1、 第七章第七章流流-固相非催化反应固相非催化反应u 第一节第一节 流固相非催化反应的分类及特点流固相非催化反应的分类及特点u 第二节第二节 流固相非催化反应模型流固相非催化反应模型u 第三节第三节 粒径不变时缩芯模型的总体速率及控制粒径不变时缩芯模型的总体速率及控制u 第四节第四节 颗粒缩小时缩芯模型的总体速率颗粒缩小时缩芯模型的总体速率u 第五节第五节 流流固相非催化反应器及其计算固相非催化反应器及其计算目目 录录n 流流固相非催化反应简称流固相非催化反应简称流固相反应，是一固相反应，是一类重要的化学反应。这类反应中有流体类重要的化学反应。这类反应中有流体(气体气体或液体或液体)，有固体，可
2、表示为：，有固体，可表示为：A(流体流体)+B(固体固体)C(流体流体)+D(固体固体)这是一个普遍式，实际反应按这是一个普遍式，实际反应按A、B、C、D物相组合方式具有多种类型，但其中的固体物相组合方式具有多种类型，但其中的固体不是催化剂，而是反应物或者产物。不是催化剂，而是反应物或者产物。概述概述n 流固相非催化反应固相颗粒内部条件随时间变化流固相非催化反应固相颗粒内部条件随时间变化复杂复杂，呈非定态：，呈非定态：（1）颗粒体积的变化情况）颗粒体积的变化情况（2）反应区域的变化情况）反应区域的变化情况（3）粒子大小的均匀情况）粒子大小的均匀情况（4）流固相之间的流动情况）流固相之间的流动情
3、况概述概述第一节流固相非催化反应的分类及特点第一节流固相非催化反应的分类及特点一、流固相非催化反应的分类一、流固相非催化反应的分类分两类：气固相和液固相非催化反应。分两类：气固相和液固相非催化反应。1.气固相非催化反应气固相非催化反应n 固固固气固气n 固气固气固固3232322CaCOCaO+CO2NaHCONa COH O+CO 2234Fe+3O2Fe On 固气固气气气n 固气固气固气固气n 气气气气固气固气2222C+OCOC+H OCO+H22232224FeS+11O2Fe O+8SOZnO+H SZnS+H O4222TiCl+OTiO+2Cl1.气固相非催化反应气固相非催化反
4、应n 固液固液固气固气n 固液固液固液固液+气气 54324242342Ca F(PO)+5H SO+10H O5CaSO2H O+3H PO+HF 543242242242Ca F(PO)+7H SO+3H O3Ca(H PO)H O+7CaSO+2HF 2.液固相非催化反应液固相非催化反应n 固液固液液液n 固液固液固固n 固液固液固液固液324242UO+H SOUO SO+H O324442FeTiO+2H SOTiOSO+FeSO 2H O 3222322ZnS+2FeClZnCl+2FeCl+S2MgO B O+4NaOH4NaBO+2Mg(OH)2.液固相非催化反应液固相非催化反
5、应流流固相反应具有以下特点。固相反应具有以下特点。1反应类型多反应类型多 流流固相反应按照反应物和产物的物相分类，反应类型固相反应按照反应物和产物的物相分类，反应类型多。对于不同类型的反应，工艺流程、操作条件以及反应多。对于不同类型的反应，工艺流程、操作条件以及反应器型式各不相同。器型式各不相同。2固相物料复杂固相物料复杂 固相物料种类繁多，性质各不相同。例如固相物料有固相物料种类繁多，性质各不相同。例如固相物料有天然矿物，颗粒大小不一，几何形状各不相同。不同性质天然矿物，颗粒大小不一，几何形状各不相同。不同性质的颗粒在反应器中的流动状况不同，其动力学行为也不同，的颗粒在反应器中的流动状况不同
6、，其动力学行为也不同，直接影响到反应器型式的选择和设计。直接影响到反应器型式的选择和设计。二、流二、流固相非催化反应的特点固相非催化反应的特点3反应器型式多反应器型式多 流流固相反应的反应装备有间歇反应器和连续反应器。固相反应的反应装备有间歇反应器和连续反应器。在连续反应器中，有固定床、移动床、流化床和气流床反在连续反应器中，有固定床、移动床、流化床和气流床反应器。应器。4固体颗粒的转化率高固体颗粒的转化率高用气体或者用液体对固相进行化学加工，都要求固相物用气体或者用液体对固相进行化学加工，都要求固相物料的转化率较高。料的转化率较高。5气气固相反应的反应温度高固相反应的反应温度高大多数气大多数
7、气固相反应属于高温焙烧和高温锻烧反应，反应固相反应属于高温焙烧和高温锻烧反应，反应温度较高，一般在温度较高，一般在500以上。以上。二、流二、流固相非催化反应的特点固相非催化反应的特点 流流固相非催化反应工程是化学反应工程的一个组成部固相非催化反应工程是化学反应工程的一个组成部分，分，研究方法采用数学模拟方法和工业试验相结合研究方法采用数学模拟方法和工业试验相结合。研究流研究流固相反应的反应过程模型及其总体速率。固相反应的反应过程模型及其总体速率。“冷模冷模”实验研究方法：在大型实验装置中模拟物料在实验研究方法：在大型实验装置中模拟物料在工业反应器中的流动状况，研究流工业反应器中的流动状况，研
8、究流固两相的流动性质，采固两相的流动性质，采用数学方法归纳成数学模型，数学模型的应用严格限制在用数学方法归纳成数学模型，数学模型的应用严格限制在实验范围内。实验范围内。进行工业试验，即进行工业试验，即“热态热态”试验，对反应动力学和试验，对反应动力学和“冷冷模模”试验结果进行检验和修正。试验结果进行检验和修正。三、流三、流固相非催化反应的研究方法固相非催化反应的研究方法概述概述 在流在流固相反应中，包含有传递过程和化学固相反应中，包含有传递过程和化学反应过程，为了研究反应过程的总体速率，需要反应过程，为了研究反应过程的总体速率，需要选择合适的反应模型。根据固相颗粒的结构性质，选择合适的反应模型
9、。根据固相颗粒的结构性质，建立了不同的反应模型。建立了不同的反应模型。第二节第二节 流流固相非催化反应模型固相非催化反应模型n shrinking core model两种情况：两种情况：1.反应过程中颗粒大小不变；反应过程中颗粒大小不变；2.反应过程中颗粒不断缩小。反应过程中颗粒不断缩小。A(f)+B(s)F(f)+S(s)bfs一、一、收缩未反应芯模型收缩未反应芯模型 反应过程中颗粒大小不变。颗粒周围有滞流边界层，反应过程中颗粒大小不变。颗粒周围有滞流边界层，反应开始时在颗粒表面进行反应，生成固体产物或者固相反应开始时在颗粒表面进行反应，生成固体产物或者固相中有隋性物残留，形成中有隋性物残
10、留，形成“产物层产物层”外壳和未反应芯。浓度外壳和未反应芯。浓度分布见图分布见图7-2。1.颗粒大小不变颗粒大小不变CASCAgCAC气相主体气相主体气膜气膜固体产物层固体产物层反应界面反应界面收缩未反应芯收缩未反应芯n 反应步骤如下：反应步骤如下：1）A从流体主体通过边界层扩散到达颗粒外表面从流体主体通过边界层扩散到达颗粒外表面外扩散外扩散；CAfCAS；2）从由颗粒外表面通过）从由颗粒外表面通过“产物层产物层”外壳扩散到达未反应芯表外壳扩散到达未反应芯表面面内扩散内扩散，CASCAC；3）A和和B在未反应芯表面上进行化学反应，未反应芯收缩；在未反应芯表面上进行化学反应，未反应芯收缩；4）流
11、体产物）流体产物F通过内扩散到达颗粒外表面通过内扩散到达颗粒外表面内扩散内扩散；CFCCFS；5）F通过外扩散到达流体主体通过外扩散到达流体主体外扩散外扩散，CFSCFg。以上以上5步是串联进行的。步是串联进行的。1.颗粒大小不变颗粒大小不变注：若无流体产物，仅有固相应物时：仅有注：若无流体产物，仅有固相应物时：仅有1、2、3）n 应用范围应用范围 1）固体颗粒孔隙率为）固体颗粒孔隙率为0，反应只能在表面进行；，反应只能在表面进行；2）当固体颗粒孔隙率不太大时，化学反应速率）当固体颗粒孔隙率不太大时，化学反应速率扩散扩散速率，反应在表面进行速率，反应在表面进行。1.颗粒大小不变颗粒大小不变 反
12、应过程中颗粒不断收缩，最后消失。反应开始时反应过程中颗粒不断收缩，最后消失。反应开始时在颗粒表面进行反应，反应过程中没有新的固体产物，在颗粒表面进行反应，反应过程中没有新的固体产物，或者新的固体产物和隋性物料剥落，没有形成或者新的固体产物和隋性物料剥落，没有形成“产物层产物层”外壳，未反应芯一直暴露在流体中，周围有边界层。浓外壳，未反应芯一直暴露在流体中，周围有边界层。浓度分布及反应步骤如下。度分布及反应步骤如下。n 反应步骤反应步骤 1）A从流体主体通过边界层扩散到达未反应芯表面从流体主体通过边界层扩散到达未反应芯表面外扩散，外扩散，CAfCAC；2）A和和B在未反应芯表面进行化学反应；在未
13、反应芯表面进行化学反应；3）流体产物）流体产物F通过外扩散进入流体主体，通过外扩散进入流体主体，CFCCFf。2.颗粒不断收缩颗粒不断收缩n 应用范围应用范围 反应过程中没有形成反应过程中没有形成“产物层产物层”外壳，其余同颗粒大外壳，其余同颗粒大小不变时的应用范围相同。小不变时的应用范围相同。当颗粒的当颗粒的孔隙率较大孔隙率较大时，流体可以扩散到颗粒中心，在时，流体可以扩散到颗粒中心，在整个颗粒上起反应。这种模型称为整体反应模型。整个颗粒上起反应。这种模型称为整体反应模型。整体反应模型的浓度分布见图整体反应模型的浓度分布见图7-3。CAF 流体主体浓度；流体主体浓度；CAS 颗粒表面浓度；颗
14、粒表面浓度；CAC 颗粒中心浓度；颗粒中心浓度；CBO B的初始浓度；的初始浓度；CBC 颗粒中心浓度；颗粒中心浓度；CB 反应区浓度；反应区浓度；CBS 颗粒外表面浓度。颗粒外表面浓度。整体反应模型的反应步骤分二个阶段。整体反应模型的反应步骤分二个阶段。二、整体反应模型二、整体反应模型1）A从流体主体扩散通过边界层到达颗粒外表面从流体主体扩散通过边界层到达颗粒外表面外扩外扩散，散，CAfCAS；2）A在整个颗粒上边扩散边反应在整个颗粒上边扩散边反应扩散反应过程，扩散反应过程，CASCAC；3）在颗粒表面开始形成）在颗粒表面开始形成“产物层产物层”(或或”残留物残留物”)外壳。外壳。1第一阶段
15、第一阶段2第二阶段第二阶段1）A作外扩散，作外扩散，CAfCAS；2）A从颗粒外表面扩散通过从颗粒外表面扩散通过“产物层产物层”外壳到达反应区边外壳到达反应区边界界Rm；3）A进入反应区进行扩散进入反应区进行扩散反应，反应，“产物层产物层”不断增厚，反应区逐渐不断增厚，反应区逐渐收缩，直至反应结束。收缩，直至反应结束。n 第一阶段：未形成固体产物层，反应区为整个颗粒；第一阶段：未形成固体产物层，反应区为整个颗粒；n 第二阶段：形成固体产物层，且不断扩展；与此同时，反第二阶段：形成固体产物层，且不断扩展；与此同时，反应区则不断缩小。应区则不断缩小。颗粒的孔隙率较大，流体可以扩散到颗粒中心，在颗粒
16、的孔隙率较大，流体可以扩散到颗粒中心，在整个颗粒上起反应。整个颗粒上起反应。缩芯模型的反应区是颗粒表面，而整体反应模型的缩芯模型的反应区是颗粒表面，而整体反应模型的反应区是整个颗粒，缩芯模型和整体反应模型表示了两反应区是整个颗粒，缩芯模型和整体反应模型表示了两种极端的反应行为，其他模型的行为都介于二者之间。种极端的反应行为，其他模型的行为都介于二者之间。3.应用范围应用范围 有限厚度区模型的浓度分布见图有限厚度区模型的浓度分布见图7-4。图中。图中RS、RD、RC分别是颗粒半径、分别是颗粒半径、“产物层产物层”半径和未反应半径。固相反半径和未反应半径。固相反应物应物B在未反应区的浓度为在未反应
17、区的浓度为CBO，在，在“产物层产物层”半径半径RD处为处为0。RD和和RC之间为反应区，厚度为之间为反应区，厚度为Z。反应步骤：反应步骤：1）A作外扩散，作外扩散，CAf CAS；2）A在在“产物层产物层”作内扩散，作内扩散，CASCAm；3）A在反应区内进行扩散在反应区内进行扩散反应；反应；4）“产物层产物层”外壳不断增厚，反应区不断收缩，直至外壳不断增厚，反应区不断收缩，直至反应完毕。反应完毕。三、有限厚度反应区模型三、有限厚度反应区模型有限厚度模型有限厚度模型一、反应总体速率一、反应总体速率 总体反应速率的定义为：单位时间内每个颗粒上流体反总体反应速率的定义为：单位时间内每个颗粒上流体
18、反应物应物A物质的量的减少量（单位时间内每个颗粒上固体反应物质的量的减少量（单位时间内每个颗粒上固体反应物物B物质的量的减少量）。物质的量的减少量）。第三节粒径不变时的缩芯模型的总体速率第三节粒径不变时的缩芯模型的总体速率A()B()F()S()fbsffss AAgdnrdt=1球形颗粒；球形颗粒；2颗粒内温度均匀，等温反应；颗粒内温度均匀，等温反应；3本征动力学为一级不可逆反应；本征动力学为一级不可逆反应；4反应过程为拟稳定过程。反应过程为拟稳定过程。基本条件基本条件实际情况：实际情况：当颗粒粒径不变时，当颗粒粒径不变时，A要通过要通过“产物层产物层”外外壳才能到达未反应芯表面，壳才能到达
19、未反应芯表面，A在作内扩散的同时，由于在作内扩散的同时，由于化学反应未反应芯表面在收缩，因此扩散边界是移动的，化学反应未反应芯表面在收缩，因此扩散边界是移动的，是不稳定过程。是不稳定过程。未反应芯表面的收缩速率未反应芯表面的收缩速率A的内扩散速率，可的内扩散速率，可以认为以认为A在作内扩散时，未反应芯表面是近似不动的，在作内扩散时，未反应芯表面是近似不动的，作为稳定过程处理。这样，反应过程为拟稳定过程。作为稳定过程处理。这样，反应过程为拟稳定过程。1.外扩散速率、内扩散速率与表面反应速率外扩散速率、内扩散速率与表面反应速率CASCAgCAC AAgdnrdt=外扩散速率外扩散速率=内扩散速率内
20、扩散速率=化学反应速率化学反应速率22144CSCABAAeffCeffRR RR RdndndCdCR DR Ddtb dtdRdR 214()ABSGAgASdndnR kCCdtb dt 214ABCACdndnR kCdtb dt CASCAgCAC1.外扩散速率、内扩散速率与表面反应速率外扩散速率、内扩散速率与表面反应速率首先建立产物层内反应物首先建立产物层内反应物A的浓度分布的浓度分布222440AAeffeffRR dRAeffdCdCR DR DdRdRdCdR DdRdR ASSAACCCRRCCRR 1/1/CAACASACCSRRCCCCRR(77)(1/)CASACAR
21、 RCCSCCdCdRRRR2.总体速率的一般计算式总体速率的一般计算式代入内扩散速率方程代入内扩散速率方程2214()1414ABSGAgASASACABSCeffSCABCACdndnR k CCdtb dtCCdndnR R Ddtb dtRRdndnR kCdtb dt2144CSASACABAeffSCeffRR RSCCCdndndCR DR R Ddtb dtdRRR 2.总体速率的一般计算式总体速率的一般计算式然后三式联立消元然后三式联立消元2214()1414ABSGAgASASACABSCeffSCABCACdndnR k CCdtb dtCCdndnR R Ddtb dt
22、RRdndnR kCdtb dt221/4()/41/4AgASASGASACASCSCeffACACCCdndtR kCCdndtRRR R DCdndtR k 22221/4()/41/411444AgASASACACASGSCSCeffCAgSCSGSCeffCCCCCCdndtR kRRR R DR kCRRR kR R DR k 2.总体速率的一般计算式总体速率的一般计算式3.未反应芯半径与反应时间的关系未反应芯半径与反应时间的关系234114()3BCCABBCBBR dRdndndRdtb dtb dt MbMdt 2211444AgASCSGSCeffCCdnRRdtR kR
23、R DR k222/()11BAgBCCSCCSSGSeffbM CdRRRRRRdtRkRDk4.固相反应的固相反应的B的转化率的转化率xB与与RC的关系的关系33344333431SBCBCBSBSRRRxRR 5.xB与反应时间的关系与反应时间的关系222/()11BAgBCCSCCSSGSeffbM CdRRRRRRdtR kRDk2220()11CStRCSCCSBCRBAgSGSeffRRRRRdtdRbM CRkRDk 分离变量，并积分上式分离变量，并积分上式2220()11CStRCSCCSBCRBAgSGSeffRRRRRdtdRbM CRkRDk 5.xB与反应时间的关系与
24、反应时间的关系3231 11111 32136BSCSCCCBAgGSeffSSSRRRRRRtbM CkRDRRkR2/31/31 1111 3 12 11136BSsBBBBBAgGeffRRtxxxxbM CkDk1 11136BSsBAgGeffRRtbM CkDk当颗粒完全反应时：当颗粒完全反应时：RC=0，xB=1 2/31/31 1111 3 12 11136BSsBBBBBAgGeffRRtxxxxbM CkDk 2/31/312313 12 111fBfBBfBttxtxxtx212336BSBSBSfffBGAgBeffAgBAgRRRtttbM k CbM D CbM k
25、C 5.xB与反应时间的关系与反应时间的关系二、流体滞流膜控制二、流体滞流膜控制11,SGeffRkDk13BSfBBBGAgRtt xxbM k C*0AgASACACCCC转化率与反应时间成正比转化率与反应时间成正比达到某转化率所需时间与达到某转化率所需时间与RS 成正比成正比“匀速反应匀速反应”2/31/312313 12 111fBfBBfBttxtxxtx三、三、固体产物层内扩散控制固体产物层内扩散控制 2/31/312313 12 111fBfBBfBttxtxxtx11,SGeffRkDk*0AgASACACCCC达到某转化率所需时间与达到某转化率所需时间与RS2成正比成正比 2
26、2/313 12 16BSBBBeffAgRtxxbM D C 四、化学反应控制四、化学反应控制 11,SeffGRkDk 1/3111BSBSCBBAgBAgSRRRtxbM kCbM kCR *0AgASACACCCC 反应时间与（反应时间与（R RS S-R RC C)()(即产物层厚度）成正比即产物层厚度）成正比达到某转化率所需时间与达到某转化率所需时间与R RS S成正比成正比“匀速推进匀速推进”2/31/312313 12 111fBfBBfBttxtxxtx三、宏观反应过程与控制阶段的判别三、宏观反应过程与控制阶段的判别（1）用温度对总体速率的影响进行判别。）用温度对总体速率的影
27、响进行判别。提高温度则总体速率改变显著提高温度则总体速率改变显著反应控制反应控制（2）用气速对总体速率的影响进行判别。）用气速对总体速率的影响进行判别。提高气速则总体速率改变显著提高气速则总体速率改变显著外扩散控制外扩散控制（3）用反应时间分率）用反应时间分率t/tf与转化率与转化率xB的关系及与未反应芯半径的关系及与未反应芯半径Rc的关系判别的关系判别如果上述关系呈直线如果上述关系呈直线外扩散、反应控制外扩散、反应控制（4）用颗粒大小与反应时间的关系来判别。）用颗粒大小与反应时间的关系来判别。第四节第四节 颗粒缩小时缩芯模型的总体速率颗粒缩小时缩芯模型的总体速率 提高温度则总体速率改变显著提
28、高温度则总体速率改变显著反应控制反应控制2211444AgASCSGSCeffCCdnRRdtR kR R DR k24ACAgdnR kCdt（1）用温度对总体速率的影响进行判别）用温度对总体速率的影响进行判别提高气速则总体速率改变显著提高气速则总体速率改变显著外扩散控制外扩散控制2211444AgASCSGSCeffCCdnRRdtR kR R DR k24ASGAgdnR k Cdt（2）用气速对总体速率的影响进行判别）用气速对总体速率的影响进行判别如果上述关系呈直线如果上述关系呈直线外扩散、反应控制外扩散、反应控制（3）用反应时间分率）用反应时间分率 t/tf 与转化率与转化率xB的关
29、系及与的关系及与未反应芯半径未反应芯半径RC的关系判别的关系判别（4）用颗粒大小与反应时间的关系来判别）用颗粒大小与反应时间的关系来判别 设达到某转化率设达到某转化率xB所需的反应时间为所需的反应时间为t，则，则t与颗与颗粒的大小有关。粒的大小有关。3BSBBGAgRtxbM k C1/311BSBBAgRtxbM kC22/313 12 16BSBBBeffAgRtxxbM D C1.5 2.0SSGRtRkStR2StR1.5 2.01212SSRttR21212SSRttR1212SSRttR流流固相反应大致可以分为四类。固相反应大致可以分为四类。1.液液固相浸取或分解反应固相浸取或分解
30、反应从非金属矿中浸取有效成份，硫酸和磷矿石反应制备磷从非金属矿中浸取有效成份，硫酸和磷矿石反应制备磷酸，都是典型的液酸，都是典型的液固相浸取或分解反应。固相浸取或分解反应。u 这类反应一般采用间歇式搅拌反应器。这类反应一般采用间歇式搅拌反应器。u 当搅拌速度较大时，可以忽略外扩散阻力。当搅拌速度较大时，可以忽略外扩散阻力。u 矿石颗粒一般在矿石颗粒一般在1mm以下，内扩散阻力影响较少甚至可以下，内扩散阻力影响较少甚至可以忽略。以忽略。u 这类反应时间较长，如硫酸与磷矿石的反应长达这类反应时间较长，如硫酸与磷矿石的反应长达4-6小时。小时。第五节第五节 流流固相非催化反应器及其计算固相非催化反应
31、器及其计算一、流一、流固相非催化反应器固相非催化反应器典型的高温焙烧或气化反应，有煤的气化、硫铁矿的典型的高温焙烧或气化反应，有煤的气化、硫铁矿的焙烧等。焙烧等。工业化的煤的气化主要有间歇式造气炉、工业化的煤的气化主要有间歇式造气炉、Lurgie炉、炉、Winkler炉、炉、KoppersTotzek炉和炉和Texaco炉等。按照气炉等。按照气化炉中煤和气相的流动状况来划分，可分为固定床、移化炉中煤和气相的流动状况来划分，可分为固定床、移动床、流化床和气流输送床等，炉内气化反应状态和温动床、流化床和气流输送床等，炉内气化反应状态和温度分布示意图见图度分布示意图见图7-12。硫铁矿焙烧炉从早期的
32、块矿炉、机械发展为目前使用硫铁矿焙烧炉从早期的块矿炉、机械发展为目前使用的流化床焙烧炉。的流化床焙烧炉。2.气气固相高温焙烧或气化反应固相高温焙烧或气化反应氧化锌脱硫是典型的用于净化气体的气氧化锌脱硫是典型的用于净化气体的气固相反应。固相反应。氧化锌能直接和硫化氢以及硫酸等有机硫反应，净化原氧化锌能直接和硫化氢以及硫酸等有机硫反应，净化原料气。一般采用固定床，如图料气。一般采用固定床，如图7-13所示。所示。3.气气固相气体净化反应固相气体净化反应4.气气固相催化剂的烧碳再生反应固相催化剂的烧碳再生反应 石油化工生产中使用的固体催化剂不可避免会积炭，石油化工生产中使用的固体催化剂不可避免会积炭，使催化剂失去流活性。积炭失活的固体催化剂一般在流使催化剂失去流活性。积炭失活的固体催化剂一般在流化床再生器中用空气和积炭进行燃烧反应，使催化剂再化床再生器中用空气和积炭进行燃烧反应，使催化剂再生。生。
