1、埃洛石纳米管的制备与原位改性的研究埃洛石纳米管的制备与原位改性的研究报告人：崔晶晶报告人：崔晶晶导导 师：马师：马 智智2012-11-26目录选题的依据1研究的内容2研究的方案3 3难点与创新4 41.1 科学问题的提出目前，埃洛石纳米管由于价格便宜、生物相容性好和易于改性等目前，埃洛石纳米管由于价格便宜、生物相容性好和易于改性等优点已成为研究的热点。优点已成为研究的热点。1.1 科学问题的提出药物缓释剂药物缓释剂聚合物填料聚合物填料吸附剂吸附剂催化剂载体催化剂载体纳米反应器纳米反应器1.1 科学问题的提出从埃洛石的原土的缺陷来看：从埃洛石的原土的缺陷来看：埃洛石的原土埃洛石的原土制备的埃洛
2、石制备的埃洛石地域性差异地域性差异产地和成因的不同导致了结晶度、产地和成因的不同导致了结晶度、形貌、性质等差异较大。形貌、性质等差异较大。结晶性良好，形貌规整管状物质，结晶性良好，形貌规整管状物质，无地域性差异。无地域性差异。分离的难易分离的难易与伴生的高岭石、伊利石、绿泥石与伴生的高岭石、伊利石、绿泥石等物化性能接近，难以分离。等物化性能接近，难以分离。纯埃洛石，不需要分离的工序直纯埃洛石，不需要分离的工序直接可以得到。接可以得到。管径的大小管径的大小管的内径很小，平均为管的内径很小，平均为10-15nm10-15nm，内，内腔的尺寸限制了其应用范围。腔的尺寸限制了其应用范围。通过可控合成手
3、段使管内径増大，通过可控合成手段使管内径増大，增加内腔的负载量。增加内腔的负载量。杂质的影响杂质的影响通常含有杂质，如通常含有杂质，如0.11-0.6 wt 0.11-0.6 wt%Fe()%Fe()等，影响其性能。等，影响其性能。可合成纯净的埃洛石管，避免杂可合成纯净的埃洛石管，避免杂质对其性能的影响。质对其性能的影响。1.1 科学问题的提出埃洛石原土埃洛石原土煤系高岭土煤系高岭土分布的情况分布的情况 只存在于亚热带温湿地区。只存在于亚热带温湿地区。分布较广，几乎所有大型煤矿都伴分布较广，几乎所有大型煤矿都伴生或共生高岭土。生或共生高岭土。储量的大小储量的大小储量不大，开采规模小。储量不大，
4、开采规模小。储量很大，已探明储量储量很大，已探明储量16.7316.73亿吨。亿吨。选矿的难度选矿的难度与高岭石、伊利石、绿泥石等矿与高岭石、伊利石、绿泥石等矿物伴生，难以分离。物伴生，难以分离。含高岭石达含高岭石达90%90%以上，长石和石英的以上，长石和石英的含量极少。含量极少。产品附加值产品附加值价格比较贵，在许多领域都有应价格比较贵，在许多领域都有应用，产品附加值大。用，产品附加值大。价格便宜价格便宜 ，深加工还处于起步阶段，深加工还处于起步阶段，产品附加值很小。产品附加值很小。从我国的资源优势角度分析：从我国的资源优势角度分析：1.2 国内外研究动态高岭石类矿物的结构属于高岭石类矿物
5、的结构属于1 1型层状硅酸盐矿物，具有相同的型层状硅酸盐矿物，具有相同的化学组成化学组成Al2Si2O5(OH)4和类似的片层结构：和类似的片层结构：1.2 国内外研究动态埃洛石埃洛石高岭石高岭石高岭石类矿物四面体层和八面体层的结构不匹配，为了消除高岭石类矿物四面体层和八面体层的结构不匹配，为了消除此结构应力，高岭石和埃洛石采取了不同的方式：此结构应力，高岭石和埃洛石采取了不同的方式：1.2 国内外研究动态1975年，年，Eberl等发现埃洛石在等发现埃洛石在150 oC时会转变为时会转变为高岭石，因此得出埃洛石必须在低温条件下合成。高岭石，因此得出埃洛石必须在低温条件下合成。1975年年，L
6、aiglesia等利用均匀沉淀法在室温下合成等利用均匀沉淀法在室温下合成 埃洛石，认为此法的关键是保证沉淀速率足够地低埃洛石，认为此法的关键是保证沉淀速率足够地低。普遍认同的是，水热法的关键是低温和低浓度。普遍认同的是，水热法的关键是低温和低浓度。然而这两个条件导致埃洛石产量特别的低。然而这两个条件导致埃洛石产量特别的低。2008年，年，Levard合成铝英石管时，用合成铝英石管时，用Ge()对对Si()替代，使反应体系浓度增加十倍，提高管的产量。替代，使反应体系浓度增加十倍，提高管的产量。2012年，年，White在水热体系添加了在水热体系添加了GeO2为催化剂，为催化剂，并在并在Ge/(S
7、i+Ge)摩尔比为摩尔比为0.2时合成埃洛石管。时合成埃洛石管。1.2 国内外研究动态1996年，年，Singh用醋酸钾对高岭石重复插层得到其用醋酸钾对高岭石重复插层得到其水合物，证实片状高岭石经过水合作用会发生卷曲。水合物，证实片状高岭石经过水合作用会发生卷曲。2005年，年，Gardolinski用烷基胺对高岭石接枝衍生物用烷基胺对高岭石接枝衍生物插层后以甲苯进行脱除可获得产量较高的埃洛石管。插层后以甲苯进行脱除可获得产量较高的埃洛石管。2009年，年，Matusik归纳此方法为归纳此方法为(1)制备制备K-DSMO;(2)用用1,3-丁二醇接枝丁二醇接枝;(3)用己胺插层用己胺插层;(4
8、)用甲苯对插层剂脱除。用甲苯对插层剂脱除。2011年，年，Matusik用甲醇代替用甲醇代替1,3-丁二醇接枝，长链十丁二醇接枝，长链十八烷基胺为插层剂，增加了有序度高的原料所得管产量。八烷基胺为插层剂，增加了有序度高的原料所得管产量。2011年，年，Kuroda等提出客体分子的插层和层间膨胀等提出客体分子的插层和层间膨胀同时进行的同时进行的“一步法一步法”，省略了第四步的操作，省略了第四步的操作。1.2 国内外研究动态（1）极性小分子插入高岭石层）极性小分子插入高岭石层间；间；（2）接枝剂对极性小分子进行）接枝剂对极性小分子进行取代；取代；（3）长链有机物对高岭石接枝）长链有机物对高岭石接枝
9、衍生物进行插层；衍生物进行插层；（4）非极性溶剂对插层剂洗脱）非极性溶剂对插层剂洗脱并使层间膨胀。并使层间膨胀。1.3 本课题的意义拟用煤系高岭土为拟用煤系高岭土为原料，将制备过程原料，将制备过程划分为高岭石的剥划分为高岭石的剥片和卷曲两个过程片和卷曲两个过程，各自进行研究再，各自进行研究再组合成为制备埃洛组合成为制备埃洛石的有效方法。石的有效方法。尝试对剥片的高岭尝试对剥片的高岭石化学改性后再使石化学改性后再使其卷曲，实现对埃其卷曲，实现对埃洛石的原位改性，洛石的原位改性，增加纳米管内腔的增加纳米管内腔的负载量和负载的均负载量和负载的均匀度。匀度。如何在保证高产量的同时如何在保证高产量的同时
10、大幅度缩短制备周期？大幅度缩短制备周期？2 研究内容(二)(三)(一)将高岭石的剥片和将高岭石的剥片和卷曲分离分别对其卷曲分离分别对其进行研究，寻找在进行研究，寻找在短时间内制备大量短时间内制备大量的埃洛石的方法并的埃洛石的方法并优化工艺参数以获优化工艺参数以获得最佳合成方案。得最佳合成方案。对产品的组成、形对产品的组成、形貌、比表面积等进貌、比表面积等进行表征，说明其基行表征，说明其基本结构特征并观察本结构特征并观察高岭石向埃洛石转高岭石向埃洛石转变形貌变化了解埃变形貌变化了解埃洛石的成因。洛石的成因。对剥片高岭石用对剥片高岭石用硅硅烷偶联剂烷偶联剂改性再使改性再使其卷曲，增大埃洛其卷曲，增
11、大埃洛石负载量和均匀度石负载量和均匀度，并并比较原位改性比较原位改性和一般改性所得产和一般改性所得产品的性能品的性能优劣。优劣。3.1 技术路线与实验方案煤系高岭土煤系高岭土 低温煅烧低温煅烧Ge对对Si替代替代表面迅速冷却表面迅速冷却醋酸钾插层醋酸钾插层产品的表征产品的表征一般方法改性一般方法改性分散性、吸附性能比较分散性、吸附性能比较剥片剥片卷曲卷曲硅烷偶联剂改性硅烷偶联剂改性原位方法改性原位方法改性3.2 可行性分析序号序号反应条件反应条件产品形貌产品形貌a未插层未插层薄片和片厚的堆叠薄片和片厚的堆叠b20wt%尿素室温下搅尿素室温下搅拌拌2h分解为单独的片和分解为单独的片和片小的堆叠片
12、小的堆叠c20wt%尿素室温下超尿素室温下超声声1hd20wt%尿素尿素95oC下下保持保持2he40wt%尿素室温下超尿素室温下超声声1h分解为单独的小颗分解为单独的小颗粒粒f40wt%尿素尿素95oC下下保持保持2h利用尿素或者醋酸钾进行插层，然后用水洗去插层剂可达到使利用尿素或者醋酸钾进行插层，然后用水洗去插层剂可达到使高岭石剥离的效果。高岭石剥离的效果。3.2 可行性分析随着煅烧温度的上升高岭土层间会发生剥离，但是温度过高会随着煅烧温度的上升高岭土层间会发生剥离，但是温度过高会破坏高岭石的结构，因此可采用低温煅烧使高岭石剥离。破坏高岭石的结构，因此可采用低温煅烧使高岭石剥离。3.2 可
13、行性分析由于锗的原子半径大于硅，锗氧四面体比硅氧四面体需要占由于锗的原子半径大于硅，锗氧四面体比硅氧四面体需要占据更多空间，与铝氧八面体结晶不匹配程度加深，从而导致据更多空间，与铝氧八面体结晶不匹配程度加深，从而导致高岭石纳米片卷曲成埃洛石纳米管高岭石纳米片卷曲成埃洛石纳米管。3.2 可行性分析灼热石墨烯棒浸入冷水，表面温度迅速灼热石墨烯棒浸入冷水，表面温度迅速下降而内部仍是高温，使石墨烯片层卷下降而内部仍是高温，使石墨烯片层卷曲成洋葱状纳米管。因此，考虑剥片高曲成洋葱状纳米管。因此，考虑剥片高岭土加热浸入冷水造成里外温差为弯曲岭土加热浸入冷水造成里外温差为弯曲提供驱动力。提供驱动力。4.1
14、创新点1把制备过程把制备过程分隔为剥片分隔为剥片和卷曲两个和卷曲两个独立的过程独立的过程2尝试在剥离尝试在剥离和弯曲过程和弯曲过程中尝试新的中尝试新的手段手段3制备的同时制备的同时实现对埃洛实现对埃洛石纳米管的石纳米管的原位改性原位改性4.2 难点如何用如何用Ge（）对）对Si（）进行交换）进行交换 难难 点点如何保证弯如何保证弯曲过程中改曲过程中改性剂不会脱性剂不会脱落落（一）（一）（二）（二）研究工作进度安排2012.09.012012.09.30完成对文献调研和综述的工作完成对文献调研和综述的工作2012.10.012012.11.30完成实验准备工作和开题报告完成实验准备工作和开题报告2012.12.012012.01.30完成制备工作并优化工艺参数完成制备工作并优化工艺参数2013.03.012013.04.30完成管的原位改性并测试性能完成管的原位改性并测试性能2013.05.012013.05.30完成数据分析及论文撰写工作完成数据分析及论文撰写工作
