IFe(CO)3(C4H4)中，中，Fe的氧化态为：的氧化态为：环丁二烯，键合碳原子数为环丁二烯，键合碳原子数为40(PPh3)2PtCl2中，中，Pt的氧化钛为：的氧化钛为：+II6.3.3 配体电子数的计算配体电子数的计算配体向金属提供的电子数：配体向金属提供的电子数：C
7、O,PPh3,H-,X-,烷基和芳基为烷基和芳基为2电子给予体；电子给予体；NO为为3电子给予体；电子给予体；中性有机分子每个双键或三键为中性有机分子每个双键或三键为2电子给予电子给予体；但是丁二烯体；但是丁二烯(C4H6)，环丁烯，环丁烯(C4H4)则为则为4电子给予体；电子给予体；含有含有3个或个或3个以上双键的烯烃，提供的个以上双键的烯烃，提供的 电电子数是可变的子数是可变的(即配位的即配位的C原子数可变原子数可变)。某些烃类某些烃类给予体提供的给予体提供的电子数和配位电子数和配位特征见特征见P338表表6-2。6.3.4 EAN规则应用实例规则应用实例(4-C8H8)Rh(CO)3(R
8、h+为为d8构型构型)4-C8H84个个电子电子Rh+8个个d电子电子3CO6个个电子电子9对或对或18电子电子配合物稳定配合物稳定Ir(PPh3)2COCl(Ir+为为d8构型构型)2PPh34个个电子电子Ir+8个个d电子电子CO2个个电子电子16电子电子配合物稳定配合物稳定Cl-2个个电子电子6.3.5 有机金属化合物命名原则有机金属化合物命名原则(1)若配体中的链或环上所有原子都键合于若配体中的链或环上所有原子都键合于 一个中心原子，则在配体名称前加上词一个中心原子，则在配体名称前加上词 头头，表示，表示键合形式。键合形式。(3-C3H5)Co(CO)3(5-C5H5)Ni(NO)三羰
9、基三羰基(-烯丙基烯丙基)合钴合钴(I)亚硝酰亚硝酰(-环戊二烯基环戊二烯基)合镍合镍(I)(2)若链或环上只有一部分原子参加配位，若链或环上只有一部分原子参加配位，则在则在前将这一部分原子的位标列出。前将这一部分原子的位标列出。(3-C7H7)Fe(5-C5H5)CO羰基羰基(1-3-环庚三烯基环庚三烯基)(-环戊二烯基环戊二烯基)合铁合铁(II)(4-C8H8)Co(5-C5H5)(1-2:5-6-环辛四烯环辛四烯)(-环戊二烯环戊二烯)合钴合钴(I)(3)若配体中仅有一个原子参加配位，则应若配体中仅有一个原子参加配位，则应 将词头将词头加在此配体前，表示加在此配体前，表示键合形式。键合形
10、式。Fe(CO)2(5-C5H5)(1-C5H5)二羰基二羰基(-环戊二烯基环戊二烯基)(-环戊二烯基环戊二烯基)合铁合铁(II)6.4 过渡金属的羰基化合物过渡金属的羰基化合物过渡金属羰基化合物是过渡金属羰基化合物是由过渡金属与配位由过渡金属与配位体体CO所形成的一类配合物。所形成的一类配合物。这类配合物无论是在理论研究还是实际应这类配合物无论是在理论研究还是实际应用上，在近代无机化学中都占有特殊重要用上，在近代无机化学中都占有特殊重要的地位。的地位。一、概述一、概述过渡金属羰基化合物有三个特点，即：过渡金属羰基化合物有三个特点，即：金属与金属与CO之间的之间的化学键很强化学键很强。如在。如
11、在 Ni(CO)4中，中，NiC键能为键能为147 kJmol1。在这类配合物中在这类配合物中,中心原子总是呈现较低中心原子总是呈现较低 的氧化态的氧化态(通常为通常为0，有时也呈较低的正有时也呈较低的正 氧化态或负氧化态氧化态或负氧化态)。氧化态低使得有可能电子占满氧化态低使得有可能电子占满d MO,从而使从而使ML的的 电子转移成为可能，即电子转移成为可能，即CO用用p*空轨道接受过渡金属反馈的空轨道接受过渡金属反馈的d电子电子，形成，形成反馈键反馈键。大多数配合物都大多数配合物都服从有效原子序数规则服从有效原子序数规则。二、二、羰基化合物的制备羰基化合物的制备1.直接合成法直接合成法Ni
12、(s)+4CO(g)Ni(CO)4(l)Fe(s)+5CO(g)Fe(CO)5(l)(200C,200atm)Ni(CO)4是最早发现的羰基化合物，常温是最早发现的羰基化合物，常温下为下为液体液体。加热气化，进一步加热可分。加热气化，进一步加热可分解为解为Ni和和CO。Co(s)+8CO(g)Co2(CO)8(s)(150C,35atm)合成合成Fe(CO)5的高压反应釜的高压反应釜2.还原羰基化还原羰基化(reductive carbonylation)金属化合物金属化合物+还原剂还原剂(Na,Al,AlR3,H2,CO)+CO CrCl3(s)+Al(s)+6CO(g)(AlCl3,苯苯)
13、AlCl3+Cr(CO)6Re2O7(s)+17CO(g)(250C,350 atm)Re2(CO)10(s)+7CO23.通过通过热分解热分解或或光照分解光照分解,可制得某些可制得某些 多核羰基化合物。多核羰基化合物。3 Os(CO)5 Os3(CO)123CO4.两种金属的羰基化合物相互作用，可两种金属的羰基化合物相互作用，可 以制得以制得异核羰基配合物异核羰基配合物。3Fe(CO)5 Ru2(CO)12 FeRu2(CO)12Fe2Ru(CO)12CO380K三、三、羰基化合物的成键和分子光谱羰基化合物的成键和分子光谱(spsp反键反键)(二重简并二重简并)(sp(C)(二重简并二重简并
14、)(spsp成键成键)(sp(O)HOMO：最高被占轨道最高被占轨道LUMO：最低空轨道最低空轨道CO的的HOMO(highest occupied molecular orbital)为为 给体给体(碱碱)金属羰基化合物的金属羰基化合物的反馈键反馈键(back bond)生成生成示意图示意图CO的的LUMO(lowestunoccupied)为为 受受体体(酸酸)在四条被电子占据的轨道在四条被电子占据的轨道中，中，4 轨道由于电子云大轨道由于电子云大部分集中在部分集中在CO核之间，不核之间，不能拿出来给予其他原子，能拿出来给予其他原子，因此因此,能授予中心金属原子能授予中心金属原子电子对的只
15、有电子对的只有3、1 和和 5 的电子。其中的电子。其中 3 电子是属于氧的孤对电子，由电子是属于氧的孤对电子，由于氧的电负性比碳原子大于氧的电负性比碳原子大,除少数情况之外除少数情况之外,氧很氧很难将难将3 电子对拿出来给予中心金属原子电子对拿出来给予中心金属原子,因此，因此，可能与中心金属原子形成可能与中心金属原子形成配键配键的分子轨道就只的分子轨道就只有有1 和和 5 了。了。当当CO的的5 和和1 分别与金属生成分别与金属生成 配位键时，配位键时，他们的成键情况有如下几种方式：他们的成键情况有如下几种方式：1.端基配位端基配位端基配位是端基配位是CO中中C上的孤电子对上的孤电子对5 填
16、入金填入金属离子的空轨道属离子的空轨道:5M :CO2.侧基配位侧基配位侧基配位是侧基配位是CO中的中的1 电子填入金属离子的电子填入金属离子的空轨道空轨道:CM O1不管是端基配位还是侧基配位，配位的过程不管是端基配位还是侧基配位，配位的过程都是都是CO将电子填入金属的空轨道，结果将将电子填入金属的空轨道，结果将使金属原子上集中了过多的负电荷。使金属原子上集中了过多的负电荷。为了不为了不使中心金属原子上过多负电荷累积使中心金属原子上过多负电荷累积，中心金，中心金属原子可以将自己的属原子可以将自己的 d 电子反馈到电子反馈到CO分子之分子之上。显然上。显然CO分子能够接受中心金属原子反馈分子能
17、够接受中心金属原子反馈送来的送来的 d 电子的轨道只能是最低未占据的电子的轨道只能是最低未占据的2 反键轨道反键轨道。配键配键反馈键的形成反馈键的形成,使电子从中心金属原子转入使电子从中心金属原子转入CO的的 键键,其结果是使其结果是使CO的内部键强度的削弱和金属的内部键强度的削弱和金属配体间的键增强配体间的键增强,表现在表现在CO 键长增加键长增加(由自由由自由CO的的112.8pm增大到增大到115pm),键强削弱键强削弱,CO间的间的伸缩振动频率下降伸缩振动频率下降(由自由由自由CO的的2143cm1下降到下降到大约大约2000 cm1),而而MC间的键长却缩短。这些间的键长却缩短。这些
18、实验事实实验事实,不仅支持反馈键的论述不仅支持反馈键的论述,并且也表明了并且也表明了反馈键的形成使得反馈键的形成使得CO内部键削弱和中心原子与配内部键削弱和中心原子与配体的键合的加强体的键合的加强。上述上述 配键和反馈配键和反馈 键的形成是同时进行的，称为键的形成是同时进行的，称为协同成协同成键键。这种协同作用十分重要，因为金属的电子反馈进入。这种协同作用十分重要，因为金属的电子反馈进入CO的的*轨道，从整体来看，必然使轨道，从整体来看，必然使CO的电子云密度增的电子云密度增大，大，从而增加了从而增加了CO的路易斯碱度的路易斯碱度,即给电子能力即给电子能力,给电子给电子能力加强，结果又使能力加
19、强，结果又使 键加强；另一方面，键加强；另一方面，CO把电子流把电子流向金属生成向金属生成 键键,则使则使CO的电子云密减小，的电子云密减小，CO的路易斯的路易斯酸性增加酸性增加，从而加大了，从而加大了CO接受反馈接受反馈 电子的能力，换句电子的能力，换句话说话说,键的形成加强了键的形成加强了 键。上述成键作用叫协同成键作键。上述成键作用叫协同成键作用，生成的键称为用，生成的键称为 配键。配键。3.边桥基边桥基(二桥基二桥基)配位配位CO作为两电子配体，能够同时和两个金属作为两电子配体，能够同时和两个金属原子的空轨道重叠，另一方面金属原子充满原子的空轨道重叠，另一方面金属原子充满电子的轨道也能
20、同电子的轨道也能同CO的的*反键轨道相互作反键轨道相互作用，形成反馈键。结果是用，形成反馈键。结果是CO作为一座桥将作为一座桥将两个金属联结到一起。两个金属联结到一起。故它出现在双核或多故它出现在双核或多核羰基化合物中核羰基化合物中。半桥基配位半桥基配位,实际上是一种高度不对称的实际上是一种高度不对称的边桥基配位边桥基配位,出现在电荷不对称的双核或出现在电荷不对称的双核或多核羰基配合物中多核羰基配合物中。+4.半桥基配位半桥基配位5.面桥基面桥基(三桥基三桥基)配位配位在多核羰基化合物中，一个在多核羰基化合物中，一个CO可以和三个可以和三个金属原子结合形成面桥基，金属原子结合形成面桥基，面桥基
21、一般用面桥基一般用(3CO)表示表示，3表示桥联表示桥联3个原子。在配个原子。在配合时，合时，CO的碳原子上含孤对电子的轨道可的碳原子上含孤对电子的轨道可以同符号相同的三个金属原子的组合轨道相以同符号相同的三个金属原子的组合轨道相重叠，而重叠，而CO上的空上的空2 反键轨道又能从对称反键轨道又能从对称性相匹配的金属原子的组合轨道接受电子形性相匹配的金属原子的组合轨道接受电子形成反馈成反馈 键。键。中性金属羰基化合物中中性金属羰基化合物中CO伸缩振伸缩振动频率的大致范围动频率的大致范围自由自由CO:2143cm1端羰基端羰基:19002050cm1二桥基二桥基(边桥基边桥基):18001900c
22、m1三桥基三桥基(面桥基面桥基):16001800cm1Fe2(C5H5)2(CO)4的红外吸收光谱的红外吸收光谱液体液体Fe(CO)5中羰基振动的红外和拉曼光谱中羰基振动的红外和拉曼光谱双三角锥形，双三角锥形，Terminal CO四、羰基化合物的反应四、羰基化合物的反应(1)可与碱作用生成含氢羰基配合阴离子可与碱作用生成含氢羰基配合阴离子Fe(CO)53NaOH NaHFe(CO)4Na2CO3H2O(2)与酸作用生成羰基氢化物与酸作用生成羰基氢化物pKa7NaCo(CO)4H HCo(CO)4Na Co(CO)4 H(3)与与X2、NO的取代反应的取代反应Fe2(CO)94NO 2Fe(
23、CO)2(NO)2 5CO(4)氧化还原反应氧化还原反应Mn2(CO)10 Br2 2Mn(CO)5Br6.5 类羰基配体的有机过渡金属配合物类羰基配体的有机过渡金属配合物N2、NO、CN等双原分子或基团是等双原分子或基团是CO分子的等电子体。因此他们与过渡金属配分子的等电子体。因此他们与过渡金属配位时与位时与CO的情形十分相似，的情形十分相似，同样是既可作同样是既可作为为 给予体，又可作为给予体，又可作为 接受体接受体。6.6 过渡金属的不饱和链烃化合物过渡金属的不饱和链烃化合物烯和炔是过渡元素的另一类重要配体，他烯和炔是过渡元素的另一类重要配体，他们们以以 键的电子云来和金属配位键的电子云
24、来和金属配位，所以通，所以通常将生成的配合物叫常将生成的配合物叫 配合物配合物。该配体，亦。该配体，亦即以即以 键电子云去配位的配体称为键电子云去配位的配体称为 配体配体。蔡斯盐蔡斯盐(KPt(C2H4)C13)是过渡金属烯烃配合物是过渡金属烯烃配合物的典型实例。的典型实例。命名为命名为三氯三氯(2乙烯乙烯)合铂合铂()酸钾酸钾6.7 过渡金属的环多烯化合物过渡金属的环多烯化合物这类配合物都有这类配合物都有夹心型结构夹心型结构，即过渡金属，即过渡金属原子夹在两个环烯配体之间，因而被称为原子夹在两个环烯配体之间，因而被称为Sandwich compound(三明治三明治化合物化合物)。其中最典型
25、的是其中最典型的是二茂铁二茂铁和和二苯铬二苯铬。一、二茂铁一、二茂铁1.合成和性质合成和性质二茂铁在二茂铁在 1951 年首次纯属偶然地合成了出年首次纯属偶然地合成了出来。当时是为了制备富瓦烯：来。当时是为了制备富瓦烯：预期的方法是以预期的方法是以FeCl3氧化环戊二烯格氏试氧化环戊二烯格氏试剂的方法：剂的方法：Mg XFe3+但是预期的产物没有得到但是预期的产物没有得到,却得到了一个橙却得到了一个橙色的稳定的新配合物色的稳定的新配合物(C5H5)2Fe，称为二茂称为二茂铁。其反应历程是铁。其反应历程是Fe3+首先被格氏试剂还原首先被格氏试剂还原为为Fe2+，Fe2+再同格氏试剂反应生成二茂铁
26、再同格氏试剂反应生成二茂铁:2 FeCl2 (C5H5)2FeMgBr2MgCl2MgBrH目前合成二茂铁的方法是利用目前合成二茂铁的方法是利用C5H6的弱酸的弱酸性性(pKa20)与强碱反应生成环戊二烯阴离与强碱反应生成环戊二烯阴离子子C5H5，此阴离子再同此阴离子再同Fe2直接化合得直接化合得到，整个反应是在四氢呋喃介质中进行的：到，整个反应是在四氢呋喃介质中进行的：C5H6NaOH C5H5NaH2O2C5H5NaFeCl2 Fe(C5H5)22NaC1THF也可以使用有机碱来代替也可以使用有机碱来代替NaOH：2C5H6FeCl22Et2NH Fe(C5H5)22Et2NH2C1THF
27、如果环戊二烯阴离子与羰基配合物反应可如果环戊二烯阴离子与羰基配合物反应可制得制得“半夹心半夹心”式的配合物：式的配合物：W(CO)6NaC5H5 Na(C5H5)W(CO)33COWCOCOCO二茂铁是一稳定的橙黄色晶体，二茂铁是一稳定的橙黄色晶体，m.p 173174，可溶于苯等有机溶剂，但不溶于水，可溶于苯等有机溶剂，但不溶于水，在在100时升华，对空气稳定，在隔绝空气时升华，对空气稳定，在隔绝空气的条件下加热，的条件下加热，500时还不分解。时还不分解。易被易被Ag+、NO3等氧化为蓝色的铁茂正离等氧化为蓝色的铁茂正离子子Fe(C5H5)2。由于二茂铁中的环戊二烯基具有芳香性，因由于二茂
28、铁中的环戊二烯基具有芳香性，因此，二茂铁具有许多类似于苯的性质，而且此，二茂铁具有许多类似于苯的性质，而且与亲电试剂反应比苯还要活泼。与亲电试剂反应比苯还要活泼。如茂环上的如茂环上的 H 可以被酰基取代：可以被酰基取代：Fe(C5H5)2CH3COC1 (C5H5)Fe(CH3COC5H4)HC1(C5H5)Fe(CH3COC5H4)CH3COC1 (CH3COC5H4)Fe(CH3COC5H4)AlCl3AlCl3又如，茂环可以同甲醛和有机胺缩合：又如，茂环可以同甲醛和有机胺缩合：Fe(C5H5)2CH2OHNMe2 (C5H5)Fe(C5H4CH2NMe2)H2OH3PO4HAc已经发现，
29、几乎所有的已经发现，几乎所有的 d 区过渡金属都可以区过渡金属都可以生成类似于二茂生成类似于二茂Fe的配合物。的配合物。2.二茂铁的结构二茂铁的结构X射线测定表明在二茂射线测定表明在二茂Fe中，中，Fe原子对称原子对称地夹在两个茂环平面之间，二环之间的距离地夹在两个茂环平面之间，二环之间的距离为为332pm，所有的所有的CC键长都为键长都为140.3pm，FeC键长键长204.5pm,由此可得由此可得,CFeCmax6726。茂环可以采取茂环可以采取重叠型重叠型和和交错型交错型两种构型：两种构型：FeFe(3.8 1.3)kJmol1 重叠型重叠型 交错型交错型 (多存在于气相中多存在于气相中
30、)(多存在于固相中多存在于固相中)二、二苯铬二、二苯铬(6-C6H6)2Cr重要性仅次于茂夹心配合物的是苯夹心配合重要性仅次于茂夹心配合物的是苯夹心配合物。在苯夹心配合物中以二苯铬最稳定。物。在苯夹心配合物中以二苯铬最稳定。将金属卤化物、苯、三卤化铝和金属铝一起将金属卤化物、苯、三卤化铝和金属铝一起反应即得二苯铬阳离子。反应即得二苯铬阳离子。3CrC132A1A1Cl36C6H6 (C6H6)2CrA1C14产物在碱性介质中再经连二硫酸钠还原，便产物在碱性介质中再经连二硫酸钠还原，便得到得到 0 价的金属夹心配合物：价的金属夹心配合物：2(C6H6)2CrS2O424OH (C6H6)2Cr2
31、SO322H2O二苯铬是一种逆磁性的棕黑色固体，二苯铬是一种逆磁性的棕黑色固体，m.p.284285，物理性质与二茂铁相似，但物理性质与二茂铁相似，但热稳定性不如二茂铁。在空气中会自燃，热稳定性不如二茂铁。在空气中会自燃，易在芳香环上发生取代反应，也易被氧化易在芳香环上发生取代反应，也易被氧化为二苯铬阳离子：为二苯铬阳离子：2(C6H6)2CrO22H2O 2(C6H6)2CrOHH2O2二苯铬也具有夹心结构，成键方式和分子二苯铬也具有夹心结构，成键方式和分子轨道能级图都类似于二茂轨道能级图都类似于二茂Fe，其中，苯为其中，苯为六电子给予体，六电子给予体，Cr有六个价电子，共有六个价电子，共1
32、8个个电子填入电子填入 9 条成键的分子轨道，电子两两条成键的分子轨道，电子两两成对，故该配合物是逆磁性的。成对，故该配合物是逆磁性的。6.8 配位催化反应配位催化反应教材上有三个例子，要了解。下面再举一个教材上有三个例子，要了解。下面再举一个用铑的羰基化合物作催化剂使甲醇氧化为醋用铑的羰基化合物作催化剂使甲醇氧化为醋酸的例子：酸的例子：金属羰基化合物具有优异的催化性能。例如金属羰基化合物具有优异的催化性能。例如,以前由甲醇和以前由甲醇和CO合成醋酸需要使用高压合成醋酸需要使用高压(650700105 Pa)反应才能进行反应才能进行,目前使用目前使用一种铑羰合物一种铑羰合物RhI2(CO)2
33、作为催化剂可以在作为催化剂可以在低压下使低压下使 CO“插入插入”到甲醇中去到甲醇中去。其反应如下：其反应如下：CH3OHHI CH3IH2OCH3ICO CH3COICH3COIH2O CH3COOHHICH3OHCO CH3COOH 催化机理：催化机理：甲醇与碘化氢作用生成碘甲烷；甲醇与碘化氢作用生成碘甲烷；碘甲烷与碘甲烷与RhI2(CO)2作用生成六配位的铑的甲基配合物；作用生成六配位的铑的甲基配合物；甲基移动变为五配位的甲酰基配合物；甲基移动变为五配位的甲酰基配合物；五配位的甲酰基配合物加合五配位的甲酰基配合物加合CO变为六配位的化合物变为六配位的化合物 六配位的化合物水解生成醋酸和铑
34、的氢配合物；六配位的化合物水解生成醋酸和铑的氢配合物；铑的氢配合物脱去碘化氢变为铑的氢配合物脱去碘化氢变为RhI2(CO)2。其中包括了其中包括了步的氧化加成，步的氧化加成，步的插入反应，步的插入反应，步的还原步的还原消除等反应，而消除等反应，而Rh的氧化态则在的氧化态则在+1和和+3之间来回变化。之间来回变化。11醉翁亭记 1反复朗读并背诵课文，培养文言语感。2结合注释疏通文义，了解文本内容，掌握文本写作思路。3把握文章的艺术特色，理解虚词在文中的作用。4体会作者的思想感情，理解作者的政治理想。一、导入新课范仲淹因参与改革被贬，于庆历六年写下岳阳楼记，寄托自己“先天下之忧而忧，后天下之乐而乐
35、”的政治理想。实际上，这次改革，受到贬谪的除了范仲淹和滕子京之外，还有范仲淹改革的另一位支持者北宋大文学家、史学家欧阳修。他于庆历五年被贬谪到滁州，也就是今天的安徽省滁州市。也是在此期间，欧阳修在滁州留下了不逊于岳阳楼记的千古名篇醉翁亭记。接下来就让我们一起来学习这篇课文吧！【教学提示】结合前文教学，有利于学生把握本文写作背景，进而加深学生对作品含义的理解。二、教学新课目标导学一：认识作者，了解作品背景作者简介：欧阳修(10071072)，字永叔，自号醉翁，晚年又号“六一居士”。吉州永丰(今属江西)人，因吉州原属庐陵郡，因此他又以“庐陵欧阳修”自居。谥号文忠，世称欧阳文忠公。北宋政治家、文学家
36、、史学家，与韩愈、柳宗元、王安石、苏洵、苏轼、苏辙、曾巩合称“唐宋八大家”。后人又将其与韩愈、柳宗元和苏轼合称“千古文章四大家”。关于“醉翁”与“六一居士”：初谪滁山，自号醉翁。既老而衰且病，将退休于颍水之上，则又更号六一居士。客有问曰：“六一何谓也？”居士曰：“吾家藏书一万卷，集录三代以来金石遗文一千卷，有琴一张，有棋一局，而常置酒一壶。”客曰：“是为五一尔，奈何？”居士曰：“以吾一翁，老于此五物之间，岂不为六一乎？”写作背景：宋仁宗庆历五年(1045年)，参知政事范仲淹等人遭谗离职，欧阳修上书替他们分辩，被贬到滁州做了两年知州。到任以后，他内心抑郁，但还能发挥“宽简而不扰”的作风，取得了某
37、些政绩。醉翁亭记就是在这个时期写就的。目标导学二：朗读文章，通文顺字1初读文章，结合工具书梳理文章字词。2朗读文章，划分文章节奏，标出节奏划分有疑难的语句。节奏划分示例环滁/皆山也。其/西南诸峰，林壑/尤美，望之/蔚然而深秀者，琅琊也。山行/六七里，渐闻/水声潺潺，而泻出于/两峰之间者，酿泉也。峰回/路转，有亭/翼然临于泉上者，醉翁亭也。作亭者/谁？山之僧/曰/智仙也。名之者/谁？太守/自谓也。太守与客来饮/于此，饮少/辄醉，而/年又最高，故/自号曰/醉翁也。醉翁之意/不在酒，在乎/山水之间也。山水之乐，得之心/而寓之酒也。节奏划分思考“山行/六七里”为什么不能划分为“山/行六七里”？明确：“
38、山行”意指“沿着山路走”，“山行”是个状中短语，不能将其割裂。“望之/蔚然而深秀者”为什么不能划分为“望之蔚然/而深秀者”？明确：“蔚然而深秀”是两个并列的词，不宜割裂，“望之”是总起词语，故应从其后断句。【教学提示】引导学生在反复朗读的过程中划分朗读节奏，在划分节奏的过程中感知文意。对于部分结构复杂的句子，教师可做适当的讲解引导。目标导学三：结合注释，翻译训练1学生结合课下注释和工具书自行疏通文义，并画出不解之处。【教学提示】节奏划分与明确文意相辅相成，若能以节奏划分引导学生明确文意最好；若学生理解有限，亦可在解读文意后把握节奏划分。2以四人小组为单位，组内互助解疑，并尝试用“直译”与“意译
39、”两种方法译读文章。3教师选择疑难句或值得翻译的句子，请学生用两种翻译方法进行翻译。翻译示例：若夫日出而林霏开，云归而岩穴暝，晦明变化者，山间之朝暮也。野芳发而幽香，佳木秀而繁阴，风霜高洁，水落而石出者，山间之四时也。直译法：那太阳一出来，树林里的雾气散开，云雾聚拢，山谷就显得昏暗了，朝则自暗而明，暮则自明而暗，或暗或明，变化不一，这是山间早晚的景色。野花开放，有一股清幽的香味，好的树木枝叶繁茂，形成浓郁的绿荫。天高气爽，霜色洁白，泉水浅了，石底露出水面，这是山中四季的景色。意译法：太阳升起，山林里雾气开始消散，烟云聚拢，山谷又开始显得昏暗，清晨自暗而明，薄暮又自明而暗，如此暗明变化的，就是山
40、中的朝暮。春天野花绽开并散发出阵阵幽香，夏日佳树繁茂并形成一片浓荫，秋天风高气爽，霜色洁白，冬日水枯而石底上露，如此，就是山中的四季。【教学提示】翻译有直译与意译两种方式，直译锻炼学生用语的准确性，但可能会降低译文的美感；意译可加强译文的美感，培养学生的翻译兴趣，但可能会降低译文的准确性。因此，需两种翻译方式都做必要引导。全文直译内容见我的积累本。目标导学四：解读文段，把握文本内容1赏析第一段，说说本文是如何引出“醉翁亭”的位置的，作者在此运用了怎样的艺术手法。明确：首先以“环滁皆山也”五字领起，将滁州的地理环境一笔勾出，点出醉翁亭坐落在群山之中，并纵观滁州全貌，鸟瞰群山环抱之景。接着作者将“
41、镜头”全景移向局部，先写“西南诸峰，林壑尤美”，醉翁亭坐落在有最美的林壑的西南诸峰之中，视野集中到最佳处。再写琅琊山“蔚然而深秀”，点山“秀”，照应上文的“美”。又写酿泉，其名字透出了泉与酒的关系，好泉酿好酒，好酒叫人醉。“醉翁亭”的名字便暗中透出，然后引出“醉翁亭”来。作者利用空间变幻的手法，移步换景，由远及近，为我们描绘了一幅幅山水特写。2第二段主要写了什么？它和第一段有什么联系？明确：第二段利用时间推移，抓住朝暮及四季特点，描绘了对比鲜明的晦明变化图及四季风光图，写出了其中的“乐亦无穷”。第二段是第一段“山水之乐”的具体化。3第三段同样是写“乐”，但却是写的游人之乐，作者是如何写游人之乐
42、的？明确：“滁人游”，前呼后应，扶老携幼，自由自在，热闹非凡；“太守宴”，溪深鱼肥，泉香酒洌，美味佳肴，应有尽有；“众宾欢”，投壶下棋，觥筹交错，说说笑笑，无拘无束。如此勾画了游人之乐。4作者为什么要在第三段写游人之乐？明确：写滁人之游，描绘出一幅太平祥和的百姓游乐图。游乐场景映在太守的眼里，便多了一层政治清明的意味。太守在游人之乐中酒酣而醉，此醉是为山水之乐而醉，更是为能与百姓同乐而醉。体现太守与百姓关系融洽，“政通人和”才能有这样的乐。5第四段主要写了什么？明确：写宴会散、众人归的情景。目标导学五：深入解读，把握作者思想感情思考探究：作者以一个“乐”字贯穿全篇，却有两个句子别出深意，不单单
43、是在写乐，而是另有所指，表达出另外一种情绪，请你找出这两个句子，说说这种情绪是什么。明确：醉翁之意不在酒，在乎山水之间也。醉能同其乐，醒能述以文者，太守也。这种情绪是作者遭贬谪后的抑郁，作者并未在文中袒露胸怀，只含蓄地说：“醉能同其乐，醒能述以文者，太守也。”此句与醉翁亭的名称、“醉翁之意不在酒，在乎山水之间也”前后呼应，并与“滁人游”“太守宴”“众宾欢”“太守醉”连成一条抒情的线索，曲折地表达了作者内心复杂的思想感情。目标导学六：赏析文本，感受文本艺术特色1在把握作者复杂感情的基础上朗读文本。2反复朗读，请同学说说本文读来有哪些特点，为什么会有这些特点。(1)句法上大量运用骈偶句，并夹有散句
44、，既整齐又富有变化，使文章越发显得音调铿锵，形成一种骈散结合的独特风格。如“野芳发而幽香，佳木秀而繁阴”“朝而往，暮而归，四时之景不同，而乐亦无穷也”。(2)文章多用判断句，层次极其分明，抒情淋漓尽致，“也”“而”的反复运用，形成回环往复的韵律，使读者在诵读中获得美的享受。(3)文章写景优美，又多韵律，使人读来不仅能感受到绘画美，也能感受到韵律美。目标导学七：探索文本虚词，把握文言现象虚词“而”的用法用法文本举例表并列1.蔚然而深秀者；2.溪深而鱼肥；3.泉香而酒洌；4.起坐而喧哗者表递进1.而年又最高；2.得之心而寓之酒也表承接1.渐闻水声潺潺，而泻出于两峰之间者；2.若夫日出而林霏开，云归
45、而岩穴暝；3.野芳发而幽香，佳木秀而繁阴；4.水落而石出者；5.临溪而渔；6.太守归而宾客从也；7.人知从太守游而乐表修饰1.朝而往，暮而归；2.杂然而前陈者表转折1.而不知人之乐；2.而不知太守之乐其乐也虚词“之”的用法用法文本举例表助词“的”1.泻出于两峰之间者；2.醉翁之意不在酒；3.山水之乐；4.山间之朝暮也；5.宴酣之乐位于主谓之间，取消句子独立性而不知太守之乐其乐也表代词1.望之蔚然而深秀者；2.名之者谁(指醉翁亭)；3.得之心而寓之酒也(指山水之乐)【教学提示】更多文言现象请参见我的积累本。三、板书设计路线：环滁琅琊山酿泉醉翁亭风景：朝暮之景四时之景山水之乐(醉景)风俗：滁人游太守宴众宾欢 太守醉宴游之乐(醉人)心情：禽鸟乐人之乐乐其乐与民同乐(醉情)可取之处重视朗读，有利于培养学生的文言语感，并通过节奏划分引导学生理解文意，突破了仅按注释疏通文义的桎梏，有利于引导学生自主思考；不单纯关注“直译”原则，同时培养学生的“意译”能力，引导学生关注文言文的美感，在一定程度上有助于培养学生的核心素养。不足之处文章难度相对较高，基础能力低的学生难以适应该教学。会员免费下载
