1、分子筛Molecular Sieves1、分子筛简介 分子筛具有均匀的微孔结构，它的孔穴直径大小均匀，这些孔穴能把比其直径小的分子吸附到孔腔的内部，并对极性分子和不饱和分子具有优先吸附能力，因而能把极性程度不同，饱和程度不同，分子大小不同及沸点不同的分子分离开来，即具有“筛分”分子的作用，故称分子筛。一、分子筛概述2、沸石（zeolite）与分子筛（molecular sieve）n沸石：自然界存在的结晶型硅铝酸盐（由于晶体中含有大量结晶水，加热汽化，产生类似沸腾的现象，故称为沸石）n沸石结构中有许多均匀的孔道，且孔径与一般分子大小相当，进而具有筛分分子的作用，所以沸石又称为分子筛 （自然界存
2、在的常称沸石，人工合成的称为分子筛）n分子筛：人工合成的结晶型硅铝酸盐主要的天然沸石及其物理性质现已发现天然沸石40多种，人工合成的多达一二百种3、发展史n1756年发现第一个天然沸石辉沸石n20世纪50年代，沸石的人工合成工业化干燥剂（产品含水可脱到 1-10 ppm）净化剂（天然气、裂解气脱H2S、CO2比硅胶净化度提高10-20倍）烃类分离（异构烷中分离正构烷、混合二甲苯中分离对二甲苯）n20世纪60年代，第一代分子筛催化剂A型、X型、Y型、M型分子筛属于固体酸催化剂，在炼油工业和石油化工中有着广泛应用，如催化裂化、加氢裂化、催化重整、芳烃及烷烃异构化、烷基化过程、歧化过程等n20世纪7
3、0年代，第二代分子筛催化剂以ZSM-5为代表的高硅、三维交叉直孔道的新结构分子筛催化剂具有更高的活性及选择性，不易结炭，稳定性良好n20世纪80年代，第三代分子筛催化剂磷酸铝（AlPO4）系分子筛（非Si，P、Al骨架分子筛）钛硅（TS）分子筛（Ti 原子同晶取代骨架中的Al）n20世纪90年代，中（介）孔分子筛M41s（MCM-41、MCM-22等）介孔分子筛HMS介孔分子筛SBA介孔分子筛微孔分子筛Me x/n (AlO2)x(SiO2)y m H2O Me 金属阳离子（人工合成分子筛一般为 Na+）n 金属阳离子价态 x Al 原子的数目 y Si 原子的数目 m 水分子数目硅铝比：Si
4、/Al 或 SiO2/Al2O3 的摩尔比4、化学组成由于 Al3+三价、AlO4 四面体有过剩负电荷，金属阳离子（Na+、K+、Ca2+、Sr2+、Ba2+）的存在使其保持电中性1 2 5低硅 中硅 高硅分子筛Si/Al 影响分子筛的 亲油、亲水性能：高硅亲油（对有机分子吸附性强），低硅亲水性 耐酸性、热稳定性：Si/Al 耐酸性、热稳定性 几种常见的分子筛各种沸石分子筛的区别：p化学组成和结构上不同p化学组成上最主要的差别就是硅铝比不同型号型号典型化学组成典型化学组成Si/Al孔径（孔径（nm）3AK64Na32 (AlO2)96(SiO2)96 216H2O10.34ANa96 (AlO
5、2)96(SiO2)96 216H2O10.45ACa34Na28 (AlO2)96(SiO2)96 216H2O10.513XNa86 (AlO2)86(SiO2)106 264H2O1-1.50.8-0.910XCa35Na16 (AlO2)86(SiO2)106 264H2O1-1.50.9-1.0YNa56 (AlO2)56(SiO2)136 264H2O1.5-30.9-1.0MNa8 (AlO2)8(SiO2)40 24H2O50.67-0.70ZSM-5Na3 (AlO2)3(SiO2)93 16H2O300.55-0.605、命名n研究者发现时所用符号A型、X型、Y型、M型、Z
6、SM-5型等n离子交换：在原型号前冠以所交换的离子元素NaA、CaA、HY、NH4Y 等n在原型号前冠以分子筛孔径大小4A Na96(AlO2)96(SiO2)96 216 H2O 孔径 4 NaA5A 70%Na+被 Ca2+交换 孔径 5 CaA3A 70%Na+被 K+交换 孔径 3 KAn相应天然沸石矿物名称M型 丝光沸石型分子筛X型、Y型 八面沸石型分子筛nSi、Al 被其它原子取代：前加取代原子元素符号和连字符 P-L型 P原子同晶取代 L型分子筛中的部分Si二、分子筛的结构构型 基本结构单元是硅氧四面体（SiO4）和铝氧四面体（AlO4）硅（铝）氧四面体通过氧桥连接成环 环通过氧
7、桥连接成三维空间的多面体（笼）笼通过氧桥连接成分子筛四面体环笼分子筛硅（铝）氧三维骨架结构具有大量的孔隙（晶穴、晶孔、孔道），可以容纳金属阳离子和水分子 阳离子交换与脱水1、基本结构单元硅氧四面体（SiO4）和铝氧四面体（AlO4）（以 Si 或 Al 原子为中心的正四面体）O2-Si4+或 Al3+2、环结构硅（铝）氧四面体通过氧桥连接成环每个顶点代表一个硅原子或者铝原子每条边代表一个氧桥由4个四面体形成四元环，5个四面体形成五元环，依此类推还有六元环、八元环、十元环、十二元环和十八元环等注意：多元环上的原子可能不在同一平面上，有扭曲和褶皱，因此同种氧环的孔口的大小是有一定变化的3、笼结构环
8、通过氧桥连接成三维空间的多面体（笼）n 笼（立方体笼）n六方柱笼6个四元环一般分子进不到笼里2个六元环、6个四元环一般分子进不到笼里笼 晶穴 孔穴 空腔窗孔 晶孔孔道n 笼削角正八面体十四面体（8个六元环、6个四元环，24个顶点）平均笼直径 0.66 nm，空腔体积 0.16 nm3最大窗孔：六元环，孔径 0.28 nm仅允许 NH3、H2O等小分子进出用于构成 A型、X型、Y型分子筛的骨架结构窗孔 决定分子能否进入分子筛晶体内部空腔 决定进入分子的数量n 笼n八面沸石笼（超笼）二十六面体（6个八元环、8个六元环、12个四元环，48个顶点）平均笼直径 1.14 nm，空腔体积 0.76 nm3
9、最大窗孔：八元环，孔径 0.41 nmA型分子筛骨架的主晶穴（孔穴）二十六面体（4个十二元环、4个六元环、18个四元环，48个顶点）平均笼直径 1.25 nm，空腔体积 0.85 nm3最大窗孔：十二元环，孔径 0.9 nmX、Y型分子筛骨架的主晶穴（孔穴）4、分子筛结构不同结构的笼通过氧桥连接成各种结构的分子筛nA型分子筛骨架：笼的6个四元环通过氧桥相互连接（连接处形成 笼）主晶穴（孔穴）：8个 笼和8个 笼围成一个 笼（最大窗孔：八元环，孔径 0.41 nm）孔道：笼之间通过八元环沿三个晶轴方向互相贯通，形成三维孔道4A（NaA）：Na96(AlO2)96(SiO2)96 216 H2O
10、孔径 4 5A（CaA）：70%Na+被 Ca2+交换 孔径 5 3A（KA）：70%Na+被 K+交换 孔径 3 nX、Y型分子筛（八面沸石分子筛）骨架：笼中的4个六元环通过氧桥按正四面体方式相互连接（连接处形成六方柱笼）主晶穴（孔穴）：7个笼和9个六方柱笼围成一个八面沸石笼（最大窗孔：十二元环，孔径 0.9 nm）孔道：八面沸石笼之间通过十二元环沿三个晶轴方向互相贯通，形成三维孔道X、Y型分子筛间的区别：Si/Al=1-1.5为X型，1.5-3.0为Y型nM型分子筛（丝光沸石分子筛）骨架：大量双五元环通过氧桥相互连接（连接处形成四元环）形成层状结构，没有笼、没有晶穴（孔穴）孔道：八元环孔道
11、（由于层状排列不够规则，孔径降至 0.28 nm）十二元环孔道（孔径 0.7nm 0.67nm，主孔道）特点：层状结构，没有笼、没有晶穴（孔穴）；一维直孔道（易堵塞）nZSM型分子筛（高硅沸石分子筛）骨架：与丝光沸石相似，由成对的五元环组成，没有笼、没有晶穴（孔穴）ZSM-5孔道：十元环孔道（孔径 0.55-0.6 nm）两组交叉的三维孔道（直通形 “之”字形）产品系列：ZSM-5 ZSM-8 ZSM-11；ZSM-21 ZSM-35 ZSM-38等Si/Al：ZSM-5：可高达 50 ZSM-8：可高达100全硅型沸石 Silicalite-1 和 Silicalite-2憎水特性 ZSM-
12、5ZSM-11n其他分子筛晶格取代杂原子沸石分子筛 P、Ti、V、Cr 等原子部分同晶取代 Si 或 Al 如，钛硅分子筛 TS-1与 ZSM-5 结构相同 TS-2与 ZSM-11结构相同中（介）孔分子筛 M41s（MCM-41、MCM-22等）介孔分子筛 HMS介孔分子筛 SBA介孔分子筛 三、分子筛的制备工艺n水热合成法用于制取纯度较高的产品，以及合成自然界 中不存在的分子筛。将含硅化合物（水 玻璃、硅溶胶等）、含铝化合物（水合氧化铝、铝盐等）、碱（氢氧化钠、氢氧化钾等）和水按适当比例混合，在热压釜中加热一定时间，即析出分子筛晶体。n水热转化法 在过量碱存在时，使固态铝硅酸盐水热转化成分
13、子筛。所用原料有高岭土、膨润土、硅藻土等，也可用合成的硅铝凝胶颗粒。此法成本低，但产品纯度不及水热合成法n离子交换法通常在水溶液中将Na分子筛转变为含有所需阳离子的分子筛n高效吸附分子筛骨架内孔体积占总体积的40-50%，比表面积很大（500-1000m2/g），而且主要为晶内表面（外表面占总表面不足1%）分子筛内部具有强静电场，吸附作用力除色散力外，还有静电力 对极性分子或易极化分子（不饱和烃、含苯基的分子等）而言四、分子筛的性质1、吸附特性不同吸附剂对水的吸附等温线不同吸附剂对水的吸附等压线n择形（选择）吸附根据分子大小和形状的选择吸附根据分子极性和不饱和度的选择吸附不同气体在4A上的吸附
14、等温线乙炔在不同吸附剂上的吸附等温线极性越大或越易被极化（不饱和度越大）的分子，越易被分子筛吸附 2.离子交换特性沸石分子筛由于结构中Si和Al的价数不一，造成的电荷不平衡必须由金属阳离子来平衡。合成时是引入钠离子，钠离子很容易被其他金属离子交换下来。由于金属离子在沸石分子筛骨架中占据不同的位置，所引起的催化性能也就不一样。通过离子交换，可以调节沸石分子筛晶体内的电场和表面酸度等参数。在制备催化剂时可以将金属离子直接交换到沸石分子筛上，也可以将交换上去的金属离子，还原为金属形态。这比用一般浸渍法所得的分散度要高得多。nNa+交换度n交换度影响因素分子筛类型、阳离子性质交换条件（交换温度、交换时
15、间、交换次数、交换液浓度、PH值和用量等）n离子交换对分子筛性质的影响对分子筛晶体内静电场的影响对分子筛酸性的影响对分子筛孔径的影响对分子筛热稳定性的影响Me x/n (AlO2)x(SiO2)y m H2O人工合成分子筛时，多以Na+来平衡三维阴离子骨架的负电荷，然而 Na型分子筛无酸性，其催化性能不好交换下来的 Na2O 量原来分子筛含的Na2O 的量交换度%=100%Ca2+或K+交换对A型分子筛的影响吸附水，25oC,933.3kPa吸附甲醇，25oC,0.5kPa异丁烷（0.56nm）正丁烷（0.49nm）CO2（0.28nm）3、择形催化性质特别说明：分子筛活性部位主要在内表面，外
16、表面仅占1-2%；为了发生择形催化，需对外表面活性位进行毒化n 反应物择形催化+分子直径小于分子筛孔径的反应物分子才可进入晶孔，与分子筛内表面相接触进行催化反应例1：2-丁醇 脱水 2-丁醇 0.58 nm 10X（CaX）0.9 nm 5A（CaA）0.5 nm 活性：10X 5A 例2：汽油去直链，留支链？（提高辛烷值）正构烷烃择形催化裂解为小分子气体逸出而除去丁醇的三种异构体的脱水？n 产物择形催化分子直径小于分子筛孔径的产物分子才可从晶孔中扩散出来，成为观测到的产物CH3OH +不能逸出的分子：异构成较小的异构体扩散出来裂解成较小的分子不断裂解、脱氢，最终催化剂因积炭而失活浓度不断增加
17、，达到平衡，反应停止0.57 nm0.63 nm 0.63 nm 0.52-0.58 nmn 过渡态限制择形催化反应物、产物虽不受分子筛孔径的限制，但需较大的分子筛内孔（晶穴）有效空间，才能形成相应的过渡态二芳基甲烷型过渡态（混合体）例：二烷基苯的烷基转移反应非择形催化（HY 或 SiO2-Al2O3）：三烷基苯异构体混合物择形催化（HM）：对称的三烷基苯量几乎为零M 型分子筛（焦沉积于内孔中）ZSM 型分子筛（焦沉积于外表面）HM：一维孔道，晶孔较大（十二元环）ZSM-5：三维孔道，晶孔较小（十元环）ZSM-5 三维孔道不易堵塞，而且孔径较小，不利于焦生成的前驱物聚合反应所需的大过渡状态，所
18、以在酸催化反应中能阻止结焦 HM 一维孔道易堵塞，而且大孔中容易生成稠合芳烃，即结焦（无过渡态限制）n 分子交通控制择形催化在具有两种不同形状和大小孔道的分子筛中，反应物分子可通过一种孔道进入到催化活性部位，进行催化反应，而产物分子则从另一孔道扩散出来，尽可能地减少逆扩散，从而增大反应速率“直”0.52 0.58 nm（椭圆形）“之”0.54 0.56 nm（近圆形）ZSM-5、全硅沸石（Silicalite-1）反应物分子从“之”字形孔道进入分子筛 较大的产物分子从椭圆形直孔道扩散出来 五、分子筛催化应用实例异丙苯异丙苯(isopropyl benzene)：重要的基本有机化工原料，主要用于
19、合成苯酚重要的基本有机化工原料，主要用于合成苯酚(在农药、在农药、医药、炸药及合成树脂方面有广泛用途医药、炸药及合成树脂方面有广泛用途)。以异丙苯以异丙苯(IPB)生产过程为例，比较：生产过程为例，比较：分别分别用用AlCl3催化剂催化剂和和分子筛固体酸催化剂的合成工艺分子筛固体酸催化剂的合成工艺异丙苯生产过程比较 烃化烃化反应器反应器催化剂催化剂分离器分离器水洗水洗系统系统蒸馏蒸馏系统系统中和中和系统系统产产品品废气废气苯苯丙烯丙烯AlCl3+HCl水水NaOH废酸废酸废渣废渣烃化烃化反应器反应器蒸馏蒸馏系统系统产产品品苯苯丙烯丙烯(a)AlCl3催化剂工艺催化剂工艺(b)分子筛固体催化剂工艺分子筛固体催化剂工艺分子筛改造AlCl3装置三废排放对比高活性、高选择性高活性、高选择性+过程简化过程简化投资投资、过程效率、过程效率；分子筛催化剂无毒无腐蚀性、可完全再生；分子筛催化剂无毒无腐蚀性、可完全再生；取得显著经济效益和环境效益。取得显著经济效益和环境效益。比较项目比较项目 改造前改造前AlCl3工艺工艺 采用分子筛工艺采用分子筛工艺IPB产量产量/万万t6.78.5污水量污水量(t/h)9.60稀盐酸稀盐酸(kg/h)900废气废气(kg/h)2114废渣废渣(kg/h)126(中和中和Al(OH)3滤饼滤饼)4.6(废催化剂废催化剂)
