1、20.1元素有机化合物的分类元素有机化合物的分类 20.2有机锂化合物有机锂化合物20.3有机铝化合物有机铝化合物20.4有机硅化合物有机硅化合物20.5有机磷化合物有机磷化合物第二十章第二十章 元素有机化合物元素有机化合物 一般将含有一般将含有金属金属-碳键（碳键（M-CM-C）的化合物）的化合物称为有机称为有机金属化合物或金属有机化合物。金属化合物或金属有机化合物。元素有机化合物是指有机基团以碳原子直接于金元素有机化合物是指有机基团以碳原子直接于金属或非金属元素（属或非金属元素（H，O，N，Cl，Br，I，S等非金等非金属元素除外）相连接的化合物。属元素除外）相连接的化合物。如果有机基团是
2、通过氧原子与金属相或非金属元如果有机基团是通过氧原子与金属相或非金属元素相连接的，这一类化合物就不属于元素有机化合物。素相连接的，这一类化合物就不属于元素有机化合物。例如例如：醇钠（：醇钠（RONa）、磷酸酯）、磷酸酯 (RO)3PO 20.1元素有机化合物的分类元素有机化合物的分类 C-M C-M键的一般合成方法键的一般合成方法一、金属与卤代烃反应一、金属与卤代烃反应 格氏试剂合成法，有机锂化合物也主要用该发制备。格氏试剂合成法，有机锂化合物也主要用该发制备。n-C4H9 +2Lin-C4H9Li +LiCl无水乙醚N2,低温二、金属盐与有机金属化合物反应二、金属盐与有机金属化合物反应 利用
3、碱金属或碱土金属的有机化合物与其他金属盐类反应，利用碱金属或碱土金属的有机化合物与其他金属盐类反应，来合成其他金属的有机化合物。此反应可看作是复分解反应。来合成其他金属的有机化合物。此反应可看作是复分解反应。RM +MXRM +MX 利用活泼的金属有机化合物合成活性较低的金属有利用活泼的金属有机化合物合成活性较低的金属有机化合物或非金属有机化合物。机化合物或非金属有机化合物。有机锂化合物活性大，会与某些金属有机化合物形成络合物。有机锂化合物活性大，会与某些金属有机化合物形成络合物。例如，当例如，当RLi与与CuX反应时，生成的有机铜化合物反应时，生成的有机铜化合物RCu即与即与RLi形成络合物
4、形成络合物二烷基酮锂。二烷基酮锂。(C2H5)2Cd +2MgCl22C2H5Li +Zn(C2H5)2Zn +2LiCl2C2H5MgCl +CdCl2RLiCuX-LiXRCuLiCuR2RLi大多数金属有机化合物均可用此法制备。大多数金属有机化合物均可用此法制备。三、烃类的金属化反应（三、烃类的金属化反应（metallation）烃分子中的酸性被金属置换下来生成相应的金属烃烃分子中的酸性被金属置换下来生成相应的金属烃基化物，这类反应被称为金属化反应。基化物，这类反应被称为金属化反应。C5H6 +NaC5H5-Na+1/2H2THF环戊二烯SSLin-C4H9Lin-C4H10+四、金属和
5、非金属氢化物与不饱和氢加成四、金属和非金属氢化物与不饱和氢加成 元素的氢化物很活泼，键与碳元素的氢化物很活泼，键与碳碳双键或叁键进行加成相应的烃化物。此类反应称为碳双键或叁键进行加成相应的烃化物。此类反应称为氢金属化物（氢金属化物（hydrometallationhydrometallation）。）。例如：例如：THFRCHCH2+BH30oC(RCH2CH2)3BRCHCH2+H-SiCl3H2PtCl6RCH2CH2SiCl31、有机锂化合物分子中的、有机锂化合物分子中的C-Li 键为极性很强的共价键。键为极性很强的共价键。2、烷基锂实际上是以分子或多分子的聚集体存在的。如：、烷基锂实际
6、上是以分子或多分子的聚集体存在的。如：（CH3 Li）4是以四聚体存在，依靠烷基桥键连接是以四聚体存在，依靠烷基桥键连接3、烷基锂的反应活性与分子的缔合度很有关系。缔合作、烷基锂的反应活性与分子的缔合度很有关系。缔合作用降低了烷基锂的反应活性，聚集态活性远低于单体用降低了烷基锂的反应活性，聚集态活性远低于单体烷基锂的活性。烷基锂的活性。20.2 有机锂化合物有机锂化合物（1）卤烷与金属锂作用卤烷与金属锂作用 20.2.1 制法制法LiRXRLiLiXLiCH3CH2CH2CH2BrCH3CH2CH2CH2LiLiBrLiBr(Cl)LiLiBr(Cl)2+2+乙醚-10-20+2+乙醚+C6H
7、5CH=CHC6H5LiC6H5-CH-CH-C6H5LiLi(C6H5)2C=CH2Li(C6H5)2C-CH2CH2-C(C6H5)2LiLi+2+2二聚（2）金属锂与烯烃加成金属锂与烯烃加成(1)锂化反应锂化反应n-C4H9LiLin-C4H10C6H5LiNCH3NCH2LiC6H6+RLi+AH RH+ALi20.2.2有机锂化合物性质有机锂化合物性质(2)对不饱和键的加成反应对不饱和键的加成反应A.与二氧化碳作用与二氧化碳作用 RLiCO2RCOOLiRCOOHH3O+B.与碳碳双键加成与碳碳双键加成CH2=CH2(CH3)3CLi(CH3)3C-CH2CH2LiCHCH2RLiC
8、H2RLi+-60+C.与醛酮加成与醛酮加成RLi +CRORCRRRO-Li+H3O+CRRROH(CH3)2CHCOCH(CH3)2(CH3)2CHLi(CH3)2CH3COLiOH2(CH3)2CH3COH(C6H5)2C=OC6H5LiH3O+(C6H5)3COH+(1)乙醚(2)CH2=CH-C-CH3ONH4Cl,H2OCH3LiCH2=CH-C-CH3OHCH3(1)(2)与与，不饱和酮的反应不饱和酮的反应与与，-不饱和羰基化合物的共轭加成不饱和羰基化合物的共轭加成 格氏试剂和有机锂试剂与格氏试剂和有机锂试剂与，-不饱和酮的加成反应不饱和酮的加成反应1 1，2-2-加成和加成和1
9、 1，4 4加成方式都可能发生，而有机铜锂试剂对加成方式都可能发生，而有机铜锂试剂对，-不饱和酮的加成选择性极好，基本上生成不饱和酮的加成选择性极好，基本上生成1 1，4-4-加成产物。加成产物。例如：例如：(CH3)2CuLi乙醚+O1),0oC,10min2)H2OOCH3(CH3)2=CHCOCH3 +(CH2=CH)2CuLi2)H2O1)苯CH2=CH CCH3CH3CH2COCH3(3)烃基锂与卤烷中卤素的交换反应烃基锂与卤烷中卤素的交换反应Brn-C4H9LiLin-C4H9BrICH3C6H5LiLiCH3C6H5IC4H9LiICOOHLiCOOLiCOOHCOOHCO2H3
10、O+2醚70(1)(2)(4)活性中间体的生成活性中间体的生成FC6H5LiLiFC6H6LiFLiFCBr4CH3LiLiCBr3CH3BrCH3BrCBr2LiBr+:+(5)与金属卤化物作用与金属卤化物作用2RLi +CuIR2CuLi +Li I无水乙醚二烷基铜锂R2CuLi +R XR R +RCu +LiX(CH3)2CuLi +CH3(CH2)3CH2ICH3(CH2)4CH3 +CH3Cu +LiI(CH3)2CuLi +ClCH3+CH3Cu +LiCl(CH3CH2CH-)2CuLiCH3CH3(CH2)3CH2BrCH3CH2CHCH2CH2CH2CH2CH3CH384%
11、甲基辛烷3-(6)烯烃聚合反应的催化剂烯烃聚合反应的催化剂C4H9LinCH2=CH2C4H9CH2-CH2Li+35MPa37()nR3AlR2AlZRAlZ2R=Z=H,F,Cl,Br,I,OR,SR,NH2,NHR,NR2,PR2,etc.烃基20.3 有机铝化合物有机铝化合物(1)由卤烃和金属铝制得由卤烃和金属铝制得 20.3.1 烷基铝的制法烷基铝的制法AlRXI2RAlX2R2AlX(R=CH3,C2H5)C2H5AlCl2Na(C2H5)2AlClAlNaCl(C2H5)2AlClNa(C2H5)3AlAlNaCl2+3+2+3+33+3120130 2+3（2）烯烃与氢化铝的）
12、烯烃与氢化铝的 作用作用AlH3RCH=CH2AlH2CH2CH2RAlH(CH2CH2R)2Al(CH2CH2R)3(CH3)2C=CH2H2AlI2AlCH2CH(CH3)2+36+32+160，3MPa2（3）卤化铝的格式试剂反应）卤化铝的格式试剂反应AlX3RMgXRAlX2RMgXR2AlXRMgXR3Al 烷基铝一般为无色液体，低级的烷基铝通常以二或三分子缔合形式存在，随着相对分子质量的增大，缔合程度减少。低级烷基铝与空气接触迅速氧化甚至自燃。烷基铝与水发生强烈反应，生成Al(OH)3和RH，故通常把烷基铝溶于烃类溶剂中。20.3.2 烷基铝的性质烷基铝的性质(1)络合物的生成络合
13、物的生成 烷基铝分子中，铝原子的价电子层是未充满的，它具有路易斯酸的性质，可以与乙醚、叔胺等路易斯碱生成稳定的络合物。(CH3)3Al N (CH3)3(CH3)3Al OC2H5C2H5-+.(2)同卤化物反应同卤化物反应(烷基化烷基化)烷基铝与卤化物反应制备元素有机化合物烷基铝与卤化物反应制备元素有机化合物R3AlAlX3R2AlXR3AlAlX3RAlX2R3AlZnCl2R2ZnR2AlClR3AlSnCl4R2SnR2AlCl2+2+2+3+2+44(3)与烯烃反应与烯烃反应 烷基铝与-烯烃能发生加成反应。AlC2H5C2H5C2H5CH2CH2AlC2H5C2H5CH2CH2C2H
14、5CH2CH2Al(CH2CH2)C2H5(CH2CH2)C2H5(CH2CH2)C2H5CH3(CH2CH2)mCH3OH2CH3(CH2CH2)nCH3Al(OH)3CH3(CH2CH2)pCH3+水解mnp+20.4.1 硅的电子构型及成键特征硅的电子构型及成键特征 硅是元素周期表中硅是元素周期表中AA元素，紧接在碳下面。在通常元素，紧接在碳下面。在通常情况下，硅的化合物价为情况下，硅的化合物价为4 4，采取，采取sp3sp3杂化，具有四面体杂化，具有四面体结构。硅的原子极化度要比碳大得多，硅的电负性较小结构。硅的原子极化度要比碳大得多，硅的电负性较小，与，与C C，H H相比显正电性，
15、所以不论相比显正电性，所以不论SiSi-C-C键或键或SiSi-H-H键，键，SiSi总是偶极的正极。因此硅易遭受亲核试剂的进攻，这对总是偶极的正极。因此硅易遭受亲核试剂的进攻，这对硅化合物的化学性质有深刻影响。硅化合物的化学性质有深刻影响。20.4 有机硅化合物有机硅化合物20.4.1 有机硅化合物的类型有机硅化合物的类型1 1有机硅烷及卤硅烷有机硅烷及卤硅烷 硅可以形成分子式与烷烃相似的的氢化物，称硅可以形成分子式与烷烃相似的的氢化物，称为硅烷，乙知最长的硅烷是为硅烷，乙知最长的硅烷是Si6H14热稳定性差热稳定性差，如，如SiH4SiH3SiH3 在空气中自燃。如果硅烷分子中的氢被烃基取
16、代，在空气中自燃。如果硅烷分子中的氢被烃基取代，则热稳定性较好。则热稳定性较好。2、硅酸酯类、硅酸酯类 硅酸酯硅酸酯Si(OR)4可看作正硅酸可看作正硅酸Si(OH)4的酯，烃基硅的酯，烃基硅酸酸RnSI(OR)4-n又叫烃基烷氧基硅烷。又叫烃基烷氧基硅烷。苯基三乙基硅烷苯基三乙基硅烷(CH3)2Si(OC2H5)2三甲基甲氧基硅烷三甲基甲氧基硅烷C6H5Si(OC2H5);(CH3)2Si(OC2H5)2二甲基二乙氧基硅烷二甲基二乙氧基硅烷3、硅氧烷类、硅氧烷类自然界广泛分布的硅酸盐类是以自然界广泛分布的硅酸盐类是以 键为骨架构成的。从键能来看，键为骨架构成的。从键能来看，Si-O间要比间要
17、比Si-Si键、键、Si-CJ键强的多，甚至比键强的多，甚至比C-O键还要强固，键还要强固，Si-O-Si键相当于碳化合物中的醚键，硅氧烷就是这样键相当于碳化合物中的醚键，硅氧烷就是这样骨架的氢基衍生物。骨架的氢基衍生物。SiOSi方法主要有两种：方法主要有两种：1 1、是由格氏试剂或锂试剂与卤硅烷或硅酸酯反应来制备、是由格氏试剂或锂试剂与卤硅烷或硅酸酯反应来制备 2 2、是由、是由E.G.RochowE.G.Rochow于于19441944年研制成功的直接合成法年研制成功的直接合成法 所谓直接合成法就是指由硅粉与卤代烃在高温及催所谓直接合成法就是指由硅粉与卤代烃在高温及催化剂存在下进行暗影，
18、直接合成烃基卤硅烷，产物为混化剂存在下进行暗影，直接合成烃基卤硅烷，产物为混合物，其中以合物，其中以R2SiCl2R2SiCl2和和RSiCl3RSiCl3为主为主 另一种方法是将甲基氯硅烷混合物先醇解，再转另一种方法是将甲基氯硅烷混合物先醇解，再转变为甲基硅酸酯。变为甲基硅酸酯。20.4.3有机硅化合物的制备有机硅化合物的制备20.4.4 有机硅化合物的重要反应有机硅化合物的重要反应1 1、SiSi-X-X键的水解键的水解 CCl4 CCl4为非极性溶剂，对水解稳定，但是为非极性溶剂，对水解稳定，但是SiCl4SiCl4却却极为活泼，遇水发生剧烈水解，在潮湿空气中冒白极为活泼，遇水发生剧烈水
19、解，在潮湿空气中冒白烟。烟。SiCl4 =2H2OSiO2 +4HCl2 2、硅醇的缩合反应、硅醇的缩合反应 在酸或碱的存在下，大多数硅酸不稳定，易进一步缩合形成相在酸或碱的存在下，大多数硅酸不稳定，易进一步缩合形成相应的硅氧烷。值得注意的是硅醇的脱水方式与醇类不尽一致。应的硅氧烷。值得注意的是硅醇的脱水方式与醇类不尽一致。三甲基硅醇只能进行分子间脱水缩合生成硅氧烷。同样，二三甲基硅醇只能进行分子间脱水缩合生成硅氧烷。同样，二甲基硅易发生分子间脱水生成线型的或环状的聚硅氧烷。甲基硅易发生分子间脱水生成线型的或环状的聚硅氧烷。SiH2COHH3CCH3H-H2OH+-H2OH+H3CSiCH3C
20、H3O H +HOH3CSiCH2CH3SiCH3CH3CH3SiH3CCH3CH3OSiCH3CH3CH320.4.5 硅油、硅橡胶和硅树脂硅油、硅橡胶和硅树脂1 1、硅油、硅油 以以(CH3)2SiCl2(CH3)2SiCl2为主要原料为主要原料,配合少量的配合少量的(CH3)3SiCl,(CH3)3SiCl,进行水解缩聚反应进行水解缩聚反应,生成末端为三甲基的线型聚硅氧烷生成末端为三甲基的线型聚硅氧烷,结构如下结构如下:H3CSiCH3CH3OSiCH3CH3OSiCH3CH3On硅油硅油(n10)(n10)2 2、硅橡胶、硅橡胶 当采用高纯度的当采用高纯度的(CH3)2SiCl2(CH
21、3)2SiCl2进行水解缩聚或用八进行水解缩聚或用八基环四硅氧烷开环聚合基环四硅氧烷开环聚合,可制得相对分子质量高达几十可制得相对分子质量高达几十万甚至一百万以上的线型聚二甲基硅氧烷万甚至一百万以上的线型聚二甲基硅氧烷.例如例如:SiCH3CH3OSiCH3CH3OSiCH3CH3On(CH3)2SiO40.01%KOH140oC,2h3 3、硅树脂、硅树脂 硅树脂在结构上与硅油、橡胶有明显不同，硅树脂硅树脂在结构上与硅油、橡胶有明显不同，硅树脂是由是由(CH3)2SiCl2(CH3)2SiCl2与一定量的与一定量的CH3SiCl3CH3SiCl3一起进行水解缩聚一起进行水解缩聚来合成的，来合
22、成的，CH3SiCl3CH3SiCl3是一个三官能团单体，提供分子链是一个三官能团单体，提供分子链间进行间进行Si-O-SiSi-O-Si交联，所以缩聚产物具有网状或体型结构交联，所以缩聚产物具有网状或体型结构 氮和磷同在周期表的第氮和磷同在周期表的第主族，化合价主族，化合价相同，性质相近，故磷也能生成类似氮化合相同，性质相近，故磷也能生成类似氮化合物结构的化合物。物结构的化合物。20.5 有机磷化合物有机磷化合物NH3 RNH2 R2NH R3N R4N+X-氮 伯胺 仲胺 叔胺 季铵盐 PH3 RPH2 R2PH R3P R4P+X-磷化氢 伯膦 仲膦 叔膦 季鏻盐20.5.1 有机磷的制
23、法有机磷的制法 卤烷与磷化钠、烷基或芳基膦以及取代膦化钠作用，可得伯、仲、叔膦。PCl3LiAlH4THFPH3NaH2PNa+乙醚RPH2H2PNaRXRPH2NaXNaRHPNaRXPHRRNaXRPH2RXR2RPHX伯膦仲 膦叔 膦+2+2 叔膦叔膦一般是用格利雅试剂和三氯化磷的反应来制取。叔膦一般是用格利雅试剂和三氯化磷的反应来制取。叔膦可与氯或硫加成，还可与卤烷作用生成可与氯或硫加成，还可与卤烷作用生成季鏻盐季鏻盐。CH3MgIPCl3(CH3)3PMgClI(CH3)3PCl2(CH3)3PCl2(C2H5)3PC2H5I(C2H5)4P I(C2H5)4P IAgOH(C2H5
24、)4P OHAgI3+3乙 醚+-+-+-+季鏻碱季鏻碱20.5.2 有机磷的性质 膦非常容易被氧化，较低级的膦在空气中迅膦非常容易被氧化，较低级的膦在空气中迅速氧化而引起自燃。当以空气或硝酸为氧化剂速氧化而引起自燃。当以空气或硝酸为氧化剂时，则伯、仲、叔膦分别氧化成烷基膦酸，二时，则伯、仲、叔膦分别氧化成烷基膦酸，二烷基次膦酸和氧化叔膦。烷基次膦酸和氧化叔膦。RPH2R2PHR3POOOR3POOOPOHROHROHPR伯膦仲膦叔膦+32烷基膦酸二烷基次膦酸氧化叔膦20.5.3 叶立德(ylid)季鏻盐用一个强碱处理，能使连接磷的一个碳原子上的质子分离而成成亚甲基膦烷式的化合物，这个化合物的
25、磷碳键具有很强的极性，因此具有内盐的性质，它可以用两个共振结构式的叠加来表示：(C6H5)3PCH3C6H5Li(C6H5)3PCH2(C6H5)3PCH2C6H6Li+_+磷叶立德、硫叶立德、氮叶立德CH2PC6H5C6H5C6H5SC6H5C6H5CH2NN+_.+_._+磷 叶 立 德硫 叶 立 德氮叶 立 德碳原子上带负电荷，具碳原子上带负电荷，具有碱性和极性，性质活泼，有碱性和极性，性质活泼，是很强的亲核试剂。是很强的亲核试剂。如果分子中如果分子中具有能分散具有能分散碳原子上负电碳原子上负电荷的取代基荷的取代基如如CN、COR、COOR等，则等，则可使生成的叶立可使生成的叶立德更为稳
26、定，一德更为稳定，一般用较弱的碱即般用较弱的碱即可完成。可完成。（Y常为常为P、S或或N）总称为叶立德）总称为叶立德(ylid)。YC.+_20.5.4 魏悌希魏悌希(Wittig)反应反应 磷叶立德与醛或酮加成，结果羰基的氧转移到磷上，亚甲基碳磷叶立德与醛或酮加成，结果羰基的氧转移到磷上，亚甲基碳置换了羰基的氧。此反应称为魏悌希反应。置换了羰基的氧。此反应称为魏悌希反应。COR2CP(C6H5)3CCR2OP(C6H5)3+醛 或酮磷 叶 立 德烯烃氧 化三苯 基膦可由醛酮直接合成烯烃可由醛酮直接合成烯烃 魏悌希反应历程魏悌希反应历程CH3 C CH3O(C6H5)3PCHCH3CH3CHC
27、H3P (C6H5)3C OCH3CH3CHCH3P (C6H5)3CO CH3CH3CCHCH3CH3(C6H5)3PO+_+0+v产物中亚甲基所占的位置就是原来羰基氧的位置；v 反应条件温和，产率较高；v对,-不饱和醛或酮作用，一般不发生1,4加成；v反应具有立体选择性。魏悌希反应的特点：魏悌希反应的特点：魏悌希反应的应用实例：魏悌希反应的应用实例：OPPh3PPh3+全反式全反式-三十碳烯角鲨烯三十碳烯角鲨烯1.CH2OHCHOCH2OHPh3P+维生素维生素A2.20.5.5 有机磷杀虫剂有机磷杀虫剂 农业上，很多有机磷化合物用作杀虫剂，目前使用的主要有磷酸酯、硫代磷酸酯、膦酸酯等类型
28、。ROPORROOROPORROSROPSRROSRPORROO磷 酸 酯硫 代磷 酸 酯二硫 代磷 酸 酯膦酸 酯(CH3O)2P(CH3O)2P(CH3O)2P(CH3O)2P(CH3O)2P(CH3O)2POSSSOSOCHOSCH2CNHCH3CHCCl3OSCHCOOC2H6CCl2NO2OOHNO2CH3CH2COOC2H5敌 敌 畏对 硫 磷（1605）乐 果敌 百虫杀 螟 松马拉硫 磷 商品代表：20.6 20.6 有机铁化合物有机铁化合物 50年代初，人们发现一种新型的有机铁化合物双环戊二烯基铁（俗称二茂铁），具有结构特殊，性质稳定，制备容易等特点。20.6.120.6.1
29、二茂铁的制法二茂铁的制法1.1.环戊二烯的钠盐或镁盐与氯化亚铁作用，即得环戊二烯的钠盐或镁盐与氯化亚铁作用，即得二茂铁，这个方法比较简便，同时可用以制备二茂铁，这个方法比较简便，同时可用以制备其他过度金属的环戊二烯型化合物。其他过度金属的环戊二烯型化合物。2.2.由环戊二烯直接制取由环戊二烯直接制取 环戊二烯在较强的有机环戊二烯在较强的有机碱二乙胺存在下，同氯化亚铁作用可制得二茂碱二乙胺存在下，同氯化亚铁作用可制得二茂铁。此法也是实验室和生产上常用的比较经济铁。此法也是实验室和生产上常用的比较经济的方法之一。的方法之一。20.6.2 20.6.2 二茂铁的结构和性质二茂铁的结构和性质 二茂铁是亚铁与环戊二烯的络合物，也叫二聚环二茂铁是亚铁与环戊二烯的络合物，也叫二聚环戊二烯铁。它是橙黄色针状晶体，有类似樟脑丸戊二烯铁。它是橙黄色针状晶体，有类似樟脑丸的气味；具有比较典型的芳香族性质，能进行一的气味；具有比较典型的芳香族性质，能进行一系列的取代反应，如磺化、烷基化、酰基化等等，系列的取代反应，如磺化、烷基化、酰基化等等，生成一系列的衍生物。生成一系列的衍生物。
