1、学习情境二 项目八项目八 自来水总硬度及钙、镁含量的测定自来水总硬度及钙、镁含量的测定配位滴定法（直接滴定法）配位滴定法（直接滴定法）12345目录目录项目八项目八 自来水总硬度及钙、镁含量的测定自来水总硬度及钙、镁含量的测定配位滴定法（直接滴定法）配位滴定法（直接滴定法）v配位滴定法是以配位反应为基础的一种滴定配位滴定法是以配位反应为基础的一种滴定分析方法，主要用来测定金属离子。分析方法，主要用来测定金属离子。v配位滴定要求反应能够迅速、定量地进行，配位滴定要求反应能够迅速、定量地进行，还要有合适的金属指示剂和适宜的酸度。还要有合适的金属指示剂和适宜的酸度。v金属指示剂的变色点必须部分或全部
2、落在滴金属指示剂的变色点必须部分或全部落在滴定突跃之内，才能保证滴定误差小于定突跃之内，才能保证滴定误差小于0.2。金属指示剂的变色不太敏锐，因此，对滴定金属指示剂的变色不太敏锐，因此，对滴定操作要求较高。操作要求较高。一、学习目标一、学习目标v知识目标知识目标v 1.了解配位滴定法的基本原理和配位滴定的特点；了解配位滴定法的基本原理和配位滴定的特点；v 2.了解了解EDTA的性质及的性质及EDTA与金属离子反应的特点；与金属离子反应的特点；v 3.掌握金属指示剂的变色原理和使用及终点颜色观察；掌握金属指示剂的变色原理和使用及终点颜色观察；v 4.熟悉水硬度的测定意义和常用的表示方法；熟悉水硬
3、度的测定意义和常用的表示方法；v 5.掌握配位滴定法的应用及配位滴定法的基本操作。掌握配位滴定法的应用及配位滴定法的基本操作。v能力目标能力目标v 1.能配制和标定能配制和标定EDTA标准溶液；标准溶液；v 2.能选择合适的金属指示剂并准确判断配位滴定的终点；能选择合适的金属指示剂并准确判断配位滴定的终点；v 3.能准确地测定自来水中的钙、镁含量；能准确地测定自来水中的钙、镁含量；v 4.能正确选择配位滴定法的实验条件；能正确选择配位滴定法的实验条件；v 5.能正确表示实验结果。能正确表示实验结果。二、工作任务二、工作任务编号编号任务名称任务名称要要 求求设备与材料设备与材料10.01molL
4、-1EDTA标准溶液的配制 1.掌握配制标准溶液所需药品的计算方法；2.了解粗配标准溶液所需的仪器设备；3.配好的EDTA标准溶液如果长期存放应贮存在硬质玻璃瓶或聚乙烯塑料瓶中，且每隔一段时间要重新标定。仪器：仪器：烘箱、分析天平、电炉、台秤、烧杯（400mL）、表面皿、酸式滴定管(50mL)、洗耳球、锥形瓶(250mL)、洗瓶烧杯（150mL）、容量瓶（250mL）、移液管（25mL）、锥形瓶(250mL)、量筒（100mL、10mL）20.01molL-1EDTA标准溶液的标定1.基准CaCO3要在120的温度下进行干燥，避免吸潮；2.配制Ca2+标准溶液时，要控制滴加盐酸的速度，防止飞溅
5、，加入的量不宜过多；3.学会终点判断及准确读数，终点指示剂的颜色一定是突变；4.NH3H2O-NH4Cl缓冲液配制：溶解20g分析纯NH4Cl于少量蒸馏水中，加入100mL浓氨水(比重为0.9)，然后用蒸馏水稀释至1000mL中，pH 10；5.镁溶液的配制：溶解1 g MgSO47H2O于水中，稀释至200 mL。三、知识准备三、知识准备v首先，所加钙指示剂与少量首先，所加钙指示剂与少量Ca2+反应，形成具有反应，形成具有“足够足够”稳定性的酒红色配合物，滴定过程中滴加的稳定性的酒红色配合物，滴定过程中滴加的EDTA与游离的与游离的Ca2+配位形成更稳定的（与指示剂配配位形成更稳定的（与指示
6、剂配合物比较）配合物，最后合物比较）配合物，最后EDTA再夺取指示剂配合物再夺取指示剂配合物中的中的Ca2+而指示剂游离出来，溶液呈现出指示剂自而指示剂游离出来，溶液呈现出指示剂自身（在一定身（在一定pH范围）的纯蓝色而显示终点。其相关范围）的纯蓝色而显示终点。其相关反应：反应：HIn2-+Ca2+CaIn-+H+（纯蓝色）（纯蓝色）（酒红色）（酒红色）CaIn-+H2Y2-+OH-CaY2+HIn2-+H2O （酒红色）（酒红色）（无色）（无色）（纯蓝色）（纯蓝色）三、知识准备三、知识准备v 水中的钙、镁离子总量，可用水中的钙、镁离子总量，可用EDTA配位滴定法测定。钙配位滴定法测定。钙硬测
7、定原理与以硬测定原理与以CaCO3为基准物质标定为基准物质标定EDTA标准溶液浓标准溶液浓度相同。总硬则以铬黑度相同。总硬则以铬黑T为指示剂，控制溶液的酸度为为指示剂，控制溶液的酸度为pH10，以，以EDTA标准溶液滴定之。由标准溶液滴定之。由EDTA溶液的浓度和溶液的浓度和用量，可算出水的总硬，由总硬减去钙硬即镁硬。用量，可算出水的总硬，由总硬减去钙硬即镁硬。v 根据根据中华人民共和国国家标准中华人民共和国国家标准GB575050.生活饮用水生活饮用水标准检验法标准检验法，生活饮用水的总硬不超过，生活饮用水的总硬不超过450 mgL-1。v 水的硬表示方法：以度（水的硬表示方法：以度（）计，
8、）计，1硬度单位表示十万份硬度单位表示十万份水含水含1份份CaO，即，即1=10-5 mgL-1100dHCaOTDTAEDTA水）硬度（VMVc四、实践操作四、实践操作任务任务1 0.01molL-1 EDTA标准溶液的配制标准溶液的配制操作步骤操作步骤在台秤上称取在台秤上称取2.0g左右的左右的EDTA置于烧杯中，用少置于烧杯中，用少量蒸馏水加热溶解，冷却后转入量蒸馏水加热溶解，冷却后转入500 mL试剂瓶中，试剂瓶中，加蒸馏水稀释至加蒸馏水稀释至500mL。长期放置时应贮于聚乙烯。长期放置时应贮于聚乙烯瓶中。瓶中。2022-8-111四、实践操作四、实践操作任务任务2 0.01molL-
9、1 EDTA标准溶液的标定标准溶液的标定操作步骤操作步骤1.CaCO3基准试剂的称取基准试剂的称取 将将CaCO3基准试剂在基准试剂在120下烘下烘2h，冷却至室温。用减量法，冷却至室温。用减量法准确称取准确称取CaCO3基准物基准物0.25g左右，称准至左右，称准至0.0001g。2.Ca2标准溶液（标准溶液（0.01 molL-1）的配制）的配制 将所称将所称CaCO3基准物置于基准物置于100mL烧杯中，先用少量水润湿。烧杯中，先用少量水润湿。然后盖上表面皿，再从烧杯嘴边慢慢滴加然后盖上表面皿，再从烧杯嘴边慢慢滴加HCl（1:1）5mL左右，加水左右，加水50 mL，微沸几分钟以除去，微
10、沸几分钟以除去CO2。冷却后用水冲。冷却后用水冲洗烧杯内壁和表面皿，定量转移洗烧杯内壁和表面皿，定量转移CaCO3溶液于溶液于250 mL容量容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。2022-8-112四、实践操作四、实践操作3.EDTA溶液的标定溶液的标定 用移液管移取用移液管移取25.00 mL标准钙溶液，置于锥形标准钙溶液，置于锥形瓶中，加入约瓶中，加入约25 mL水、水、2 mL镁溶液、镁溶液、5 mL 100 gL-1NaOH溶液及约溶液及约10 mg（绿豆大小）（绿豆大小）钙指示剂，摇匀，用钙指示剂，摇匀，用EDTA溶液滴定至由溶液滴定至由酒红酒红色色变至变至纯
11、蓝色纯蓝色，即为终点。平行滴定，即为终点。平行滴定3次，用次，用平均值计算平均值计算EDTA的准确浓度。的准确浓度。四、实践操作四、实践操作v任务任务3 自来水总硬度的测定自来水总硬度的测定v操作步骤操作步骤v（1）取自来水样取自来水样100m1置于置于250mL锥形瓶中，加锥形瓶中，加入入5mL（1:1）的三乙醇胺）的三乙醇胺(若水样中含有重金属离若水样中含有重金属离子，则加入子，则加入l mL2Na2S溶液掩蔽溶液掩蔽)、5mLNH3-NH4Cl缓冲溶液、缓冲溶液、23滴铬黑滴铬黑T(EBT)指示剂；指示剂；v（2）用用0.01molL-1EDTA标准溶液滴定至溶液由紫标准溶液滴定至溶液由
12、紫红色变为纯蓝色即为终点，用去红色变为纯蓝色即为终点，用去EDTA的体积为（的体积为（注意接近终点时应慢滴快摇）；注意接近终点时应慢滴快摇）；v（3）平行测定平行测定3次，计算水的总硬度，以度次，计算水的总硬度，以度v（dH）和）和mmol/L两种方法表示分析结果。两种方法表示分析结果。四、实践操作四、实践操作v任务任务4 水中水中Ca2、Mg2的分别测定的分别测定v（1）量取澄清水样量取澄清水样100 mL，放入，放入250 mL锥锥形瓶中，加形瓶中，加4 mL100 gL-1 NaOH溶液，摇匀溶液，摇匀，再加入约，再加入约10 mg（绿豆大小）钙指示剂；（绿豆大小）钙指示剂；v（2）摇匀
13、后用摇匀后用0.01 molL-1EDTA标准溶液标准溶液滴定至溶液由酒红色变为纯蓝色即为终点，滴定至溶液由酒红色变为纯蓝色即为终点，用去用去EDTA的体积为。计算钙的硬度；的体积为。计算钙的硬度；v（3）由总硬度和钙的硬度求出镁的硬度。由总硬度和钙的硬度求出镁的硬度。四、实践操作四、实践操作任务任务4 实验数据记录与整理实验数据记录与整理 （1）EDTA标准溶液标定的数据处理标准溶液标定的数据处理 计算公式计算公式式中式中 c（EDTA）EDTA标准溶液的量浓度，标准溶液的量浓度，molL1；m（CaCO3）基准物基准物CaCO3的质量，的质量，g；M（CaCO3）CaCO3物质的摩尔质量，
14、物质的摩尔质量，g/mol。V（EDTA）滴定时消耗的滴定时消耗的EDTA标准溶液体积，标准溶液体积，mL;数据记录与处理数据记录与处理（见表（见表2-8-2）33CaCOEDTAEDTACaCO1000 25250mcVM四、实践操作四、实践操作表表2-8-2 EDTA标准溶液的标定数据记录标准溶液的标定数据记录项目项目123倾样前称量瓶+CaCO3质量/g倾样后称量瓶+CaCO3质量/gm CaCO3/g消耗EDTA的体积VEDTA/mLcEDTA/molL-1cEDTA平均值/molL-1相对平均偏差四、实践操作四、实践操作（2）自来水总硬度测定的数据处理）自来水总硬度测定的数据处理 计
15、算公式：计算公式：自来水总硬度也可以按下式计算：自来水总硬度也可以按下式计算：式中式中 c（EDTA）EDTA标准溶液的量浓度，标准溶液的量浓度，molL1；V 1 消耗的消耗的EDTA标准溶液的体积标准溶液的体积mL；M CaO CaO的摩尔质量，的摩尔质量，g/mol；V 水样水样 水样的体积，水样的体积，mL。数据记录与处理（见表数据记录与处理（见表2-8-3）水样）水的硬度（VVc1000Lmmol1EDTA1-100dHCaOTDTAEDTA水）硬度（VMVc表表2-8-3 自来水总硬度测定的数据记录自来水总硬度测定的数据记录 四、实践操作四、实践操作项目项目123水样体积V水样/m
16、LEDTA标准溶液的终读数/mLEDTA标准溶液的初读数/mLEDTA标准溶液用量V1/mL水的硬度（dH）水的平均硬度（dH）相对平均偏差2022-8-119四、实践操作四、实践操作（3）水中）水中Ca2、Mg2分别测定的数据处理分别测定的数据处理 计算公式计算公式式中：式中：cEDTA EDTA标准溶液的物质的量浓度，标准溶液的物质的量浓度，molL1；V1 滴定水的总硬度时消耗的滴定水的总硬度时消耗的EDTA标准溶液的体积，标准溶液的体积，mL；V2 滴定水的钙硬度时消耗的滴定水的钙硬度时消耗的EDTA标准溶液的体积，标准溶液的体积，mL；MCa Ca的摩尔质量，的摩尔质量，g/mol；
17、MMg Mg的摩尔质量，的摩尔质量，g/mol；V水样水样 水样的体积，水样的体积，mL。100dHCa2EDTA水样）钙的硬度（VMVc100dHMg21EDTA水样）（）镁的硬度（VMVVc2022-8-120四、实践操作四、实践操作v 还可以用还可以用Ca2、Mg2的含量的含量(mg/L)表示：表示：式中：式中：cEDTA EDTA标准溶液的物质的量浓度，标准溶液的物质的量浓度，molL1；V1 滴定水的总硬度时消耗的滴定水的总硬度时消耗的EDTA标准溶液的体积，标准溶液的体积，mL；V2 滴定水的钙硬度时消耗的滴定水的钙硬度时消耗的EDTA标准溶液的体积，标准溶液的体积，mL；MCa
18、Ca的摩尔质量，的摩尔质量，g/mol；MMg Mg的摩尔质量，的摩尔质量，g/mol；V水样水样 水样的体积，水样的体积，mL。数据记录及处理（见表数据记录及处理（见表2-8-4）1000LmgCa2EDTA1Ca水样）（VMVc1000LmgMg21EDTA1Mg水样）（）（VMVVc2022-8-121四、实践操作四、实践操作项目项目123水样体积水样体积V水样水样/mLEDTA标准溶液的终读数标准溶液的终读数/mLEDTA标准溶液的初读数标准溶液的初读数/mLEDTA标准溶液的用量标准溶液的用量V2/mLo水的钙硬度（）o钙硬度平均值（）o镁硬度平均值（）表表2-8-4 自来水中自来水
19、中Ca2、Mg2分别测定的数据记录分别测定的数据记录 五、应五、应 知知 应应 会会v（一）（一）EDTA与金属离子的配合物及其稳定性与金属离子的配合物及其稳定性v 在配位滴定中，应用比较广泛的有机配位剂是氨羧配位剂，其分子中在配位滴定中，应用比较广泛的有机配位剂是氨羧配位剂，其分子中 含有含有N(CH2COOH)2功能团，具有功能团，具有 和和 可可提提 供孤对电子的配位原子，能与几乎所有的金属离子配位。应用最广泛供孤对电子的配位原子，能与几乎所有的金属离子配位。应用最广泛的当数乙二胺四乙酸，简称为的当数乙二胺四乙酸，简称为EDTA。其结构式为。其结构式为v 两个羧酸上的两个羧酸上的H+转移
20、到氮原子上形成双偶极离子。转移到氮原子上形成双偶极离子。v EDTA的分子式用的分子式用H4Y表示。因其在水中溶解度很小，故常用其二钠盐表示。因其在水中溶解度很小，故常用其二钠盐，即乙二胺四乙酸二钠，也简称为，即乙二胺四乙酸二钠，也简称为EDTA，其二钠盐在水中溶解度较大，其二钠盐在水中溶解度较大，饱和浓度约为，饱和浓度约为0.3molL-1。五、应五、应 知知 应应 会会v EDTA分子中具有分子中具有6个可提供孤对电子的配位原子（两个氨基个可提供孤对电子的配位原子（两个氨基氮和氮和4个羧基氧），能与许多金属离子形成个羧基氧），能与许多金属离子形成5个个5元环、配位比元环、配位比为为1:1的
21、稳定的配合物（螯合物）。从配合物研究知道，只有的稳定的配合物（螯合物）。从配合物研究知道，只有与与5元环或带一个双键的元环或带一个双键的6员环的螯合物才很稳定。所以员环的螯合物才很稳定。所以EDTA与金属离子的配合物具有较高的稳定性。与金属离子的配合物具有较高的稳定性。v EDTA与金属离子反应大多数生成与金属离子反应大多数生成1:1配合物，反应通式为：配合物，反应通式为：M+Y MYv 其稳定常数表达式为其稳定常数表达式为v （2-8-1）v KMY越大，表示越大，表示EDTA所形成的配合物越稳定。同一配位体所形成的配合物越稳定。同一配位体EDTA与不同金属离子形成的配合物，其稳定性是不同的
22、，在与不同金属离子形成的配合物，其稳定性是不同的，在一定条件下，每一种配合物都有其特有的稳定常数。一定条件下，每一种配合物都有其特有的稳定常数。MYMYMYK五、应五、应 知知 应应 会会v EDTA与一些常见的金属离子所形成的配合物的稳定常数见与一些常见的金属离子所形成的配合物的稳定常数见表表2-8-5。表表2-8-5 EDTA与一些常见的金属离子所形成的配合物的稳定常数与一些常见的金属离子所形成的配合物的稳定常数阳离子阳离子lgKMY 阳离子阳离子lgKMY阳离子阳离子lgKMYNaLiBa2Sr2Mg2Ca2Mn2Fe2Ce31.661.662.792.797.767.768.638.6
23、38.698.691.0691.06914.0414.0414.3314.3315.9815.98Al3CO2Cd2Zn2Pb2Y3Ni2Cu2Hg216.1016.1016.3116.3116.4616.4616.5016.5018.0418.0418.0918.0918.6718.6718.8018.8021.8021.80Sn2Th4Cr3Fe3U4V3Bi3Sn4Co322.1122.1123.2023.2023.4023.4025.1025.1025.8025.8025.9025.9027.9427.9434.5034.5036.0036.00五、应五、应 知知 应应 会会v 从表从
24、表2-8-5中可以看出，金属离子与中可以看出，金属离子与EDTA所形成的配合物的所形成的配合物的稳定性随金属离子的不同而有很大的差别。稳定性随金属离子的不同而有很大的差别。碱金属离子的配碱金属离子的配合物最不稳定合物最不稳定，lgKMY在在13，一般不能直接进行配位滴定，一般不能直接进行配位滴定；对于碱土金属离子的配合物，；对于碱土金属离子的配合物，lgKMY在在811；对于二价；对于二价及过渡金属离子、稀土元素及及过渡金属离子、稀土元素及Al3+的配合物，的配合物，lgKMY在在1519；对于三价、四价金属离子和；对于三价、四价金属离子和Hg2+的配合物，的配合物，lgKMY20。这些配合物
25、稳定性的差别，主要取决于金属离子本身的离。这些配合物稳定性的差别，主要取决于金属离子本身的离子电荷数、离子半径和电子层结构。子电荷数、离子半径和电子层结构。离子电荷数愈高，离子离子电荷数愈高，离子半径愈大，电子层结构愈复杂，配合物的稳定常数愈大。半径愈大，电子层结构愈复杂，配合物的稳定常数愈大。此此外，溶液的温度、酸度和其他配位体的存在等外界条件的变外，溶液的温度、酸度和其他配位体的存在等外界条件的变化也影响着配合物的稳定性。化也影响着配合物的稳定性。五、应五、应 知知 应应 会会v（二）影响配位平衡的主要因素（二）影响配位平衡的主要因素v 在配位滴定中，除待测金属离子在配位滴定中，除待测金属
26、离子M与配位体与配位体Y的主反应外，的主反应外，反应物反应物M和和Y及反应产物及反应产物MY都可能因溶液的酸度、共存的其都可能因溶液的酸度、共存的其他金属离子、掩蔽剂或其他辅助配位体的存在而发生副反应他金属离子、掩蔽剂或其他辅助配位体的存在而发生副反应，影响主反应的进行。如下式所示，影响主反应的进行。如下式所示v 式中，式中，L为其他辅助配位体，为其他辅助配位体，N为共存干扰离子。为共存干扰离子。五、应五、应 知知 应应 会会v 由以上综合反应式可以看出，如果反应物由以上综合反应式可以看出，如果反应物M或或Y发生了副反应，则不利于主反应的进行发生了副反应，则不利于主反应的进行；如果反应产物；如
27、果反应产物MY发生了副反应，则有利于发生了副反应，则有利于主反应的进行，但这些混合配合物大多不太主反应的进行，但这些混合配合物大多不太稳定，可忽略不计。下面主要讨论对配位平稳定，可忽略不计。下面主要讨论对配位平衡影响较大的衡影响较大的EDTA的酸效应和金属离子的的酸效应和金属离子的配位效应。配位效应。五、应五、应 知知 应应 会会v 1.EDTA的酸效应的酸效应v 配合物配合物MY的稳定常数的稳定常数KMY是描述在没有任何副反应发生时是描述在没有任何副反应发生时，生成的配合物的稳定程度，而在实际分析工作中，外界条，生成的配合物的稳定程度，而在实际分析工作中，外界条件特别是酸度对配合物件特别是酸
28、度对配合物MY的稳定性是有影响的，其影响可的稳定性是有影响的，其影响可用下式表示用下式表示v 显然溶液的酸度会影响显然溶液的酸度会影响Y与与M的配位能力，酸度愈大，的配位能力，酸度愈大，H+与与Y4-的副反应愈容易发生，使未与金属离子的副反应愈容易发生，使未与金属离子M配位的配位的EDTA中中含有的含有的HY3-、H2Y2-、H3Y-、H4Y、H5Y+、H4Y+、H6Y2+等等愈多，愈多，Y4-的浓度愈小，愈不利于的浓度愈小，愈不利于MY的形成。的形成。五、应五、应 知知 应应 会会v这种由于溶液中这种由于溶液中H+的存在，使配位体的存在，使配位体EDTA参加主参加主反应的能力降低的现象称为反
29、应的能力降低的现象称为EDTA的酸效应的酸效应。其影。其影响程度的大小可用酸效应系数来衡量，酸效应系数响程度的大小可用酸效应系数来衡量，酸效应系数为为EDTA的总浓度与能起配位反应的游离的总浓度与能起配位反应的游离Y4-的平衡的平衡浓度的比值，用符号表示，即浓度的比值，用符号表示，即v （2-8-2）v式中，式中，cY 为为EDTA的总浓度，即的总浓度，即 cY =Y4-+HY3-+H6Y2+YY(H)4 Yc2022-8-130五、应五、应 知知 应应 会会v 可见可见Y(H)表示在一定表示在一定pH下，未与金属离子配位的下，未与金属离子配位的EDTA各各种形式的总浓度是游离种形式的总浓度是
30、游离Y4-的平衡浓度的倍数，显然是的平衡浓度的倍数，显然是Y的的分布分数分布分数Y的倒数，并可根据的倒数，并可根据EDTA的各级解离常数及溶的各级解离常数及溶液中的液中的H+浓度计算出来，则浓度计算出来，则v 经推导即可得出经推导即可得出v 由此可以看出，与溶液的酸度有关，它随溶液由此可以看出，与溶液的酸度有关，它随溶液pH的增大而的增大而减小，越大，表示参加配位反应的减小，越大，表示参加配位反应的Y4-的浓度越小，酸效应的浓度越小，酸效应越严重。当越严重。当=1时，说明时，说明Y没有副反应。因此，酸效应系数没有副反应。因此，酸效应系数是判断是判断EDTA能否滴定某金属离子的重要参数。不同能否
31、滴定某金属离子的重要参数。不同pH时时EDTA的的lgY(H)见表见表2-8-6。4326Y(H)4YY HY H Y1Y26Y(H)a6a6a5a6a5a1H H H 1KK KK KK 五、应五、应 知知 应应 会会表表2-8-6 不同不同pH值时值时EDTA的的lgY(H)pH值值lgY(H)pH值值lgY(H)pH值值lgY(H)0.023.643.49.706.83.550.421.323.88.857.03.320.819.084.08.447.52.781.018.014047.648.02.271.416.024.86.848.51.771.814.275.06.459.01.
32、282.013.515.45.699.50.832.412.195.84.9810.00.452.811.096.04.6511.00.073.010.606.44.0612.00.01从表从表2-8-6中可以看出，中可以看出，lgY(H)多数情况下不等于多数情况下不等于1，cY总是大总是大于于Y4-，只有在，只有在pH12时，才近似等于时，才近似等于1，此时，此时，EDTA几几乎完全解离为乎完全解离为Y4-，Y4-等于等于cY，EDTA的配位能力最强的配位能力最强。五、应五、应 知知 应应 会会v 2.金属离子的配位效应金属离子的配位效应v 当当EDTA与金属离子与金属离子M配位时，溶液中如
33、果有其他能与金属配位时，溶液中如果有其他能与金属离子离子M反应的配位体反应的配位体L（如辅助配位体、缓冲溶液中的配位（如辅助配位体、缓冲溶液中的配位体或掩蔽剂等）存在，同样对配合物体或掩蔽剂等）存在，同样对配合物MY的稳定性有影响，的稳定性有影响，其影响可用下式表示其影响可用下式表示五、应五、应 知知 应应 会会v 这种由于其他配位体的存在，使金属离子这种由于其他配位体的存在，使金属离子M参加主反应的能参加主反应的能力降低的现象称为力降低的现象称为金属离子的配位效应金属离子的配位效应，其影响程度的大小，其影响程度的大小可用可用配位效应系数配位效应系数来衡量。来衡量。配位效应系数为金属离子的总浓
34、配位效应系数为金属离子的总浓度与游离金属离子浓度的比值度与游离金属离子浓度的比值，用符号，用符号 M(L)表示，即表示，即v v (2-8-3)v 式中，式中，cM为金属离子为金属离子M的总浓度，即的总浓度，即cM=MMLML2 MLnv 可见，可见，M(L)表示未与表示未与Y配位的金属离子配位的金属离子M的各种形式的总浓的各种形式的总浓度是游离金属离子浓度的倍数。当度是游离金属离子浓度的倍数。当 M(L)=1时，时，cM =M，表示金属离子没有发生副反应，表示金属离子没有发生副反应，M(L)越大，表示金属越大，表示金属离子离子M的副反应的配位效应越严重。的副反应的配位效应越严重。MM(L)M
35、c五、应五、应 知知 应应 会会v若用若用K1，K2，Kn表示配合物表示配合物MLn的各级稳定常的各级稳定常数，即数，即 配位平衡配位平衡 各级稳定常数各级稳定常数 M L ML ML L ML2 MLn1 L MLn v将将K的关系式代入式（的关系式代入式（2-8-3），并整理得），并整理得 M(L)=1+LK1+L2 K1 K2 Ln K1 K2K n1MLMLK 22ML MLLK nnn1ML MLLK 五、应五、应 知知 应应 会会v 配位效应系数也可从配位效应系数也可从ML n的各级累积稳定常数推的各级累积稳定常数推导而得导而得 M(L)=1+1L+2L2 nLnv由此可以看出，游
36、离配位体的浓度越大，或其配合由此可以看出，游离配位体的浓度越大，或其配合物物ML n稳定常数越大，则配位效应系数越大，越不稳定常数越大，则配位效应系数越大，越不利于主反应的进行。利于主反应的进行。v当配位体当配位体L的浓度一定时，的浓度一定时，M(L)为定值，此时游离为定值，此时游离金属离子的浓度为金属离子的浓度为 v MM(L)Mc五、应五、应 知知 应应 会会v（三）条件稳定常数（三）条件稳定常数v当没有任何副反应存在时，配合物当没有任何副反应存在时，配合物MY的稳定常数的稳定常数用用KMY（K稳稳）来表示，它不受溶液浓度、酸度等外）来表示，它不受溶液浓度、酸度等外界条件的影响，所以又称绝
37、对稳定常数。它只有在界条件的影响，所以又称绝对稳定常数。它只有在EDTA全部解离成全部解离成Y4-，而且金属离子，而且金属离子M的浓度未受的浓度未受其他条件影响时才适用，但当其他条件影响时才适用，但当M和和Y的配位反应在的配位反应在一定酸度下进行，且有其他金属离子以及一定酸度下进行，且有其他金属离子以及EDTA以以外的其他配位体存在时，可能会有副反应发生，从外的其他配位体存在时，可能会有副反应发生，从而影响主反应的进行，此时稳定常数而影响主反应的进行，此时稳定常数KMY就不能客就不能客观地反映主反应进行的程度，为此引入条件稳定常观地反映主反应进行的程度，为此引入条件稳定常数的概念。数的概念。五
38、、应五、应 知知 应应 会会v条件稳定常数条件稳定常数，又称表观稳定常数又称表观稳定常数，是将各，是将各种副反应如酸效应、配位效应、共存离子效种副反应如酸效应、配位效应、共存离子效应、羟基化效应应、羟基化效应(水解效应水解效应)等因素都考虑进等因素都考虑进去以后配合物去以后配合物MY的的实际稳定常数实际稳定常数，用，用vK稳稳 或或KMY 表示。表示。MY的混合配位效应（形的混合配位效应（形成成MHY和和MOHY）可以忽略。若溶液中没有）可以忽略。若溶液中没有干扰离子（共存离子效应），溶液酸度又高干扰离子（共存离子效应），溶液酸度又高于金属离子于金属离子M的羟基化（水解效应）酸度，的羟基化（水
39、解效应）酸度，那么在讨论条件稳定常数时，只考虑那么在讨论条件稳定常数时，只考虑M的配的配位效应和位效应和Y的酸效应。的酸效应。五、应五、应 知知 应应 会会v 当溶液具有一定酸度且有其他配位体存在时，将引起下列副当溶液具有一定酸度且有其他配位体存在时，将引起下列副反应反应v 由由H+引起的酸效应，使引起的酸效应，使Y4-降低，由配位体降低，由配位体L引起的配位引起的配位效应，使效应，使M降低，则反应达到平衡时，其配合物降低，则反应达到平衡时，其配合物MY的的实际稳定常数，应该采用溶液中未形成配合物实际稳定常数，应该采用溶液中未形成配合物MY的的EDTA的的总浓度总浓度cY 和和M的总浓度的总浓
40、度cM来表示，即来表示，即v (2-8-4)YMMYMYccK2022-8-139五、应五、应 知知 应应 会会v根据酸效应系数和配位效应系数根据酸效应系数和配位效应系数 得得 v或用对数式表示或用对数式表示lgKMYlg Y(H)lg M(L)（2-8-5）v上式是处理配位平衡的重要公式。上式是处理配位平衡的重要公式。YMY(H)M(L)4 YMcc，MY MY4M(L)M(H)M(L)M(H)MYM Y KK五、应五、应 知知 应应 会会v 由于由于EDTA是多元酸，所以是多元酸，所以EDTA的酸效应总是存在而且是的酸效应总是存在而且是不能忽略的。当溶液中没有其他配位体存在或其他配位体不能
41、忽略的。当溶液中没有其他配位体存在或其他配位体不与待测金属离子不与待测金属离子M反应，且只有酸效应的影响时，则反应，且只有酸效应的影响时，则v 或或lgKMY=lgKMY lg Y(H)（2-8-6）v 此时，此时，KMY是考虑了酸效应以后的是考虑了酸效应以后的EDTA与金属离子与金属离子M形成形成的配合物的配合物MY的稳定常数，即在一定酸度条件下用的稳定常数，即在一定酸度条件下用EDTA溶溶液总浓度表示的稳定常数，它表示了对同一配合物来说，液总浓度表示的稳定常数，它表示了对同一配合物来说，其条件稳定常数其条件稳定常数KMY随溶液的随溶液的pH的不同而改变，其大小反的不同而改变，其大小反映了在
42、相应映了在相应pH条件下形成配合物的实际稳定程度，也是判条件下形成配合物的实际稳定程度，也是判断滴定可能性的重要依据。断滴定可能性的重要依据。MYMY Kc 2022-8-141五、应五、应 知知 应应 会会v【例例2-8-1】只考虑酸效应，分别求只考虑酸效应，分别求pH=2.0和和pH=5.0时时ZnY2-的的lgKZnY2-。v解解 已知已知lgKZnY2-=16.50，v 依据公式依据公式 lgKMY=lgK MY lg Y(H)计算如下计算如下v pH=2.0时，查表时，查表2-8-6得得：lg Y(H)=13.51v 所以所以 lgKZnY2-=16.5013.51=2.99v pH
43、=5.0时，查表时，查表2-8-6得得 lg Y(H)=6.45v 所以所以 lgKZnY2-=16.506.45=10.05v 由计算可知，在由计算可知，在pH=2.0时，时，lgKZnY2-=2.99，说明生成，说明生成 的的ZnY2-很不稳定，因此，不能用很不稳定，因此，不能用EDTA准确滴定准确滴定Zn2+；在；在pH=5.0时，时，lgKZnY2-=10.05，说明此时生成的，说明此时生成的ZnY2-很稳定，能很稳定，能用用EDTA准确滴定准确滴定Zn2+。五、应五、应 知知 应应 会会v 因此，因此，应用条件稳定常数应用条件稳定常数KMY比稳定常数比稳定常数KMY更能正确地判更能正
44、确地判断金属离子与断金属离子与EDTA配位反应的实际配位情况。配位反应的实际配位情况。因此，因此，KMY在选择配位滴定的在选择配位滴定的pH条件时有着重要的意义。条件时有着重要的意义。v 由上面的计算可以得出如下结论：由上面的计算可以得出如下结论：pH越大，越大，lg Y(H)越小，越小，lg K稳稳越大，配位反应越完全，对滴定越有利，越大，配位反应越完全，对滴定越有利，但但pH不能无不能无限增大，限增大，否则某些金属离子会水解生成氢氧化物沉淀，此时否则某些金属离子会水解生成氢氧化物沉淀，此时就难以用就难以用EDTA直接滴定，因此需降低直接滴定，因此需降低pH；v 而而pH降低（即酸度升高），
45、降低（即酸度升高），KMY就减小，对稳定性高的配就减小，对稳定性高的配合物，溶液的合物，溶液的pH稍低一些，仍可滴定，而对稳定性差的配稍低一些，仍可滴定，而对稳定性差的配合物，若溶液的合物，若溶液的pH降低至一定程度，其配合物就不再稳定降低至一定程度，其配合物就不再稳定，此时就不能准确滴定。，此时就不能准确滴定。五、应五、应 知知 应应 会会v例如，对于例如，对于Fe3+溶液，其溶液，其lgK FeY-=25.1，pH=2时时，lgKFeY-=25.113.51=11.59，由计算可知在，由计算可知在pH=2时时FeY很稳定，所以能够用很稳定，所以能够用EDTA准确滴定准确滴定Fe3+；但对于
46、；但对于Mg2+溶液，其溶液，其lgKMY2-=8.69，在，在pH=2时，时，lgKMY2-=8.6913.51=4.82，其值为，其值为负，说明在此条件下负，说明在此条件下Mg2+与与EDTA不能形成配合物不能形成配合物。实验表明，即使在。实验表明，即使在pH=56时，时，MgY2也几乎全也几乎全部解离，只有在部解离，只有在pH不低于不低于9.7的碱性溶液中，滴定的碱性溶液中，滴定才可顺利进行。因此，对不同的金属离子，滴定时才可顺利进行。因此，对不同的金属离子，滴定时都有各自所允许的最低都有各自所允许的最低pH（即最高酸度）。（即最高酸度）。五、应五、应 知知 应应 会会v（四）滴定金属离
47、子所允许的最低（四）滴定金属离子所允许的最低pH和酸效应曲线和酸效应曲线v 要确定各种金属离子要确定各种金属离子M滴定时允许的最低滴定时允许的最低pH，若只考虑酸，若只考虑酸效应，仍需从式（效应，仍需从式（2-8-5）来考虑。）来考虑。v 现假设现假设M和和EDTA的初始浓度均为的初始浓度均为c，滴定到达化学计量点，滴定到达化学计量点时，形成配合物时，形成配合物MY，为简便起见，滴定过程中溶液体积的，为简便起见，滴定过程中溶液体积的改变不予考虑，则改变不予考虑，则MY c。若允许相对误差为。若允许相对误差为0.1%，则在化学计量点时，游离金属离子的浓度和游离则在化学计量点时，游离金属离子的浓度
48、和游离EDTA的的总浓度都应小于或等于总浓度都应小于或等于c0.1%，将此关系应用于式（，将此关系应用于式（2-8-6），得），得 MY26YMY1M(0.1%)10cKccc五、应五、应 知知 应应 会会v 由此得出准确滴定单一金属离子的条件是由此得出准确滴定单一金属离子的条件是cM KMY106 或或 lg（cM KMY）6（2-8-7）v 其中，其中，cM为金属离子的浓度。当为金属离子的浓度。当cM=10-2molL-1时，则有时，则有 lg KMY8 （2-8-8）v 这说明，当用这说明，当用EDTA标准溶液滴定与其浓度相同的金属离子标准溶液滴定与其浓度相同的金属离子溶液时，如能满足溶
49、液时，如能满足cM KMY106 或或 lg（cM KMY）6条件条件（c=10-2molL-1时，满足时，满足lg KMY8条件）条件）v 则一般可获得准确结果，相对误差为则一般可获得准确结果，相对误差为0.1%。因此式（。因此式（2-8-7）、（）、（2-8-8）就是判断某单一金属离子）就是判断某单一金属离子M在给定的在给定的pH条件条件下能否被下能否被EDTA准确滴定的依据。准确滴定的依据。五、应五、应 知知 应应 会会v 如果不考虑其他配位体所引起的副反应，则如果不考虑其他配位体所引起的副反应，则lg KMY值的大小值的大小主要取决于溶液的酸度，当酸度高于某一限度时，则不能准主要取决于
50、溶液的酸度，当酸度高于某一限度时，则不能准确滴定确滴定,这一限度就是配位滴定该金属离子所允许的最低这一限度就是配位滴定该金属离子所允许的最低pH。滴定金属离子。滴定金属离子M所允许的最低所允许的最低pH，与待测金属离子的浓度，与待测金属离子的浓度有关。在配位滴定中，待测金属离子的浓度一般约为有关。在配位滴定中，待测金属离子的浓度一般约为10-2molL-1，这时若，这时若lg KMY8，则金属离子可被准确滴定。，则金属离子可被准确滴定。v 由式（由式（2-8-7）和（）和（2-8-8），得），得lg Y(H)lgKMY8 (2-8-9)v 按上式计算可得按上式计算可得lg Y(H)，它所对应的
