1、分析化学分析化学仪器分析部分.化学分析化学分析：利用化学反应及其计量关系来进行分析的利用化学反应及其计量关系来进行分析的方法。方法。仪器分析仪器分析：采用比较复杂或者特殊的仪器设备，通过采用比较复杂或者特殊的仪器设备，通过测量物质的某些物理或物理化学性质的参测量物质的某些物理或物理化学性质的参数及其变化来确定物质的化学组成、成分数及其变化来确定物质的化学组成、成分含量及化学结构的一类分析方法。含量及化学结构的一类分析方法。化学分析与仪器分析的关系？化学分析与仪器分析的关系？.获诺贝尔奖的仪器分析项目获诺贝尔奖的仪器分析项目(1)(1)W.H.Bragg&W.L.Bragg(英英)物理奖物理奖
2、1915应用应用X射线研究晶体结构射线研究晶体结构 F.W.Aston(英英)化学奖化学奖 1922用质谱法发现同位素并应用于定量分析用质谱法发现同位素并应用于定量分析 F.Pregl(奥地利奥地利)化学奖化学奖 1923开创有机物质的微量分析法开创有机物质的微量分析法 F.Bloch&E.M.Purcell(美美)物理奖物理奖 1952发明核磁的测定方法发明核磁的测定方法 A.J.P.Martin&R.L.M.Syngc(英英)化学奖化学奖 1952开创气相分配色谱分析法开创气相分配色谱分析法.获诺贝尔奖的仪器分析项目获诺贝尔奖的仪器分析项目 (2)(2)J.Hegrovsky(捷捷)化学奖
3、化学奖 1959 开创极谱分析法开创极谱分析法 R.Yalow(美美)生理医学奖生理医学奖 1977 开创放射免疫分析法开创放射免疫分析法 K.M.Siegbahn(瑞典瑞典)物理奖物理奖 1981 发展高分辨率电子光谱学并应用于化学分析发展高分辨率电子光谱学并应用于化学分析 R.R.Ernst(瑞士瑞士)化学奖化学奖 1991 发展高分辨核磁共振波谱学方法发展高分辨核磁共振波谱学方法 A.Zewail(美籍埃及人美籍埃及人)化学奖化学奖 1999 利用激光闪烁研究化学反应利用激光闪烁研究化学反应.第第8章章 电位分析与离子选择性电极电位分析与离子选择性电极8.1 概述概述8.2 参比电极及其
4、构成参比电极及其构成8.3 指示电极指示电极8.4 电位测定法电位测定法8.5 电位滴定电位滴定.8.1概述概述1.定义定义电位分析：通常是由指示电极、参比电极和待测溶液构成原电池，直接电位分析：通常是由指示电极、参比电极和待测溶液构成原电池，直接测量电池电动势并利用测量电池电动势并利用Nernst公式来确定物质含量的方法。公式来确定物质含量的方法。2.分类：分类：直接电位法：测定原电池的电动势或电极电位，利用直接电位法：测定原电池的电动势或电极电位，利用Nernst方程直接方程直接 求出待测物质含量的方法。求出待测物质含量的方法。电位滴定法：向试液中滴加可与被测物发生氧化还原反应的试剂，以电
5、位滴定法：向试液中滴加可与被测物发生氧化还原反应的试剂，以 电极电位的变化来确定滴定终点，根据滴定试剂的消耗量间接计算待电极电位的变化来确定滴定终点，根据滴定试剂的消耗量间接计算待 测物含量的方法。测物含量的方法。.8.2 参比电极参比电极定义：与被测物质无关、电位已知且稳定，称为参比电极。标准氢电极可用作定义：与被测物质无关、电位已知且稳定，称为参比电极。标准氢电极可用作测量标准电极电位的参比电极。但因该种电极制作麻烦、使用过程中要使用氢测量标准电极电位的参比电极。但因该种电极制作麻烦、使用过程中要使用氢气，因此，在实际测量中，常用其它参比电极来代替。气，因此，在实际测量中，常用其它参比电极
6、来代替。一、甘汞电极一、甘汞电极(Calomel electrode)定定 义：甘汞电极由汞、义：甘汞电极由汞、Hg2Cl2和已知浓度和已知浓度(0.1,3.5,4.6M)的的KCl溶液组成。溶液组成。电极组成：电极组成：Hg Hg2Cl2,KCl(xM);如下图所示。如下图所示。电极反应：电极反应：Hg2Cl2(s)+2e=2Hg(l)+2Cl-电极电位：电极电位：可见，电极电位与可见，电极电位与Cl-的活度或浓度有关。当的活度或浓度有关。当Cl 浓度不同时，可得到具有不同电浓度不同时，可得到具有不同电极电位的参比电极。极电位的参比电极。(注意：饱和甘汞电极指注意：饱和甘汞电极指 KCl 浓
7、度为浓度为4.6M)Cl02ClClHg,sp0Hg02HgHg0alg059.0)a(Klg059.0alg2059.0aalg2059.0222222 .特点：特点：a)制作简单、应用广泛；制作简单、应用广泛；b)使用温度较低使用温度较低(0,如如Cu,Ag,Hg 等；其它元素，如等；其它元素，如Zn,Cd,In,Tl,Sn,虽然它们的电极电位较负，因氢在这些电极上的超电位较大，仍可虽然它们的电极电位较负，因氢在这些电极上的超电位较大，仍可做一些金属离子的指示电极。做一些金属离子的指示电极。MneMnnnMMMoazlg0592.0/.特特 点：因下列原因，此类电极用作指示电极并不广泛。点
8、：因下列原因，此类电极用作指示电极并不广泛。a)选择性差，既对本身阳离子响应，亦对其它阳离子响应；选择性差，既对本身阳离子响应，亦对其它阳离子响应；b)许多这类电极只能在碱性或中性溶液中使用，因为酸可使其溶解；许多这类电极只能在碱性或中性溶液中使用，因为酸可使其溶解；c)电极易被氧化，使用时必须同时对溶液作脱气处理；电极易被氧化，使用时必须同时对溶液作脱气处理；d)一些一些“硬硬”金属，如金属，如Fe,Cr,Co,Ni。其电极电位的重现性差；。其电极电位的重现性差；e)pM-aMn+作图，所得斜率与理论值作图，所得斜率与理论值(-0.059/n)相差很大、且难以预测；相差很大、且难以预测；较常
9、用的金属基电极有：较常用的金属基电极有：Ag/Ag+、Hg/Hg22+(中性溶液中性溶液)；Cu/Cu2+、Zn/Zn2+、Cd/Cd2+、Bi/Bi3+、Tl/Tl+、Pb/Pb2+(溶液要作脱气处理溶液要作脱气处理)。.8.3.2 金属金属-难溶盐电极（难溶盐电极（M MXn）电极反应：电极反应：电极电位：电极电位：此类电极可作为一些与电极离子产生难溶盐或稳定配合物的阴离此类电极可作为一些与电极离子产生难溶盐或稳定配合物的阴离子的子的指示电极指示电极;如对如对Cl-响应的响应的Ag/AgCl和和Hg/Hg2Cl2电极，对电极，对Y4-响应的响应的Hg/HgY(可在待测可在待测EDTA试液中
10、加入少量试液中加入少量HgY)电极。电极。但该类电极最为重要的应用是作参比电极。但该类电极最为重要的应用是作参比电极。nXMneMXnn nXMX,sp0M0MM0)a(Klgz0592.0algz0592.0aalgz0592.0nnn .8.3.3 汞电极汞电极 Hg/HgY,MY,Mn+电极电极(如如Ca)电极反应：电极反应：HgY2-+2e=Hg+Y4-电极电位：电极电位：式中比值式中比值aHgY/aCaY 可视为常数，可视为常数，因此得到：因此得到：同上例，该电极可用于指示同上例，该电极可用于指示Ca2+活度的变化活度的变化(测定时，可在试液中加入少测定时，可在试液中加入少量量HgY
11、)。22Ca 0CaCaYHgYHgY,fCaY,f0alg20592.0alg20592.0aalg20592.0KKlg20592.0 2Ca 0alg20592.0 .8.3.4 惰性电极。惰性电极。电极本身不发生氧化还原反应，只提供电子交换场所。电极本身不发生氧化还原反应，只提供电子交换场所。如如Pt/Fe3+,Fe2+电极电极,Pt/Ce4+,Ce3+电极等。电极等。电极反应：电极反应：Fe3+e=Fe2+电极电位：电极电位：可见可见 Pt 未参加电极反应，只提供未参加电极反应，只提供Fe3+及及Fe2+之间之间电子交换场所电子交换场所。8.3.5 离子选择性电极离子选择性电极(Io
12、n selective electrode,ISE)23FeFe0aalg0592.0 .均相膜均相膜 晶体膜晶体膜 非均相膜非均相膜 如硅橡胶膜如硅橡胶膜 刚性基质刚性基质pH，pNa 带正电荷带正电荷 如如 NO3-,ClO4-,BF4-带负电荷带负电荷如如 Ca2+,Mg2+原电极原电极 非晶体膜非晶体膜 流动载体流动载体 中性中性 如如 K+气敏电极气敏电极 如如 CO2,NH4+电极电极 ISE 敏化电极敏化电极 生物电极生物电极 如酶电极，生物组织电极如酶电极，生物组织电极 离子选择性电极分类离子选择性电极分类 按按ISE敏感膜组成和结构，敏感膜组成和结构，IUPAC推荐分类：推荐
13、分类：F-,Cl-,Cu+2从上述分类可见到所有膜电极的共性：从上述分类可见到所有膜电极的共性：1）低溶解性：膜在溶液介质）低溶解性：膜在溶液介质(通常是水通常是水)的溶解度近似为的溶解度近似为0，因此，膜材料多为玻璃、高分子树脂、低溶，因此，膜材料多为玻璃、高分子树脂、低溶 性的无机晶体等；性的无机晶体等；2）导电性）导电性(尽管很小尽管很小)：通常以荷电离子的在膜内的迁移形式传导；：通常以荷电离子的在膜内的迁移形式传导；3）高选择性：膜或膜内的物质能选择性地和待测离子）高选择性：膜或膜内的物质能选择性地和待测离子“结合结合”。通常的。通常的“结合结合”方式有：离子交换、方式有：离子交换、结
14、晶结晶 、络合。、络合。.1.pH 玻璃膜电极玻璃膜电极 玻璃电极是最早使用的膜电极。玻璃电极是最早使用的膜电极。1906年，年，M.Cremer(Z.Biol.,1906,47,562)首先发现玻璃电极可用于测定；首先发现玻璃电极可用于测定；1909年，年，F.Haber(Z.Phys.Chem.,1909,67,385)对其系统的实验研究；对其系统的实验研究；1930年代，玻璃电极测定年代，玻璃电极测定pH的方法是成为最为方便的方法的方法是成为最为方便的方法(通过测定分隔通过测定分隔 开的玻璃电极和参比电极之间的电位差开的玻璃电极和参比电极之间的电位差)；1950年代，由于真空管的发明，很
15、容易测量阻抗为年代，由于真空管的发明，很容易测量阻抗为100M 以上的电极电以上的电极电 位，因此其应用开始普及；位，因此其应用开始普及；1960年代，对年代，对 pH 敏感膜进行了大量而系统的研究，发展了许多对敏感膜进行了大量而系统的研究，发展了许多对 K+、Na+、Ca2+、F-、NO3-响应的膜电极并市场化。响应的膜电极并市场化。.外部试液外部试液a外外内部参比内部参比a内内水化层水化层水化层水化层干玻璃干玻璃Ag+AgCl电极构造：电极构造：球状玻璃膜球状玻璃膜(Na2SiO3，厚厚0.1mm)+内参比电极内参比电极(Ag/AgCl)+缓冲液缓冲液膜电位产生机理：膜电位产生机理：当内外
16、玻璃膜与水溶液接触时，当内外玻璃膜与水溶液接触时，Na2SiO3晶晶体骨架中的体骨架中的Na+与水中的与水中的H+发生交换：发生交换：G-Na+H+=G-H+Na+因为平衡常数很大，因此，玻璃膜内外表因为平衡常数很大，因此，玻璃膜内外表层中的层中的Na+的位置几乎全部被的位置几乎全部被H+所占据，从而所占据，从而形成所谓的形成所谓的“水化层水化层”。.从图可见：从图可见：玻璃膜玻璃膜=水化层水化层+干玻璃层干玻璃层+水化层水化层电极的相电极的相=内参比液相内参比液相+内水化层内水化层+干玻璃相干玻璃相+外水化层外水化层+试液相试液相膜电位膜电位 M=外外(外部试液与外水化层之间外部试液与外水化
17、层之间)+g(外水化层与干玻璃之间外水化层与干玻璃之间)-g(干玻璃与内水化层之间干玻璃与内水化层之间)-内内(内水化层与内部试液之间内水化层与内部试液之间)设膜内外表面结构相同设膜内外表面结构相同(g=g)，即，即上式为上式为pH 值溶液的膜电位表达式或采用玻璃电极进行值溶液的膜电位表达式或采用玻璃电极进行pH 测定的理论依据！测定的理论依据！测定测定pH 值的电池组成表达式为：值的电池组成表达式为：Ag AgCl,Cl-=1.0M H3O+=ax 玻璃膜玻璃膜 H3O+=a,Cl-=1.0M,AgCl AgpH059.0Kalg059.0K)HHlg059.0K()HHlg059.0K(H
18、21M 内内表表面面内内外外表表面面外外内内外外 玻璃电极玻璃电极(含内参比液）含内参比液）待测液待测液外参比电极外参比电极.玻璃电极特点：玻璃电极特点：v 不对称电位：当玻璃膜内外溶液不对称电位：当玻璃膜内外溶液 H+浓度或浓度或 pH 值相等时，从前述公式可知，值相等时，从前述公式可知，M=0，但实际上但实际上 M 不为不为 0，这说明玻膜内外表面性质是有差异的，如表面的几何形状不同、结，这说明玻膜内外表面性质是有差异的，如表面的几何形状不同、结构上的微小差异、水化作用的不同等。由此引起的电位差称为不对称电位。其对构上的微小差异、水化作用的不同等。由此引起的电位差称为不对称电位。其对 pH
19、 测测定的影响可通过充分浸泡电极和用标准定的影响可通过充分浸泡电极和用标准 pH 缓冲溶液校正的方法加以消除。缓冲溶液校正的方法加以消除。*pH测定前，为什么测定前，为什么 pH 玻璃电极要充分浸泡？玻璃电极要充分浸泡？v 酸差：当用酸差：当用 pH 玻璃电极测定玻璃电极测定pH1 的强酸性溶液或高盐度溶液时，电极电位与的强酸性溶液或高盐度溶液时，电极电位与 pH 之之间不呈线性关系，所测定的值比实际的偏高：因为间不呈线性关系，所测定的值比实际的偏高：因为H+浓度或盐份高，即溶液离子强度增浓度或盐份高，即溶液离子强度增加，导致加，导致 H2O 分子活度下降，即分子活度下降，即 H3O+活度下降
20、，从而使活度下降，从而使 pH 测定值增加。测定值增加。v 碱差或钠差：当测定较强碱性溶液碱差或钠差：当测定较强碱性溶液pH值时，玻璃膜除对值时，玻璃膜除对H+响应，也同时对其它离子响应，也同时对其它离子如如 Na+响应。因此响应。因此pH测定结果偏低。当用测定结果偏低。当用Li 玻璃代替玻璃代替Na 玻璃吹制玻璃膜时，玻璃吹制玻璃膜时，pH 测定范测定范围可在围可在114之间。之间。v 对对H+有高度选择性的指示电极，使用范围广，不受氧化剂还原剂、有色、浑浊或胶态有高度选择性的指示电极，使用范围广，不受氧化剂还原剂、有色、浑浊或胶态溶液的溶液的 pH 测定；响应快测定；响应快(达到平衡快达到
21、平衡快)、不沾污试液。、不沾污试液。v 膜太薄，易破损，且不能用于含膜太薄，易破损，且不能用于含F-的溶液；电极阻抗高，须配用高阻抗的测量仪表。的溶液；电极阻抗高，须配用高阻抗的测量仪表。v 通过改变玻璃膜的结构可制成对通过改变玻璃膜的结构可制成对K+、Na+、Ag+、Li+等响应的电极。等响应的电极。.2.晶体膜电极晶体膜电极 此类电极可分为单晶此类电极可分为单晶(均相均相)膜和多晶膜和多晶 (非均相非均相)膜电极。前者多由一种或几种化合膜电极。前者多由一种或几种化合物均匀混合而成，后者为晶体电活性物质物均匀混合而成，后者为晶体电活性物质外，还加入某种惰性材料，如硅橡胶、外，还加入某种惰性材
22、料，如硅橡胶、PVC、聚苯乙烯、石蜡等。、聚苯乙烯、石蜡等。典型的单晶膜有典型的单晶膜有LaF3晶体膜晶体膜(对对F-响应响应)和和Ag2S晶体膜晶体膜(对对S2-响应响应)。以以LaF3晶体膜为例。晶体膜为例。构成：构成：内电极内电极(Ag-AgCl 电极电极+NaCl,NaF 液液)+LaF3膜膜.干扰及消除方法干扰及消除方法 酸度影响：酸度影响：OH-与与LaF3反应释放反应释放F-，使测定结果偏高；，使测定结果偏高；H+与与F-反应生反应生 成成HF或或HF2-降低降低F-活度，使测定偏低。控制活度，使测定偏低。控制pH5-7可减小这种干扰。可减小这种干扰。阳离子干扰：阳离子干扰：Be
23、2+,Al3+,Fe3+,Th4+,Zr4+等可与等可与F-络合，使测定结果偏络合，使测定结果偏 低，可通过加络合掩蔽剂低，可通过加络合掩蔽剂(如柠檬酸钠、如柠檬酸钠、EDTA、钛铁试剂、磺基水杨、钛铁试剂、磺基水杨 酸等酸等)消除其干扰。消除其干扰。基体干扰基体干扰(以活度代替浓度以活度代替浓度)消除：标准和待测样品中同时加入惰性电消除：标准和待测样品中同时加入惰性电 解质。解质。通常加入的惰性电解质是通常加入的惰性电解质是总离子强度调节剂总离子强度调节剂(Total ion strength adjustment buffer,TISAB)，可同时控制，可同时控制pH、消除阳离子干扰、控制
24、离子、消除阳离子干扰、控制离子强度。如通常使用的强度。如通常使用的TISAB组成为：组成为：KNO3+NaAc-HAc+柠檬酸钾。柠檬酸钾。思考：请写出测定思考：请写出测定F-的电池组成。的电池组成。.3.活动载体电极活动载体电极(液膜电极液膜电极)构成：固定膜构成：固定膜(活性物质活性物质+溶剂溶剂+微孔微孔 支持体支持体)+液体离子交换剂液体离子交换剂+内内 参比电极。参比电极。机理：膜内活性物质机理：膜内活性物质(液体离子交换液体离子交换 剂剂)与待测离子发生离子交换与待测离子发生离子交换 反应，但其本身不离开膜。反应，但其本身不离开膜。这种离子之间的交换将引起这种离子之间的交换将引起
25、相界面电荷分布不均匀，从相界面电荷分布不均匀，从 而形成膜电位。而形成膜电位。.几种流动载体电极：几种流动载体电极：NO3-：(季铵类硝酸盐季铵类硝酸盐+邻硝基苯十二烷醚邻硝基苯十二烷醚+5%PVC)Ca2+：(二癸基磷酸钙二癸基磷酸钙+苯基磷酸二辛酯苯基磷酸二辛酯+微孔膜微孔膜)K+：(冠醚冠醚+邻苯二甲二戊酯邻苯二甲二戊酯+PVC-环已酮环已酮)3NOMalg059.0K 2CaMalg2059.0K KMalg059.0K.4.敏化电极敏化电极 该类电极其实是一种复合电极：将该类电极其实是一种复合电极：将 pH 玻璃电极和指示电极插入中介液中，玻璃电极和指示电极插入中介液中，待测气体通过
26、气体渗透膜与中介液反应，并改变其待测气体通过气体渗透膜与中介液反应，并改变其 pH 值，从而可测得诸如值，从而可测得诸如CO2(中介液为中介液为NaHCO3)或或NH4+(中介液为中介液为NH4Cl)的浓度。的浓度。5.生物电极生物电极 有酶电极或生物组织电极等。将生物化学与电化学结合而研制的电极。有酶电极或生物组织电极等。将生物化学与电化学结合而研制的电极。酶电极：覆盖于电极表面酶活性物质酶电极：覆盖于电极表面酶活性物质(起催化作用起催化作用)与待测物反应生成可被电极与待测物反应生成可被电极 响应的物质，如响应的物质，如脲的测定脲的测定氨基酸测定氨基酸测定 上述反应产生的上述反应产生的NH4
27、+可由铵离子电极测定。可由铵离子电极测定。生物组织电极：由于生物组织中存在某种酶，因此可将一些生物组织紧贴于电生物组织电极：由于生物组织中存在某种酶，因此可将一些生物组织紧贴于电极上，构成同酶电极类似的电极。极上，构成同酶电极类似的电极。34222HCONH2OHCONHNH尿尿素素酶酶224222OHNHRCOCOOOHOCOOHRCHNH 氨氨基基酸酸氧氧化化酶酶.选择性系数选择性系数(selectivity coefficient)定定 义：义：ISE并没有绝对的专一性，有些离子仍可能有干扰。即离子选并没有绝对的专一性，有些离子仍可能有干扰。即离子选 择性电极除对特定待测离子有响应外，共
28、存择性电极除对特定待测离子有响应外，共存(干扰干扰)离子亦会响离子亦会响 应，此时电极电位为应，此时电极电位为:i 为待测离子，为待测离子，j 为共存离子。为共存离子。Kij 为离子选择性系数，其值越大，表示为离子选择性系数，其值越大，表示ISE 测定测定 i 离子抗离子抗 j 离子的干扰能力越强。离子的干扰能力越强。jz/zjijii)aKalg(z059.0Kji 8.3.6 离子选择性电极的膜电位及其选择性的估量离子选择性电极的膜电位及其选择性的估量.一一.PH 值的测定值的测定 以以pH玻璃电极为指示电极、玻璃电极为指示电极、SCE 电极为参比电极，用电极为参比电极，用 pH 计分别测
29、定计分别测定 pH已知的缓冲液和待测液的电动势：已知的缓冲液和待测液的电动势：二式相减并整理，得二式相减并整理，得 pH 实用定义实用定义该式其实是标准曲线该式其实是标准曲线(pH E作图作图)的一种，即两点校正方法。的一种，即两点校正方法。定定 位：用位：用 pH 已知标准缓冲液已知标准缓冲液(pHs)校准校正曲线的截距；校准校正曲线的截距；温度校正：用温度校正：用 T 调整曲线的斜率。调整曲线的斜率。影响准确度因素：影响准确度因素：a)pHs 的准确性的准确性;b)缓冲液与待测液基体接近的程度。缓冲液与待测液基体接近的程度。xxsspHFRT303.2KEpHFRT303.2KE F/RT
30、303.2EEpHpHsxsx .4 电位测定法电位测定法.pH 测量装置示意图测量装置示意图.将指示电极与参比电极构成原电池，通过测量电池电动热，进而求出指示电极将指示电极与参比电极构成原电池，通过测量电池电动热，进而求出指示电极电位，然后据电位，然后据Nernst 公式计算待测物浓度公式计算待测物浓度cx。但由于有不对称电位和液接电位，。但由于有不对称电位和液接电位，前述公式前述公式因因K 0,故不可从上式直接求出故不可从上式直接求出cx步骤：步骤：a)待测物标准浓度待测物标准浓度cs系列的配制；系列的配制；b)使用使用TISAB分别调节标准液和待测液的离子强度和酸度，以掩蔽干扰离子；分别
31、调节标准液和待测液的离子强度和酸度，以掩蔽干扰离子；c)用同一电极体系测定各标准和待测液的电动势用同一电极体系测定各标准和待测液的电动势E；d)以测得的各标准液电动势以测得的各标准液电动势E对相应的浓度对数对相应的浓度对数lgcs作图，得校正曲线；作图，得校正曲线；e)通过测得的待测物的电动势，从标准曲线上查找待测物浓度。通过测得的待测物的电动势，从标准曲线上查找待测物浓度。xiclgz059.0K 膜膜 二、标准曲线法二、标准曲线法.三、标准加入法三、标准加入法步骤：步骤：a)先测体积为先测体积为Vx待测液的电动势：待测液的电动势：b)于试液中加入体积为于试液中加入体积为Vs(1%cx)、浓
32、度为、浓度为Cs(100cx)，再测其电动势：，再测其电动势：其中其中 因加入待少量测物溶液，离子强度基本不变因加入待少量测物溶液，离子强度基本不变(x=x)，常数，常数K亦保持不变，亦保持不变，故两式相减并作整理求得故两式相减并作整理求得cxxxxclgz059/0KE lg059.0 xxczKEccVVccVVVcVccxsssxsxssxxx )110(cc059.0Ezx .电位滴定法电位滴定法一、直接电位滴定一、直接电位滴定 在进行有色或混浊液的滴定时，使用指在进行有色或混浊液的滴定时，使用指示剂确定滴定终点会比较困难。此时可采示剂确定滴定终点会比较困难。此时可采用电位滴定法。酸碱
33、滴定以玻璃电极为指用电位滴定法。酸碱滴定以玻璃电极为指示电极；氧化还原滴定以示电极；氧化还原滴定以Pt为指示电极；为指示电极；沉淀滴定可采用沉淀滴定可采用Ag电极作指示电极；配合电极作指示电极；配合滴定以第三类电极为指示电极。滴定以第三类电极为指示电极。定义：在滴定液中插入指示电极和参比电定义：在滴定液中插入指示电极和参比电极，通过测量电池电动势在滴定过程中极，通过测量电池电动势在滴定过程中pH或电位的变化来确定终点的方法。如图所或电位的变化来确定终点的方法。如图所示。示。.滴定曲线：以滴定曲线：以pX(或电动势或电动势)对滴定体积作图所绘制的曲线，称为滴定曲线。对滴定体积作图所绘制的曲线，称
34、为滴定曲线。发生电位突变时所对应的体积即为终点时所消耗的滴定剂体积。发生电位突变时所对应的体积即为终点时所消耗的滴定剂体积。微分曲线：对上述滴定曲线微分或以微分曲线：对上述滴定曲线微分或以pX(或电动势或电动势)对对 E/V作图所绘制的曲线作图所绘制的曲线，称微分曲线。终点时出现的尖峰所对应的体积为滴定体积。滴定曲线进行，称微分曲线。终点时出现的尖峰所对应的体积为滴定体积。滴定曲线进行多次微分而得到不同阶次的微分曲线，这些曲线均可用于滴定终点的指示。多次微分而得到不同阶次的微分曲线，这些曲线均可用于滴定终点的指示。.Elgc10E/ScAB Elg(1+C/Cx)CxC(Vx+Vs)10E/S
35、VsVeD二、二、Gran作图法确定终点作图法确定终点A）将）将E直接对直接对lgc作图，可得一不通过原点的校正曲线；作图，可得一不通过原点的校正曲线；B）将）将E=K+Slgc改写为，改写为，以以10E/S对对c作图，可得一通过作图，可得一通过 原点的直线。原点的直线。C）加入标准待测物，以）加入标准待测物，以 E lg(1+c/cx)作图，为作图，为Nernst式标准加入法。式标准加入法。D）加入标准待测物，以）加入标准待测物，以(Vx+Vs)10E/SVs作图作图,为为Gran式加入法。式加入法。S/ES/ES/k10K1010c .滴定终点的确定：滴定终点的确定：于含有浓度为于含有浓度
36、为cx的试液加入浓度为的试液加入浓度为cs的待测物的待测物X。随滴定剂的加入，。随滴定剂的加入，X的浓度渐渐降低的浓度渐渐降低(c5,c4,c3,c2,c1)，这相当于在标准加入法中，在样品中加，这相当于在标准加入法中，在样品中加入了一系列不同体积入了一系列不同体积Vs的滴定剂。的滴定剂。以滴定剂体积对以滴定剂体积对(Vs+Vx)10E/S作图，并将直线外延至与作图，并将直线外延至与Vs 相交于一点相交于一点，该点即为滴定终点所对应的体积。，该点即为滴定终点所对应的体积。可见，可见，Gran 作图法具有几个优点：作图法具有几个优点：1）不须作出整个滴定曲线，只要作四五个点即可通过外推法确定终点；）不须作出整个滴定曲线，只要作四五个点即可通过外推法确定终点；2）可以克服当溶度积常数大或配合物稳定常数差时，滴定终点不明显、）可以克服当溶度积常数大或配合物稳定常数差时，滴定终点不明显、测量误差大的缺点；测量误差大的缺点；3）如果使用）如果使用 Gran 作图纸，则不须进行繁杂的指数计算。作图纸，则不须进行繁杂的指数计算。.
