1、 第第7 7章章 化学动力学基础化学动力学基础NO，CONO和CO是汽车尾气中的有毒成分，它们能否相互反应生成无毒的N2和CO2？2NO(g)+2CO(g)N2(g)+2CO2(g)化化 学学 反反 应应反应方向、限度反应方向、限度能量变化能量变化反应速率反应速率反应机理反应机理热力学注意体系热力学注意体系 的初始态的初始态动力学反应进行的动力学反应进行的具体途径、所需时间具体途径、所需时间Chapter 7Chemical kinetics foundation 第第7 7章章 化学动力学基础化学动力学基础 第第7 7章章 化学动力学基础化学动力学基础7-1 化学反应速率的概念化学反应速率的
2、概念7-2 浓度对反应速率的影响浓度对反应速率的影响 速率方程式速率方程式7-3 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响 Arrhenius方程式方程式7-4 反应速率理论和反应机理简介反应速率理论和反应机理简介 7-5 催化剂和催化作用催化剂和催化作用7-1 7-1 化学反应速率的概念化学反应速率的概念7.1.1 7.1.1 概述概述7.1.2 7.1.2 平均速率与瞬时速率平均速率与瞬时速率化化 学学 反反 应应快快 反反 应应慢慢 反反 应应 爆炸反应爆炸反应中和反应中和反应被人类充分应用被人类充分应用钢铁生锈钢铁生锈食物腐败食物腐败人体衰老人体衰老不易被察觉不易被察觉造成的损失巨大造
3、成的损失巨大希望控制速度减缓进程希望控制速度减缓进程石油的分解石油的分解废塑料的分解废塑料的分解希望控制速度希望控制速度加快反应进程加快反应进程7.1.1 7.1.1 概概述述1.平均速率某一有限时间间隔内浓度的变化量。r（rate）ni /t （71）r（rate）Ci/t （72）单位：单位：molL-1t-17.1.2 平均速率与瞬时速率r(N2O5)=C（N2O5）t r(NO2)=C（NO2）t r (O2)=C（O2）t 2N2O5(g)4NO2(g)+O2(g)例：2N2O5(CCl4)t1=0 s c1(N2O5)=0.200 molL-1 t2=300 s c2(N2O5)=
4、0.180 molL-11-1-5-1sLmol103.3s 3002Lmol2N2O4(CCl4)+O2(g)的分解速率中524ONmLCCl00.5 C,40t/s00.0000.2003001.150.1806002.180.1619003.110.14412003.950.13018005.360.10424006.50.08430007.420.06842008.750.04454009.620.028660010.170.018780010.530.01211.20.0000 mL/O2STPV152Lmol/ONc11sLmol/51029.751046.651080.55102
5、1.551069.451079.351004.351003.151044.251059.1 gOCClO2NCClO2N2425244说明：说明：以反应物浓度减小表示加负号；也可用分压的变化来表示；绝大部分化学反应是非等速的；表示式不同,数值不一定相同,但存在一定比例关系；是一个宏观改变量r=Limt0Ci t=dCi dt二、instantaneous rate 瞬时反应速率瞬时反应速率 instantaneous rate是t趋近于零时（某一瞬间）的反应速率，又叫authentic rate真实反应速率 r=Limt0Ci t=dCi dtdtdctctBB0lim时间间隔t趋于无限小时的
6、平均速率的极限。r =dCi/dt （73）d indicates an infinitesimally small change，各速率表示式之间有如下关系(以上式为例)：-dC(N2O5)dt12=14dC(NO2)dtdC(O2)dt=For common equation aA+bB =dD+eE-dC(A)dt=-dC(B)dt=dC(D)dt=dC(E)dt（74）2N2O5(g)4NO2(g)+O2(g)1-3 反应进度反应进度 extent of reaction（物理化学课程继续学习）（物理化学课程继续学习）aA+bB =dD+eE （ninio）/i=ni/i （75）d=
7、dni （76）1 ir=ddt 1 dni i Vdt=1 dCi i Vdt （77）请注意化学计量数请注意化学计量数 的数符规定的数符规定 1-4 Experimental determination of reaction ratereaction rate is determined by experiments and making a drawing.测不同时间时的某组份浓度 作Ct图curve slope=r=曲线上任一点斜率的负值dC(N2O5)dtrequirement：反应比较慢,以利于浓度的测定。1152min11.0)22.0(21)(1 v52LmoldtONdCO
8、N瞬时速率7.2.1 化学反应速率方程式化学反应速率方程式7.2.3 速率常数速率常数7.2.4 反应级数反应级数7.2.4 由实验确定反应速率方程的由实验确定反应速率方程的 简单方法简单方法初始速率法初始速率法7.2.5 利用速率方程进行计算利用速率方程进行计算7-2 7-2 浓度对反应速率的影响浓度对反应速率的影响速率方程式速率方程式Dependence of rate on concentration酒精灯上加热酒精灯上加热充满氧气的广口瓶中充满氧气的广口瓶中铁丝变红铁丝变红铁丝燃烧铁丝燃烧铁丝 恒温下，通常反应物质浓度，单位体积内反应分子数，反应速度 21 化学反应速率方程式和速率常数
9、化学反应速率方程式和速率常数 （rate equation and rate constant）early works1850年，年，wilhelmy从蔗糖水解反应得到最早的速率方程：从蔗糖水解反应得到最早的速率方程：r=-dn/dt=k n（k为常数）为常数）r=dc/dt=kc（k为常数）为常数）t/st/s018003002400600300090042001200540015s/ON:2c41065.341060.341062.341061.341059.341069.341062.341064.341068.341061.340，CCl4中N2O5分解反应的：c(N2O5)15s/O
10、N:2c N2O5的分解速率与N2O5浓度的比值是恒定的，即反应速率与c(N2O5)成正比。可见)ON(52kc2N2O5(g)4NO2(g)+O2(g)Experiments show that：340K时，反应物N2O5减半，反应速度减半，依此数可推知：N2O5的分解速率与其浓度（1次方）成正比，即：V=kC(N2O5)反应速率方程，它表明了反应物浓度与反应速率的定量关系。aA+bB dD+eE 不同的化学反应不同的速率方程通过实验确定。表7-2给出某些化学反应的速率方程（P271）。aA+bB dD+eE rate equation r=kC(A)mC(B)n （78）注意：m和n是通过
11、实验测得的,可能分别与计量系数a、b相同，也可不相同；如：氢气与碘蒸气的反应P270 H2+I2=2HI r=Kc(H2)c(I2)H2+Cl2=2HCl r=Kc(H2)c(Cl2)1/2速率方程式质量作用定律对于一般的化学反应22 反应级数反应级数 reaction orderrate equation r=kC(A)m(B)n反应级数定义反应速度方程中反应物浓度的指数m、n 分别称为反应A和B的反应级数，各反应物反应 级数的代数和称该反应的总反应级数（m+n）1、零级反应零级反应zero reaction 2Na+2H2O=2NaOH+H2 r=k0 即反应速率与反应物浓度没有关系2、一
12、级反应一级反应 first reaction SO2Cl2=SO2+Cl2 r=kC(SO2Cl2)尤其是元素的衰变反应是典型的一级反应 3、二级反应二级反应 second reaction 2NO2=2NO+O2 r=kC(NO2)2 NO2+CO=NO+CO2 r=kC(NO2)C(CO)这类反应是最多的 4、三级反应 third reaction 2H2+2NO=2H2O+N2 r=kC(H2)C(NO)2notice：三级反应是很少的，超过三级的反应几乎没有三级反应是很少的，超过三级的反应几乎没有 一级半反应 H2+Cl2=2HCl r=kC(H2)C(Cl)1/2 CH3CHO=CH
13、4+CO r=kC(CH3CHO)3/2 这是典型的反应级数与反应物系数不同的例子 化化 学学 计计 量量 方方 程程 式式 速速 率率 方方 程程 反反 应应 级级 数数 计计 量量 数数 2 1+1 1+1 1+1 2+1 2+1 2+1 2+2 1+1 1+3 1+1+2 5+1+6 -282IOSckc)(ONO2ckc2 22IHckc2HNO2ckc22NOck2-3-HBrOBrcckc gCOgNO gCOgNO2500K2 gHI2gIgH22 gNO2gOgNO222aqIaqSO2aqI3aqOS324282aqO3Haq3Braq6HaqBrOaqBr2235 gOHg
14、Ng2Hg2NO22223 rate constantrate equation r=kC(A)mC(B)n k 被称之为速率常数 meaning：是给定条件下，当反应物浓度为单位浓：是给定条件下，当反应物浓度为单位浓 度时的反应速率，又称比反应速率。度时的反应速率，又称比反应速率。1、k depends to essence of chemical reaction，k值越大，此反应的速率越快；2、k is not related to reaction concentration，随温度而变化，T，通常k；3、用反应体系中不同物质浓度的变化来表示反应速率时，如果系数不同，则k不同 如 aA
15、+bB dD+eE kA/kB =a/b 速率常数之比等于系数之比速率常数之比等于系数之比。4、量纲 若 r=KC(A)aC(B)b 则 k=r (moll-1s-1)AaBb (mol l-1)a+b（79）零级反应 molL-1 s-1；一级反应 s-1；二级反应 (molL-1)-1 s-1；n级反应 (molL-1)1-n s-1；P273例例7-1（1）平均速率表示的方程的确定（2）动力学曲线作图法确定瞬时速率表示的速率方程（3）初速法确定速率方程例例7-2 初始速率initial rate 一般是反应的最大速率,由此得 到速率方程,误差小.24 用实验数据建立速率方程用实验数据建立
16、速率方程 例如：反应的有关实验数据如下：gOH2gNgH2gNO222k10732 试验编号12345)Lmol/(H12c)Lmol/(NO1-c)sLmol/(117109.76102.35103.16104.66102.3由实验确定反应速率方程的简单方法由实验确定反应速率方程的简单方法 初始速率法初始速率法该反应的速率方程式：()()22HNO=cck 对NO而言是二级反应，对H2而言是一级反应。试问如何求出反应速率系数？25 利用速率方程进行计算（浓度与时间的利用速率方程进行计算（浓度与时间的定量关系）定量关系）calculation using rate equation r=-=k
17、CdCdt（710）变换（710）=-kdt dCC（711）对（711）进行定积分（由初始浓度Ct=0变换到t时某个浓度Ct）=ln =-ktdCCCtCoCtC0（712）)A(ln)A(ln()A()A(ln00cktcktcctt又：一级反应）通式：（713）logc-t 曲线应为直线 kkt6930221.ln/半衰期半衰期 当反应物 A 的转化率为50%时 所需的反应时间称为半衰期,用 表示。2/1t对于一级反应,其半衰期为:,ln/21021ktcct,2102/1cct因则2121/lnkt一级反应一级反应的半衰期与起始浓度无关，这是一级反 应的特点（714）利用12C/14C
18、的值计算神秘麻布的年代零级、一级、二级反应的速率方程总结零级、一级、二级反应的速率方程总结反应级数反 应 速率 方 程积 分 速 率方 程 式对 t 的 图是 直 线直线斜率 T0-k1-k2k21k)A(kc2)A(ck)A(1)A(10cktct)A()A(0cktct)A(ln)A(ln0cktct)A(tc)A(lntc)A(1tckc2)A(0k693.0)A(10kcR仅适用于只有一种反应物的二级反应.influence of temperature on rate and Arrhenius equation 7-3 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响 ArrheniusA
19、rrhenius方程方程7.3.1 Arrhenius方程方程式式7.3.2 Arrhenius方程方程式的应用式的应用7.3.3 对对Arrhenius方程的进一步分析方程的进一步分析7.3.1 Arrhenius方程式反应速率方程影响反应速率的因素有两个:k和cB k与温度有关，T增大，一般k也增大，但kT不是线性关系。BAckcT/K293.15-10.659298.15-9.967303.15-9.280308.15-8.612313.15-7.924318.15-7.371410235.0410469.0410933.041082.141062.341029.631041.33103
20、5.331030.331025.331019.331014.31/skT/1 kln值不同温度下的k(g)O)(CClON)(CClO2N2442452k-T 关系图 k-T 图 lnk-1/T 图 1889年瑞典的Arrhenius（获1903年诺贝尔化学奖）总结了大量实验事实，指出反应速度常数与温度具有以下定量关系：k=Ae-Ea RT Ea 活化能activation energy R 气体常数 T 绝对温度 A 常数（频率因子frequency factor)对（3-14）式两边取对数lnk=+lnA （716）Ea RT 假定频率因子A和活化能Ea不随温度而变化，上式可变化为（715
21、）lgk=Ea 2.303RT+lnA（7-17）discussion：1、当T，Ea/RT，eEa/RT，k，由于k与T成 指数关系，既使T的微小变化也会使k值发生较大变化，公式k=AeEa/RT 被称为反应速度的指数定律。2、对给定的化学反应来说，Ea可视为定值，lgA是常数，则lgk与温度T成线性关系。这种近似方法称为线性化处理线性化处理。根据（717）,可 简化为 y=b+axRTEkka0lnln对数形式：Making a drawing with lgk to 1/T，obtain a straight line，Slope of straight line=Ea/2.303RT,
22、calculating Ea by drawing4.03.02.01.02000 1000 666.7 500 T/Klgk直线的斜率为 ，直线的截距为 。REa0klndiscussion：直线I，斜率小，活化能小,直线II,斜率大，活化能大 对 活 化 能 不 同 的 两 个 反 应,当 升 高 同 样 温 度 时（10002000k）Ea值大者反应速度增加幅度大（99倍），Ea小者，反应 速度增加幅度小（9倍）。根据直线I可知：一个反应在低温区时反应速度随温度 变化幅度比高温区大的多。（666.7500，2.01.0，20001000，4.03.0 举例）当温度一定时，Ea，k，Ea，
23、K，V7.3.2 Arrhenius方程的应用方程的应用1.已知,11kT,22kT 求aE21a1211lnTTREkk2a0221a011/lnln/lnlnRTEkkTTRTEkkTT时，时，两式相减，整理得到：（3-18）=ln此式反映了反应速度的temperature coefficient温度系数温度系数()与活化能activation energy之间的定量关系，Ea，Ea，。、A2.计算Ea 及另一温度下反应速率常数例：2N2O5(g)2N2O4(g)+O2(g)已知：T1=298.15K,k1=0.46910-4s-1 T2=318.15K,k2=6.2910-4s-1求：E
24、a及338.15K时的k3。1-121221amolkJ102lnkkTTTTRE解：13331a13s1012.611lnkTTREkk由于利用该式计算Ea，有一定的误差，因只有两个点；如果有多个点（多组数据），利用线性回归法linearity regression method的程序运算，会得到更精确的数据，或先做图,再求出直线的斜率,根据斜率a=(-Ea/R),便可求出活化能Ea(注意如何画出直线)无机化学实验：化学反应速率与活化能-5 -6 -7 -8 -9 -10 -11 0.0019 0.0020 0.0021 0.0022211212TTTTREkkalnArrhenius方程的
25、进一步分析方程的进一步分析 1 Ea处于方程的指数 项中,对k有显著影响,在室温下,Ea每增加4kJmol-1，k值降低约80%；2 温度升高,k增大,一般反应温度每升高 k将增大210倍；4 对不同反应,升高相同温度,Ea大的反应k增大的 倍数多,因此升高温度对反应慢的反应有明显的 加 速作用。3 对同一反应,升高一定温度,在 高温区值增加较少,因此对于原本反应温度不高的 反应,可采用升温的方法提高反应速率；C10)/exp(a0RTEkk7-3-3 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响essence for influence of temperature to reaction ra
26、te 当温度升高，无论是吸热反应还是放热反应，反应物分子的运动速度增大，单位时间内碰撞次数增多，反应速度加快，但根据气体分子运动论计算，温度升高10，单位时间内的碰撞次数仅增加2%，而反应速度却增大24倍，显然碰撞次数的增加并不是的主要原因。下面我们来分析一个不同温度下的分子能量的分布图：当T1 升 T2时，分子的能量普遍增大，能量分布曲线向右上方偏移,此时有更多的普通分子吸收足够的能量后变为活化分子（面积A1A1+A2），增大了活化分子的百分数,单位时间里有效碰撞次数显著增多，因而反应速度大大加快。由此可见，升高温度使反 应速度加快的主要原因是由于活化分子百分(%)数显著增大的结果。T1 T
27、2 notice：对非基元反应，阿累尼乌斯公式中的Ea为各基元反应活化能的代数和表观活化能 apparent activation energy E1 E2 E*7-4 反应机理反应机理 reaction mechanisms meanings of reaction mechanism:化学反应从反应物到产物经历的真实步骤或具体途径（以称反应历程），是微观过程（属于分子反应动力学的范畴）首先要明确：化学反应式所代表的热力学含义和动力学含义是不一样的，如乙醇与乙酸的酯化反应，反应式可写为：2CH3COOH+2C2H5OH 2CH3COOC2H5+2H2O K1 (1)CH3COOH+C2H5O
28、H CH3COOC2H5+H2O K2=K11/2 (2)1/2 CH3COOH+1/2 C2H5OH 1/2 CH3COOC2H5+1/2H2O K3=K11/4 (3)从热力学角度讲这三种写法都正确，只不过平衡常数相差一个方次，而一个反应式的动力学含义是要代表反应进行的真正过程，即反应机理reaction mechanism。通过研究认识到（1）式不代表合成反应的 mechanism（3）式无动力学meaning（不存在半个分子）只有（2）式才代表该反应的 mechanism。7-4-1 基元反应基元反应 elementary reaction1.基元反应:由反应物一步生成生成物的反应,没
29、有 可用宏观实验方法检测到的中间产物。意义:通过实验一旦证实某一有确定反应物和 例如：gOgNOgOgNO22K5003T 3ONO ckc则 为基元反应生成物的反应为元反应,就可以根据化学反应计量方程式直接写出其速率方程式。2.复杂反应:由两个或两个以上的反应组合而成的总反应。在复合反应中,可用实验检测到中间产物的存在,但它被后面的一步或几步反应消耗掉,因而不出现在总反应方程式中。如:为由下列两步组成的复杂反应 gCOgNOgCOgNO2K5002TNONONONO322223CONOCONO(慢)(快)中间产物NO3可被光谱检测到，但是没有从混合物中分离出来。控制步骤的速率方程式22)NO
30、(ck复杂反应复杂反应又称 非基元反应非基元反应。如：H2O2+2H+2B r-=Br2+2H2O 5个反应微粒同时碰撞一步转化为产物几乎是不可能的，实际上它是由四个基元反应构成（P282）一个复杂反应是由多个复杂反应是由多个基元反应构成 快反应 基元反应 简单反应 慢反应 反应机理的研究是一个十分复杂而艰难的任务意义：若清楚反应是如何进行的，则可以有效控制反应的快慢，以获得期望产物。一般的过程是：采用分子光谱等研究手段检测反应过程中的中间产物，据此推断反应历程，再以实验获得的速率方程验证，一个合理的反应机理应满足：全部元反应的加和应为化学计量反应方程式全部元反应的加和应为化学计量反应方程式由
31、反应机理得出的速率方程应与实验所得一致由反应机理得出的速率方程应与实验所得一致例题 一氧化氮被还原为氮气和水:根据光谱学研究提出的反应机理是:依据这一反应机理推断其速率方程式,并确定相关物种的反应级数22ONNO2(快,平衡)OHONHON22222OH2NHON2222(慢)(快)g(OH2)g(N)g(H2)g(NO2222k1k2k1k-1解:按照速率控制步骤(最慢的一步)是中间产物，根据第一步的快速平衡，22ON该反应对NO是二级反应,对 是一级反应代入 2222HONcck2112222121NOONONNOckkcckck则22112HNOcckkk22HNOcck2H3、一个反应
32、是简单反应还是复杂反应要通过实验检验，有的看起来很简单的反应，实际上是分几步的复杂反应。例：H2+I2 2HI (1)I2 2I （快）(2)2I I2 （快）I2 I+I (3)H2+2I 2HI （慢）k2k17-4-2 由反应机理推导实验速率方程（自学）由反应机理推导实验速率方程（自学）一、速控步假设速控步假设rate-determining step assumption 根据上面讨论可知，对基元反应，速率方程可根据反应方程式直接写出。对于非基元反应的反应速率方程式只能通过实验才能确定。如2NO+2H2 N2+2H2O 我们假设的反应机理必须正确地推导出由实验获得的速率方程式。由于H2
33、浓度的方次，反应速率方程中与反应方程中不一样，故该反应应为非基元反应，反应机理假设为：2NO+H2 N2+H2O2 (slow step)(速控步假设速控步假设)H2O2+H2 2H2O （fast step）非基元反应的反应速度决定于各基元反应中速度最慢的一非基元反应的反应速度决定于各基元反应中速度最慢的一步步(a reaction is only as fast as its slowest step)，slowest elementary reaction is called rate-determining step of non-elementary reaction（this ef
34、fect is called Bottleneck effect瓶瓶颈效应颈效应）：因此第一步为定速步骤，则：overall reaction rate r=kC(NO2)2C(H2)与实验事实符合 二、平衡假设平衡假设equilibrium assumption 实验测得某反应的速度方程中反应物浓度的方次与反应方程式中的系数完全相同，并不能肯定该反应一定是基元反应.如：H2(g)+I2(g)=2HI(g)实测r=kC(H2)C(I2)长期认为是elementary reaction，但实际上是complex reaction。I2=2I (fast step)2I+H2=2HI (slow
35、step)根据反应2 r2=k2C(I)2C(H2)因 K=I2/I2（平衡假设平衡假设 equilibrium assumption）所以C(I)2=KC(I2)代前式：overall rate=r2=k2 C(I)2C(H2)=k2K C(I2)C(H2)=k C(I2)C(H2)7-4-3 反应的分子数反应的分子数molecularity与反应的级数与反应的级数 order1、molecularity在基元反应或基元反应的基元步骤中参加反应的微粒（分子、原子、离子、自由基数）数目。基基 元元 反反 应应unimolecular reaction（分解反应和异构化反应）SO2Cl2=SO2
36、+Cl2 bimolecular reaction（大多数基元反应是双分子反应）NO2+CO=NO+CO2 termolecular reaction（三分子反应为数不多）2NO+H2=N2+H2O 单分子反应 双分子反应 三分子反应基基 元元 反反 应应zero-order 2Na+2H2O=2NaOH+H2 r=k0first-order SO2Cl2=SO2+Cl2 r=kC(SO2Cl2)second-order 2NO2=2NO+O2 r=kC(NO2)2 NO2+CO=NO+CO2 r=kC(NO2)C(CO)Third-order 2H2+2NO=2H2O+N2 r=kC(H2)
37、C(NO)2 First and half-order H2+Cl2=2HCl r=KC(H2)C(Cl)1/2 CH3CHO=CH4+CO r=kC(CH3CHO)3/2 2、order反应速度方程中反应物浓度的指数m、n分别称为反应物A和B的反应级数，各反应物反应级数的代数和称该反应的总反应级数（m+n）3、difference between molecularity and orderThe reaction order must be determined experimentally（不 管是否基元反应），是一个宏观概念，反应分子数则表示真实反应，由反应机理决定，是一个微观概念。T
38、he reaction order可以是简单整数integer number、分数fraction或零zero，而molecularity总是简单整数integer number，不可能有零个或半个分子参加反应。基元反应：反应级数=反应分子数=反应物系数之和 非基元反应：两者可能相同（不能由此判断是否是基元反应）可能不同（一定是非基元反应)7-5 反应速率理论反应速率理论 7-5-1 碰撞理论碰撞理论7-5-2 活化络合物理论活化络合物理论(过渡态理论过渡态理论)7-5-3 活化能与反应速率活化能与反应速率7-5-1 碰撞理论碰撞理论 collision theory 活化能活化能 activ
39、ation energy 1981年美国化学家路易斯运用当时已建立起来的气体分子运动论来分析化学反应的动力学过程,从而提出 碰撞理论 collision theory（collision model 其主要内容是：molecules must collide to react 以 A+BC 2BD为例 气体反应气体反应 分子间分子间 无数次碰撞无数次碰撞绝大多数碰撞不发生反应 无效碰撞 invalid collision 极少数碰撞发生反应（取向有关）有效碰撞 effective collision 1、有效碰撞 effective collision发生反应的三个基本前提:分子间分子间 发生
40、发生 碰撞碰撞 发生碰撞的分子应有足够高的能量发生碰撞的分子应有足够高的能量 碰撞的几何方位要适当碰撞的几何方位要适当NONO2 2与与O O3 3反应的示意图反应的示意图2、activated molecule and general molecule 无规则运动分子无规则运动分子相相 互互 碰碰 撞撞交交 换换 能能 量量极少数分子具有高能量活化分子活化分子activated molecule 有效碰撞有效碰撞 effective collision 绝大多数分子具有一般能量 极少数分子具有最低能量 普通分子普通分子general molecule 无效碰撞无效碰撞ineffective
41、collision 化学反应 反应物分子间原子重新组合 打破分子内化学键 需一定能量 具有高能量的活化分子的相互碰撞具有高能量的活化分子的相互碰撞collision between activated molecules with high energy 活化能：activation energy：活化分子的平均能量与反应物分子的平均能量活化分子的平均能量与反应物分子的平均能量的差值的差值。mmaEEE*3、气体分子分子能量曲线分布与活化能 活化能：activation energy：活化分子的平均活化分子的平均能量与反应物能量与反应物分子的平均分子的平均能量的差值能量的差值。mmaEEE*4
42、、molecular orientations and other factors对反应速率的进一步研究表明，除考虑有效碰撞外，分子的相对取向相对取向还必须适当反应，例如：CO(g)+NO2(g)=CO2(g)+NO(g)CO +N 合适的方向 CO +N 不合适的方向OOOO此外，对分子结构复杂的分子，反应部位附近大原子集团的屏蔽作用屏蔽作用及碰撞时能量传递需要时间等，故在反应速率的表达中式还应加一个校正因子P（几率因子probability Factor，空间因子，空间因子steric factor，取向因子），而能量因子F符合玻尔兹曼能量分布律 r =ZF P Z单位时间和单位体积内分子
43、的碰撞频率（频率因子 frequency factor）F有效碰撞在总碰撞中所占的百分数（能量因子energy factor）P 与反应物分子碰撞时的取向有关的，叫做取向因子F=e-Ea/RT对比阿仑尼乌斯公式Arrhenius eqution k=Ae 可见 指前因子 A 与碰撞因子P和频率因子Z两个因素有关，指数项中的E就是阿仑尼乌斯公式中的活化能Ea。-Ea/RT-Ea/RTr=ZFP=ZPe7-5-2 过渡状态理论过渡状态理论 transition state theory一、基本内容 在反应物分子的旧链断裂到产物分子新链形成的反应过程中，必须经过一种旧链在松驰，新键在形成的过旧链在松
44、驰，新键在形成的过渡状态（渡状态（transition state），即反应物分子吸收一定能量（活化能），形成具有较高能量的活化配合物的中间状态叫过渡态，例如 22CONOOCONOCONO reactants activated complex products 再如反应：(g)O(g)NO(g)ONO(g)223 N O O O O其活化络合物为 ，具有较高的势能Eac 。它很不稳定，很快分解为产物分子NO2和O2。二、反应过程的势能图分析 1、反应物分子的平均能量 产物分子的平均能量，但要使反应进行还必须先将反应物分子变为活化配合物（activated process）。化学反应过程中能
45、量变化曲线化学反应过程中能量变化曲线Ea(逆)(正)(正)Ea(逆)EacEac2、heat effect of reactionE()反应物(始态)势能E()生成物(终态)势能正反应的活化能 Ea(正)=Eac E()逆反应的活化能 Ea(逆)=Eac E()rHm=E()E()=Eac Ea(逆)Eac Ea(正)rHm=Ea(正)Ea(逆)Ea(正)Ea(逆)，rHm 0，为放热反应；Ea(正)Ea(逆)，rHm 0，为吸热反应。results：吸热反应的activation energy必定大于放热反应的activation energy无论吸热还是放热反应，都必须越过一个能垒ener
46、gy barrier 可见,该理论将热力学与动力学理论有效的结合起来 7-5-3 活化能与反应速率活化能与反应速率浓度影响当温度一定，某反应的活化能也一定时,浓度增大,分子总数增加，活化分子数随之增多,反应速率增大;温度影响当浓度一定，温度升高，活化分子分数增多,反应速率增大。可见活化能是决定化学反应速率的内因，可见活化能是决定化学反应速率的内因，是物质结构的反映是物质结构的反映。40 KJmol-1 极快,中和反应 Ea=60240KJmol-1 适中 400 KJmol-1 极慢 活化能小，活化分子所占比率大，有效撞碰次多，反应速度快。活化能大，活化分子所占比率小，有效撞碰次少，反应速度慢
47、Chemicalreaction7-6 催化剂与催化作用催化剂与催化作用Section 6dependence of rate of CR on catalyst 反应 H2(g)+1/2O2(g)室温 H2O（l）rG=-228.6Kgmol-1 长时间内观察不出水的生成,原因?加Pt粉反应立即进行 一、催化剂与催化作用的基本特征catalyst 1、定义与种类catalyst凡能改变化学反应速率而本身的组成和质量在反应前后保持不变的物质（触媒）。正催化剂能加快化学反应速度的催化剂（V2O5、MnO2）负催化剂能减缓反应速度的催化剂（橡胶防老剂、金 属缓蚀剂、化学稳定剂 均相催化剂homog
48、eneous catalyst催化剂与反应体系同相 异相催化剂heterogeneous catalyst催化剂与反应体系不同 相助催化剂本身无催化作用，但能使催化剂的催化活性显 著增大的物质（合成氨的铁催化剂中加入适量 K2O、CaO、Al2O3、催化效率提高一倍）催化毒物使催化剂活性急剧降低甚至完全丧失的物质，这种现象叫催化剂中毒，所以反应物要净化。反应 2MnO4+5H2O2+6H+2Mn2+8H2O+5O2现象 加MnO 褪色缓慢，再加MnO 迅速褪色，放出O2原因 Mn2+的催化作用 自动催化作用生成物本身作为催化剂进行的催化作用 442、basic property catalys
49、t虽参入反应过程，改变反应速度，但在反应 前后它本身的组成和质量不变，物质的状态有变化。catalyst虽能极大地改变反应速度，但不能改变反应的 可能性 rG=ifG(产)ifG（反）而catalyst不能使fG改变，故rG不变 catalyst只能缩短可逆反应达到平衡的时间，但不能 改变平衡常数和平衡状态。rG=-RTlnK 因catalyst对可逆反应的正逆反应有 同样程度的催化效力，k+和k以同样倍数增加 k+/k=K不变。catalyst具有特殊的选择性，（a催化剂选择反应，b相同反应物，催化剂不同，条件不同，产物不同）。二、催化作用的机理 下面主要介绍均相催化机理中间产物理论 化学反
50、应A+BAB没有催化剂，反应按途径I进行，其活 化 能 为 E a，如 有 催 化 剂 K，反 应 则 按 途 径 A+K AK+B分两步进行。因第1步反应放出的E3可作为第二步反应活化之用，故总活化能为Ea=E1+E2E3，由于E1、E2均小于Ea，所以催化剂降低了活化能activation energy，从而增大了r。results：由于catalyst参入了反应过程，改变了反应机理，使化学反应沿着活化能较小的途径进行，因此大大加快了反应速度，又因正逆反应Ea同时改变，故H不变典型的例子：CH3CHO CH4+CO Ea=190.37KJmol-1加I2作催化剂 CH3CHO+I2 CH3
