1、第七章 固体中的原子扩散扩散(diffusion)由于热运动而产生的原子（分子）在介质中的移动本章主要研究扩散速率及其规律；扩散的微观机理,影响扩散系数的因素等7.1 扩散定律及其应用一、扩散定律1855年，A.Fick总结了扩散规律第一定律：（Ficks First Law）单位时间内通过垂直扩散方向的单位截面积的扩散物质量（扩散通量）与该截面处的浓度梯度成正比。如扩散沿x轴进行，则其中，D为扩散系数(m2/s)C为体积浓度(g/m3 或mol/m3)J为扩散通量(g/(cm2s)或mol/(cm2s)d CJDd x 负号表示扩散方向与dC/dx方向相反，即从高浓度向低浓度方向扩散Fick
2、s First Law主要处理稳态扩散（steady state diffusion）问题,此时，C=C(x)，与时间t无关例7.1 如硅晶体中原来每10,000,000个原子含1个磷原子，经过掺杂处理后其表面为每10,000,000个原子含400个磷原子。假设硅晶片厚0.1cm。试求其浓度梯度。以1)at%/cm;2)atoms/cm3cm表示。硅的晶格常数为0.54307 nm。解：计算原始及表面浓度：以原子百分比表示PatSiatomsPatomCi%00001.0)(10000000)(1 For silica crystal,the structure is diamond stru
3、cture,there are 8 atoms in a cell.cmPatCCcmCCxCPatSiatomsPatomsCsiiss/%0399.01.0004.000001.01.0)1.00(%004.0)(10000000)(400 所以，以atoms/cm3为单位的浓度为：31632232238102)/106.1(/81000000010000000/106.1)104307.5(cmcellcmcellatomsatomsVcellcmVcell：个硅原子占据的体积为318316318316/)(102102)(400/)(10005.0102)(1cmPatomscmPat
4、omCcmPatomscmPatomCsicmcmPatomscmcmPatomsCCcmCCxCsiis319388/)(10995.11.0/)(10210005.01.0)1.00(第二定律（Ficks Second Law）主要处理非稳态（Nonsteady-State Diffusion）问题如C=C(t,x)则有：)(xCDxtC 如D为常数，则：22xCDtC 一般形式：表明扩散物质浓度的变化率等于扩散通量随位置的变化率222222zCDyCDxCDtCzyxFicks First Law易解（一阶偏微分方程）Ficks Second Law难解（二阶偏微分方程）二、应用举例下面
5、举例说明一些特殊情况下的解决方法例7.2 限定源扩散问题 Au197 扩散物质总量恒定 Au198 在Au197的表面有Au198的薄层 考察Au198在Au197的内部的扩散问题解：已知：t=0时，x=0,C=x=,C=0 t0时，x=0,J=0,C/x=0 x=,C=0 对 22xCDtC可以证明有特解：其中，M为样品表面单位面积上的Au198的涂覆量)4exp(),(2DtxDtMtxC0CdxM如经过扩散处理的时间为，则对处理后的试件的扩散逐层做放射性强度I(x)的测定,则I(x)C即lnI(x)与x2的关系为一条斜率为1/4D 的直线 )4exp()(2DxDMxI例7.3 恒定源扩
6、散扩散物质在扩散过程中在物体表面的浓度保持恒定 Cs解：2222CCDtxxzD tCCzzCtzttz 令：则：2222222()()14CCCzxxxxzxCzCzxDtz22222212420zCCtzD tzCCDtxCCzzz 注 意 到：AzzdzuzdzuduzudzdudzdCutdzdCzdzCd2222ln202)(02令无关与222121121200exp()exp()()22()zzzzuAzdCAzdzCAedzAAerf zAerf zedz 其中：为高斯误差函数恒定源扩散的边界条件为：t=0 x=0 C=Cs x0 C=C0t0 x=0 C=Cs x0 C=C(x
7、,t)0201;)(2CACCAs Cs扩散物质在固体表面的浓度 C0扩散物质在固体内部的起始浓度 C(x,t)扩散物质在时间t时,距离表面距离x处的 浓度 D扩散系数（diffusion coefficient）)2(),(0tDxerfCCtxCCss例7.4 对含碳0.20%的碳钢在 927C时进行渗碳处理。设表面碳的含量为 0.90%，求当距离表面0.5mm处的碳含量达到0.40%时所需要的时间为多少？(已知D927=1.2810-11 m2/s)解：已知：Cs=0.90%;C0=0.20%;x=0.5mm;Cx=0.40%;D=1.2810-11 m2/s )88.69(7143.0
8、75)1028.12105(%20.0%90.0%40.0%90.0)2(1140terfterftDxerfCCCCsxs7421.0)(;80.07112.0)(;75.088.69zerfzzerfztz查表可知：令所以，z应该介于0.7112和0.7421之间。注意到：0.80-0.75=0.05 erf(0.80)-erf(0.75)=0.00309%)001.0/(000618.0%)001.0(500309.0故 erf(z)=0.7143=0.7112+x(0.000618)所以：x=5即 z=0.75+5(0.001)=0.755)(38.2)(64.856656.92755
9、.088.69;755.088.69hourssttt例7.5 1100C时镓在硅单晶片的表面上进行扩散。如硅晶体表面处镓的浓度为1024 原子/cm3，求3小时后距离表面多深处镓的浓度为原子1022 原子/cm3？(已知D1100=1.2810-17 m2/s)解：已知:Cs=1024 原子/cm3;C0=1022 原子/cm3;t=3(hours)=1.08 104(s)D=7.0 10-17 m2/s)1074.1(99.0)1008.1100.72(0101010)2(64172422240 xerfxerftDxerfCCCCsxs9928.0)(;9.19891.0)(;8.110
10、74.16zerfzzerfzxz查表可知：令所以，z应该介于1.8和1.9之间。注意到：1.9-1.8=0.1 erf(1.9)-erf(1.8)=0.0037)01.0/(00037.0)01.0(100037.0故 erf(z)=0.99=0.9891+x(0.00037)所以：x=2即 z=1.8+2(0.01)=1.83mmxx2.3)(1017.31074.182.182.11074.16667.2 扩散的微观机制一、扩散的机制主要有间隙机制、空位机制、填隙机制、换位机制等。参与扩散的可以是原子。也可是离子。换位机制二、原子热运动与扩散设间隙原子由位置1运动到位置2，应克服势垒Gm
11、=G2-G1。按照经典理论，只有自由能高于G2的原子才可能发生迁移。为考察扩散与原子热运动的关系，先考察相邻两个晶面的物质的迁移关系。假设A、在给定条件下发生扩散的溶质原子跳到其相邻位置的频率（跃迁频率）为B、任何一次溶质原子的跳动使其从一个晶面I跃迁到相邻晶面II的几率为pC、晶面I和晶面II上的扩散原子的的面密度分别为n1和n2。则在时间间隔t内、单位面积上由晶面I跃迁到晶面II上的溶质原子数为：NIII=n1pt则在时间间隔t内、单位面积上由晶面II跃迁到晶面I上的溶质原子数为：NIII=n2pt如n1n2,则单位面积的晶面II所得溶质原子净值为：NIIINIII=n1ptn2pt=Jt
12、 J=(n1-n2)p式中：J为扩散通量(diffusion flux)如相邻两晶面的面间距为a,则晶面的溶质原子的体积浓度C与溶质原子的面密度n的关系为:anC 而晶面II的体积浓度C2与晶面I的体积浓度C1的关系为：注意x轴与晶面垂直axCCC12212axCnn对于三维体扩散，原子沿上、下、左、右、前、后六个方向迁移的几率一样，则：26161aDppaDxCDxCpapnnJ2221)(但实际上扩散几率在各方向上并不是一样的，需要引入一个修正因子f:对空位扩散机制对金刚石结构：f=0.5BCC结构:f=0.72FCC结构和HCP结构:f=0.78261afDa主要由晶格点阵和晶格常数决定
13、，一般为10-10m数量级跃迁频率：这里：为原子的振动频率 z为扩散原子的邻近位置 P为邻近位置可接纳扩散原子的几率)exp(kTGzPm由热力学，Gm=Hm-T Sm 这里 Hm为激活焓；Sm为激活熵对于晶体中的间隙扩散，间隙原子相邻的间隙位置基本上是空的，故P=1D0为扩散系数)exp()exp()exp(6102kTHDkTHkSzfaDmmm对于金属晶体或非金属的单质晶体，置换扩散主要以空位机制进行设空位浓度为Cv 则有：)exp()exp()exp(kSkTHkTGCfffv这里 Gf=Hf-T SfGf为空位形成自由能;Hf为空位形成焓；Sf为空位形成熵。此时，P=Cv)exp()
14、exp()exp(6102kTHHDDkTHHkSSzfaDmfmfmf表明置换扩散的激活能包括了原子跃迁激活能和空位形成能两部分。因此，与间隙扩散相比，一般具有更高的扩散激活能和更低的扩散系数。三、晶态化合物中的扩散按照热力学的观点，处于让平衡的晶体内部总存在一定数量的点缺陷；称为本征缺陷。以本征缺陷为主发生的扩散称为本征扩散。为保持电中性，晶态化合物中的点缺陷一般是成对的复合点缺陷如Schottky defect由一对正负离子空位组成Frenkel defect由一个离子空位和一个间隙同类离子组成设点缺陷的浓度为Cf 则有N离子对数；n复合点缺陷对数；Gf,Sf,Hf 为复合点缺陷形成自由
15、能、形成熵、形成焓。)2exp()2exp()2exp(kTHkSkTGNnCffff如扩散以空位机制进行，则本征扩散系数为：)22exp()22exp()22exp(6102kTHHDDkTHHkSSzfaDmfmfmf本征扩散一般在高纯晶体、高温下才能发生平时观察到的多为由非本征缺陷控制的非本征扩散产生非本征缺陷的方法有掺杂、非化学计量比化合物、辐照等非本征扩散系数可表示为：位浓度为杂质引入的非本征空式中，impvC)exp()exp()exp(6102kTHDDkTHkSzCfaDmmmimpv一般，非本征扩散具有较低的扩散激活能。对离子固体，离子是载流子，其扩散系数与电导率成正比。测量电导率可以确定扩散系数。7.3 影响扩散的重要因素一、温度 Q为激活能 温度越高，扩散系数越大 Arrhenius Law)exp(0kTQDD二、晶体的类型与结构金属的扩散系数比晶态化合物高非密堆积结构的扩散系数比密堆积的扩散系数高三、晶体缺陷与化学成分一般点、线、面缺陷均会增大扩散系数。但个别例外，如间隙溶质原子进入位错中心或空位中心，会对缺陷产生所谓“钉扎”效应，使扩散不易通过缺陷进行。
