1、功能材料结构与设计功能材料结构与设计胡中波胡中波材料科学与光电技术学院第一章 功能材料概述 功能材料的概念、分类及特点 功能设计的概念及方法第二章 材料结构原理 对称操作和对称元素-分子篇 对称操作和对称元素-晶体篇 晶体学中的群论 二维晶体学 三维晶体学 空间群与晶体结构第三章 固体总论 固体中的化学键 固体中的缺陷 无机固体的合成第四章 功能设计的原理和方法简介 固体结构与性能之间的相互关系 功能材料设计原理 功能材料设计方法第五章 不同功能材料结构与设计选讲 磁性材料 超导材料 特殊热性能材料 智能材料 功能高分子材料 纳米功能材料 其它功能材料第六章 现代功能材料应用及其设计方法展望
2、内容提要内容提要第一章第一章 功能材料概述功能材料概述 功能材料定义功能材料定义:在声、光、电、磁、热及化学性能上有特殊效应的，用于非结构目的非结构目的的(高技术)材料。功能材料分类功能材料分类:根据材料的化学组成、应用领域、使用性化学组成、应用领域、使用性能能进行分类。功能材料的现状功能材料的现状:现已开发的以物理功能材料最多有，现已开发的以物理功能材料最多有，单单功能材料功能材料，功能转换材料功能转换材料，多功能材料多功能材料，复合和综合功能复合和综合功能材料材料，新形态和新概念功能材料。新形态和新概念功能材料。化学和生物功能材料的化学和生物功能材料的种类较少，但其发展速度很快，其功能也更
3、多样化。种类较少，但其发展速度很快，其功能也更多样化。电功能材料电功能材料 电功能材料电功能材料按导电机理导电机理可分为：电子导电材料电子导电材料和离子离子导电材料导电材料两大类。电子导电材料包括导体导体、超导体超导体和半导体。半导体。导体材料的电阻率随着温度升高而升高。导体材料的电阻率随着温度升高而升高。分类:金属材料，合金材料（铂铑-铂热电偶），无机非金属材料。半导体材料具有半导体材料具有负的电阻温度系数负的电阻温度系数。半导体的导电机理：半导体的导电机理：半导体的导电来源于电子（导带）和空穴（价带）的运动，电子和空穴都是半导体中导电的载流子。电功能材料电功能材料 杂质半导体杂质半导体 固
4、溶体固溶体 化合物半导化合物半导体体 原子数比原子数比:1/109 1/100 1/100原子站位原子站位:同位同位 同位同位 异位异位电功能材料电功能材料 超导电现象超导电现象：材料的电阻随温度降低而减小并最终出现零：材料的电阻随温度降低而减小并最终出现零电阻的现象。电阻的现象。超导体：超导体：低于某一温度出现超导电性的物质。低于某一温度出现超导电性的物质。超导体的基本特性：特性一：完全导电性（零电阻）完全导电性（零电阻）特性二：完全抗磁性完全抗磁性 特性三：临界温度（Tc）、临界磁场（Hc）、临界电流Jc是约束超导现象的三大临界条件 特性四：约瑟夫森（约瑟夫森（B D JosephsonB
5、 D Josephson）效应（）效应（隧道效应隧道效应）超导合金其中Ge-Nb3的临界温度最高（23.2K）陶瓷超导体YBaCuO（Tc90K）磁功能材料磁功能材料 磁功能材料 磁化强度（磁化强度（M）：只有当内部磁矩同向有序排列时才对外显示强磁性。磁场强度（磁场强度（H）：指空间某处磁场的大小。磁感应强度（磁感应强度（B）：物质在外磁场作用下，其内部原子磁矩的有序排列还将产生一个附加磁场。Hc-矫顽磁力；Br-剩余磁感应强度；Bm-饱和磁感应强度。软磁材料：镍铁合金（软磁材料：镍铁合金（Hc1kA/m）硬磁材料：硬磁材料：钕铁硼永磁合金钕铁硼永磁合金矩磁材料：矩磁材料：磁滞回线为矩形磁滞回
6、线为矩形其他功能材料其他功能材料 磁致伸缩材料磁致伸缩材料：磁性材料在外磁场作用下，产生伸长或缩：磁性材料在外磁场作用下，产生伸长或缩短的现象为磁致伸缩效应。短的现象为磁致伸缩效应。（声纳、传感器敏感元件声纳、传感器敏感元件）功能高分子功能高分子-指当有外部刺激时，能通过化学或物理的方指当有外部刺激时，能通过化学或物理的方法做出反应的高分子材料。法做出反应的高分子材料。热功能材料：热功能材料：随着温度的变化，有些材料的某些物理性能会发生显著变化，如热胀冷缩、出现形状记忆效应或热电效应等，这类材料称为热功能材料。分类:(正/负)热膨胀材料 形状记忆材料 测温材料（热电）纳米功能材料、光功能材料纳
7、米功能材料、光功能材料 、敏感材料、储氢材料、隐敏感材料、储氢材料、隐形材料。形材料。功能材料设计的概念及方法功能材料设计的概念及方法原 料材料试样组织结构特 性评 价可 否制备观测测试试用改进微观组织结构设计制备方法设计系统设计材料设计功能设计基本思想功能设计基本思想 基本思想基本思想Basic Structure+/-d d(Structure)(Structure)=New StructureBasic Properties/functions+3+New Properties/functions第二章第二章 材料结构原理材料结构原理-分子篇分子篇 分子的对称性：分子的对称性：是指存在一
8、定的操作，它在保持任意两点间距离不变的条件下，使分子内部各部分变换位置，而且变换后的分子整体又恢复原状。这种操作称为对称操作对称操作。对称操作据以进行的元素称为对称元素对称元素。对称元素符号对称元素符号对称元素对称元素对称操作符号对称操作符号对称操作对称操作E E恒等操作恒等操作E E恒等操作恒等操作 C C n n旋转旋转 C C i i、C C s s、C C 5 5绕绕C n轴转轴转3600/nv v镜面镜面v v、h h、d d通过镜面反映通过镜面反映i i对称中心对称中心 i按对称中心反演按对称中心反演 S S n n映轴映轴 S1n=C1n绕绕S n轴转轴转3600/n,在反映在反
9、映分子结构中的重要点群分子结构中的重要点群C1点群点群：分子完全不对称 对称元素:E 一阶群(E)Ci点群:对称元素:i 二阶群(E，i)HFClFHCl二氟二氯乙烷分子结构中的重要点群分子结构中的重要点群Cs点群:对称元素:二阶群(E，)C2点群:对称元素:n 二阶群(C2，C22=E)H2O2 C2分子结构中的重要点群分子结构中的重要点群C3点群:对称元素:n 三阶群CCl3CH3 C3分子结构中的重要点群分子结构中的重要点群 Cn点群（n1）对称元素:n n 阶群(Cn,Cn2,Cn3 Cnn-1,Cnn=E)分子结构中的重要点群分子结构中的重要点群 Cnv 点群 对称元素:n，n个v
10、/d 2n 阶群 C4v BrF5 C5v Ti(C5H5)分子结构中的重要点群分子结构中的重要点群 Cnv 点群:H2ONH3分子结构中的重要点群分子结构中的重要点群 Cnh 点群 对称元素:n，h 2n 阶群 C1h=Cs分子结构中的重要点群分子结构中的重要点群 点群 对称元素:(和键轴方向一致)v (无穷多个,通过键轴的垂直镜面)例:CO、HCN 无对称中心的线型分子均属 点群vCCvCHCN分子结构中的重要点群分子结构中的重要点群 Dn点群 对称元素:Cn，C2(在主轴的垂面方向上)含三个相同双齿配体的六配位化合物均属D3点群N4N1N3N6N5N2C2C2C2D3：Co(NH2CH2
11、CH2NH2)33+分子结构中的重要点群分子结构中的重要点群 Dnh点群 对称元素:Cn，C2(在主轴的垂面方向上)，h(水平)D2hE,C2,2C2,h,i,2vD3h重叠式乙烷E,2C3,2S3,3C2,3v h分子结构中的重要点群分子结构中的重要点群 Dnd点群 对称元素:Cn C2(在主轴的垂面方向上)d(一套平分每一对C2轴间夹角的垂直镜面)43HCD2d分子结构中的重要点群分子结构中的重要点群 Dnd点群例:分子结构中的重要点群分子结构中的重要点群 点群 对称元素:(和键轴方向一致)v (无穷多个,通过键轴的垂直镜面)h (水平镜面)C2(无穷多个,垂直于 )例:H2、CO2、Xe
12、F2 有对称中心的线型分子对称中心的线型分子均属 点群 Sn点群 对称元素:Sn(映轴)n=奇数，Sn=Cnh n=偶数，S2=Ci S4，S6新群hDCChDNCH3H3CH3CCH3S4 E,S41,S42,S43 E,hC41,C21,hC43分子结构中的重要点群分子结构中的重要点群 Td 点群 正四面体正四面体构型的分子或离子（对称操作:24个）CH4，CCl4，GeCl4 Oh 点群 正八面体正八面体构型的分子或离子（对称操作:48个）UF6，SF6，PtCl62-分子结构中的重要点群分子结构中的重要点群 Ih 点群 二十面体二十面体构型的分子或离子（对称操作:120个）富勒烯、B1
13、2H122-BBBBBBBBBBBB分子结构中的重要点群列表分子结构中的重要点群列表点群点群范例范例点群点群范例范例C1CFClBrH、麦角酸D6h二苯铬、苯Cs亚硫酰氯、次氯酸D2d丙二烯、四氮化四硫C2过氧化氢D3d乙硅烷交叉式构象C2h反-1,2-二氯乙烯D4d十羰基二锰交叉式构象C2v水、四氟化硫、硫酰氟D5d二茂铁交叉式构象C3v氨、三氯氧磷Td四氯化锗、五氧化二磷C4v四氟氧氙Oh立方烷、六氟化硫D2h四氧化二氮、乙硼烷Cv氯化氢、一氧化二碳D3h三氟化硼、五氯化磷、三氧化硫Dh氢分子、叠氮根离子、二氧化碳D4h四氟化氙Ih富勒烯D5h二茂铁重叠式构象、C70富勒烯对称操作的表示矩
14、阵对称操作的表示矩阵恒等操作E的表示矩阵反映操作xy的表示矩阵反演操作i的表示矩阵旋转Cn操作矩阵方程,绕Z轴对称操作的表示矩阵对称操作的表示矩阵 旋转-反映操作Sn的表示矩阵(绕 z 轴按逆时针方向转动 角)对称操作群对称操作群 群的定义：按照某种规律联系着的一组元素的集合。对于给定的乘法乘法满足下述四条公设：满足封闭性满足封闭性、结结合律成立合律成立、单位元单位元E E存在存在、逆元素存在逆元素存在。封闭性封闭性：若a?G,b?G，则ab?G 结合律：结合律：(ab)c=a(bc)单位元单位元E E：ae=ea=a 逆元素逆元素:aaaa-1-1=e=e 对称操作的集合构成的群称为对称操作
15、群,简称对称群对称群。分子所有对称元素必须至少通过一点,故称分子点群点群。对称群对称群 证明：封闭性对称群对称群 旋转-反映Snm的逆操作与m和n的奇偶性有关1.n=是偶数，不论M是偶或奇数，它的逆操作都是Snn-m 2.n=是奇数，m=偶数，则Snm=Cnm，因而它的逆操作是Cnn-m3.n=是奇数，m=奇数，则Snm=Cnm，它的逆操作应为Cnn-m 的乘积，且等于Cn2n-m ，因而可写成单一的操作Sn2n-m 反映 的逆操作就是 本身：=2=E 旋转Cnm的逆操作是Cnn-m，因为：Cnm Cnn-m=Cnn=E 群的表示群的表示 对称操作群所含的一组对称操作的表示矩阵也构成群对称操作
16、的表示矩阵也构成群.简称群的表示群的表示 特征标-矩阵的对角元素之和.任何表示矩阵的集合，任何表示矩阵的集合，包含了点群的全部对称信息，这些信息也包含在矩阵包含了点群的全部对称信息，这些信息也包含在矩阵的特征标之中。的特征标之中。可约表示不可约表示特征标表特征标表 任何表示矩阵的集合，包含了点群的全部对称信息，这些信息也包含在矩阵的特征标之中。同类元素:若A,B,C为群的元素.当有关系式BAB-1=C成立时,称A和C是群的类元素。C3v 的特征标表 群的不可约表示和特征标规则群的不可约表示和特征标规则1.群的不可约表示维数平方和等于群的阶。C3v点群的三个不可约表示中，两个一维，一个二维，阶为
17、6。(12+12 +22=6=h)2.群的不可约表示的数目等于群中类的数。C3v点群的群元素分成三类因而必须有三个不可约表示。3.群的不可约表示特征标的平方和等于群的阶。4.群的两个不可约表示的特征标满足正交关系。5.属于同一类的对称操作具有相同的特征标。可约表示的分解可约表示的分解 可约表示可以分解为组成它的一系列不可约表示分解公式：其中：n(v)为第v个不可约表示在可约表示中出现的次数;h为群的阶；hi第i类对称操作数；xiv为第v个不可约不可约表示表示对应于第i类对称操作的特征标，xi为可约表示可约表示对应于第i类对称操作的特征标上式对i的求和遍及所有求和遍及所有的对称操作类的对称操作类
18、可约表示的分解可约表示的分解分子的对称性应用分子的对称性应用1.若分子的正负电荷中心重合，就表示分子的偶极矩等于零，否则分子就有偶极矩，这种分子就是极性分子。例如：H2O和NH3分子有偶极矩，为极性分子；CO2的永久偶极矩为零；CCl4分子永久偶极矩为零。2.分子有无旋光性就看它是否能跟它的镜像重合。所有不对称分子都具有旋光性。第二章第二章 材料结构原理材料结构原理-晶体篇晶体篇 晶体结构可表述为：晶体结构=点阵+结构基元 点阵：在空间任何方向任何方向上均为周期性周期性排布的无限无限个个全同全同点点的集合。点操作的集合构成的群称为点群。给定晶体，其中任意两个点阵点所代表的两个结构基元应该满足：
19、1)化学组成相同 2)内部结构相同 3)周围环境相同 旋转、倒反、反映、旋转旋转、倒反、反映、旋转-倒反、旋转倒反、旋转-反映、螺旋旋转、滑移反映反映、螺旋旋转、滑移反映点对称操作点对称操作轴次定理轴次定理 绕A轴旋转，将B点转至B点 绕B轴反向旋转，将A点转至A点 线段BA长度为t，且与线段AB平行 A，B点是点阵点，A,B点也必是点阵点AB与BA属于同方向的点列，该方向点列的周期为t，BA的距离t必为t的整数倍，即 t=mt由左图可得 t=-2tcos+t联立 cos=(1-m)2即-2(1-m)2 m=-1,0,1,2,3相应的 =0,2/6,2/4,2/3,2/2轴次定理轴次定理：晶体
20、中只可能存在1，2，3，4，6重对称轴，5重和6重以上对称轴不存在。ABABtt轴次定理轴次定理 正五边形沿竖直轴每旋转正五边形沿竖直轴每旋转720恢复原状，但它不能重复排列恢复原状，但它不能重复排列充满一个平面而不出现空隙。因此晶体的旋转对称轴中不存充满一个平面而不出现空隙。因此晶体的旋转对称轴中不存在五次轴，只有在五次轴，只有1，2，3，4，6度度旋转对称轴旋转对称轴。对称群对称群 群的阶：有限群中互不相同的元素的个数称为该群的阶。对称群中对称群中两个元素的乘积乘积为顺次进行两个操作，乘积a2a1表示先操作a1，后操作a2，即先进行右边的操作。对称操作的乘积不一定不一定服从交换律.有限群、
21、无限群、子群、交换群、循环群。重排定理：有限群G的所有元素的阶都是有限的，并且不大于群G的阶。共轭与相似共轭与相似 定义：设a与b是群G的两个元素，若G中可找到一元素x，使得b=xax-1，则称b与a共轭共轭。共轭操作是同类型同类型的对称操作，x是使操作a的对称要素与操作b的对称要素重合的对称操作。（反身性、相互性、传递性）群G中的所有相互共轭的元素的集合称为G的一个共轭类。每一元素属于且仅属于一个共轭类。定义：设A，X为两个操作，则满足B=XAX-1，则称B与A是相似操作相似操作。X是使操作A的几何要素与操作B的几何要素重合的操作.万花筒原理:两个交角为两个交角为n 的对称面的交线是的对称面
22、的交线是n重旋转对重旋转对称轴。称轴。万花筒原理万花筒原理 把对镜面mj的反映转化为对镜面mi反映的表达式。由相似操作的概念 mj=R mi(R)-1其中R 是以mi,mj的交线为轴将镜面mi转到镜面mj的操作，因此mj的操作矩阵为:cos -sin sin cos cos sin-sin cos cos2 sin2sin2 -cos2=100 -1 顺次进行mi,mj两个操作的矩阵为cos2 sin2 sin2 -cos2 100 -1cos2 -sin2 sin2 cos2=这正是绕mi和mj的交线转2 的旋转。对称面的夹角取 n，则n重对称轴的基转角为2 n。子群的陪集子群的陪集 群G的
23、子集H构成的群为G的子群。任何群G都有两个平凡子群即G本身和单位元e。这两个子群之外的其它子群称为G的真子群。a左乘H的每一元素得到的集合aH称为H的一个左陪集，集合Ha称为H的一个右陪集。1.有限群的子群H的每一左(右)陪集中的元素个数与H中的元素个数相同；2.H的任何两个左(右)陪集的两组元素或者全部相同，或者全不相同。Lagrange陪集展开定理：群G的阶q为其子群H的阶r的整数倍。共轭子群共轭子群 定义：设H为群G的一个子群，g为G中的一个元素，则集合，gHg-l=ghg-l|h遍取H，构成一个群，称为H的共轭子群。证:C3v点群中3个子群H1=1,m1,H2=1,m2,H3=1,m3是互相共轭的子群。1(3+001)3m2=(3+001)2(m1)m3=(3+001)(m1)三个对称面m1，m2，m3可以通过操作3+互易位置。点群C3v的H4=1,3-,3+是不变子群，几何几何意义意义：G中的任何操作不改变H的对称要素系。
