1、螺旋轴（螺旋轴（screw axis)screw axis)即平移和旋转轴的偶合即平移和旋转轴的偶合21c1/2c31c1/3c 晶体学中很常见的对称元素，记作晶体学中很常见的对称元素，记作nm，n表示螺表示螺旋轴的阶次，旋轴的阶次，m表示沿轴平移的分量表示沿轴平移的分量c21轴，轴，180度，平移度，平移1/2c31轴，轴，120度，平移度，平移1/3c滑移面和螺旋轴滑移面和螺旋轴对称元素对称元素符符 号号平平 移移 量量轴滑移面轴滑移面a、b、ca/2、b/2、c/2对角滑移面对角滑移面n(a+b)/2或或(a+c)/2或或(b+c)/2菱形滑移面菱形滑移面d(ab)/4或或(ac)/4或
2、或(bc)/4二重螺旋轴二重螺旋轴21a/2或或 b/2或或 c/2三重螺旋轴三重螺旋轴31、32c/3、2c/3四重螺旋轴四重螺旋轴41、42、43c/3、2c/3、3c/4六重螺旋轴六重螺旋轴61、62、63、64、65c/6、2c/6、3c/6、4c/6、5c/6 利用这所有的对称元素就能推导出描述晶体中利用这所有的对称元素就能推导出描述晶体中所有可能的内部对称性排列的所有可能的内部对称性排列的230个空间群个空间群4不对称单元不对称单元 在空间群的对称操作作用下，可以产生晶胞中在空间群的对称操作作用下，可以产生晶胞中全部原子的最少数目的原子或原子团，就叫全部原子的最少数目的原子或原子团
3、，就叫不对称不对称单元单元（位）（位）（asymmetric unit)asymmetric unit)，也叫晶体学，也叫晶体学独立独立单元单元(crystallographic independent unit)在晶体结构解析中，独立单元中常常只有一个分在晶体结构解析中，独立单元中常常只有一个分子，甚至半个、不足半个，有时也会二个、三个。子，甚至半个、不足半个，有时也会二个、三个。三、空间群三、空间群 1空间群和空间群和Laue群群 空间群可以明确说明一种晶体可能具有的对称元空间群可以明确说明一种晶体可能具有的对称元素种类及其在晶胞中的位置，故在晶体结构解析中，素种类及其在晶胞中的位置，故在
4、晶体结构解析中，了解晶体的空间群十分重要了解晶体的空间群十分重要晶体点阵结构的空间对称操作群称为空间群晶体点阵结构的空间对称操作群称为空间群晶体的宏观对称性是在晶体结构基础上表现出的相应对称性晶体的宏观对称性是在晶体结构基础上表现出的相应对称性 由于宏观上，晶体不具备平移对称性，晶体结由于宏观上，晶体不具备平移对称性，晶体结构中的螺旋轴和滑移面，分别表现为宏观的旋转轴构中的螺旋轴和滑移面，分别表现为宏观的旋转轴和镜面和镜面 则则230个空间群又可归并为个空间群又可归并为32个点群，又只表个点群，又只表现出现出1111种中心对称点群称为种中心对称点群称为LaueLaue群群 实际上，实际上，La
5、ueLaue群群就就是忽略了反常散射条件下，是忽略了反常散射条件下，晶体晶体X射线衍射花样的射线衍射花样的11种中心对称点群种中心对称点群 LaueLaue群、点群、空间群一些参考书中都可查群、点群、空间群一些参考书中都可查到，特别是在到，特别是在“X-X-射线晶体学国际表射线晶体学国际表”中对中对230230个个空间群有详细的描述，并附有完整的图示和其它空间群有详细的描述，并附有完整的图示和其它有用的资料有用的资料2空间群的国际记号空间群的国际记号国际记号的格式：国际记号的格式：P1、C2/c、Pnma符号中，第一个斜体大写字母表示符号中，第一个斜体大写字母表示Bravais点阵的点阵的种类
6、，其后最多三个位置，表示主要的对称操作，种类，其后最多三个位置，表示主要的对称操作，字母小写用斜体，数字用正体字母小写用斜体，数字用正体Pnma晶格正交晶系a 方向的对称元素 b 方向的对称元素 c 方向的对称元素C2/c单斜晶系晶格 b 方向的对称元素各晶系空间群国际记号中三个位置代表的方向各晶系空间群国际记号中三个位置代表的方向晶晶 系系可能的点阵可能的点阵位置所代表的方向位置所代表的方向123三斜三斜 triclincP一一一一一一单斜单斜 monoclincP，Cb一一一一正交正交 orthorhombicP，C，F，Iabc四方四方 tetragonalP，Ica(110)六方六方
7、hexagonalPca(210)三方三方 trigonalRca(210)正方正方 cubicP，F，Ic(111)(110)22 衍射几何和结构因子衍射几何和结构因子 一、一、X-射线与衍射几何射线与衍射几何 1X-射线的产生射线的产生 X-射线（光）射线（光）管管,真空度真空度10-4Pa 3060kV的加速的加速电子流，冲击金属电子流，冲击金属（如纯（如纯Cu或或Mo）靶靶面产生面产生 常用常用MoK射线，包括射线，包括K1和和K2两种射线（强两种射线（强度度2:1），波长），波长71.073pmCuK射线的波长为射线的波长为154.18pm水铍窗口X-射线阴极阳极密封玻璃2衍射几何衍
8、射几何 晶体的点晶体的点阵结构类同于阵结构类同于光栅，光栅，X-光照光照上就会产生衍上就会产生衍射效应射效应 一维晶体引起的散射光程差示意图一维晶体引起的散射光程差示意图a0光程差光程差:=acosa0+acosa 衍射方向衍射方向和强度，即衍射花样决定于晶体的和强度，即衍射花样决定于晶体的内部结构及其周期性。内部结构及其周期性。描述衍射方向可用描述衍射方向可用Laue和和Bragg方程方程22一束相邻光程差一束相邻光程差为为/2的散射光叠加示意图的散射光叠加示意图一束相邻光程差一束相邻光程差为为/8的散射光叠加示意图的散射光叠加示意图衍射条件：衍射条件：=h h为整数为整数 Laue方程是产
9、生衍射的严格条件，满足就会产方程是产生衍射的严格条件，满足就会产生衍射，形成衍射点（生衍射，形成衍射点（reflectinreflectin)acosa0+acosa=h bcosb0+bcosb=k ccosc0+ccosc=l 即：即：acosa0+acosa=h 这就是一维结构的衍射原理。这就是一维结构的衍射原理。据此可推导出据此可推导出适用于真实的晶体三维适用于真实的晶体三维Laue方程方程：Laue方程中，方程中，的系数的系数hkl 称做称做衍射指标衍射指标，它，它们必须为整数，与们必须为整数，与晶面指标（晶面指标（hkl）的区别是，可的区别是，可以不互质以不互质 衍射点是分立、不连
10、续的，只在某些方向出现衍射点是分立、不连续的，只在某些方向出现 已讲过，晶体的空间点阵可划分成平面点阵族。已讲过，晶体的空间点阵可划分成平面点阵族。它们它们是一组相互平行、等间距是一组相互平行、等间距 d(hkl)、相同的点阵、相同的点阵平面平面 平面点阵对平面点阵对X-射线的散射射线的散射 要保证产生衍射，则必须：要保证产生衍射，则必须：PP=QQ=RR，这就要求：入射角和散射角相等，而且入射线、散这就要求：入射角和散射角相等，而且入射线、散射线和点阵平面的法线在同一个平面射线和点阵平面的法线在同一个平面 上。上。123d(hkl)法线d(hkl)PPQQRR123d(hkl)法线d(hkl
11、)MNB整个平面点阵族对整个平面点阵族对X-射线的散射射线的散射射到两个相邻平面（如图射到两个相邻平面（如图1 和和2）的）的X-射线的光程差：射线的光程差：=MB+NB而而 MB=NB=dsin根据衍射条件得根据衍射条件得-Bragg方程：方程：2dhklsin=n 对于每一套指标为对于每一套指标为hkl、间隔为、间隔为d 的晶格平面，其的晶格平面，其衍射角和衍衍射角和衍射级数射级数n直接对应直接对应 不同不同n值对应的衍射点可以看成晶面距离不同值对应的衍射点可以看成晶面距离不同的晶面的衍射，例如，的晶面的衍射，例如，hkl晶面在晶面在n=2时的衍射和时的衍射和2h2k2l晶面在晶面在n=1
12、时的衍射点等同时的衍射点等同 这样这样Bragg方程可以简化重排成下式，这样每个方程可以简化重排成下式，这样每个衍射点可以唯一地用一个衍射点可以唯一地用一个hkl来标记来标记 sin 2dhkl1=3分辨率分辨率 定义为定义为Bragg方程中的最小方程中的最小d 值：值：dmin=/2sinmax MoK射线，最大分辨率是射线，最大分辨率是36pm，当，当max等于等于20、22、25、30度时的分辨率分别为：度时的分辨率分别为：104、95、84、71pm CuK射线的分辨率要低得多射线的分辨率要低得多 二、倒易点阵和晶体的衍射方向二、倒易点阵和晶体的衍射方向 1倒易点阵倒易点阵 单斜晶体点
13、阵单斜晶体点阵S和相应的倒易点阵和相应的倒易点阵S*ZXZ*X*aca*c*001002003100101102103200201202203300301302303400401402403*若在点阵若在点阵S中任选中任选一点一点O为原点，对为原点，对一族平面点阵作法一族平面点阵作法线，沿该法线方向线，沿该法线方向在离在离O为为n/dhkl处，处，画出一系列点（画出一系列点（n为整数），这些点为整数），这些点形成了一直线点阵，形成了一直线点阵，所有这些直线点阵所有这些直线点阵形成的三维点阵，形成的三维点阵，称为点阵称为点阵S的倒易的倒易点阵点阵S*S S和和S S*的关系如下：的关系如下：aa
14、*=bb*=cc*=1 ab*=ac*=ba*=bc*=ca*=cb*=0 VV*=1 a*=(b x c)/V b*=(c x a)/V c=(a x b)/V a*=bcsin/V b*=acsin/V c*=absin/V a*=1/d100 b*=1/d010 c*=1/d001 2倒易点阵和晶体的衍射方向倒易点阵和晶体的衍射方向 晶体产生衍射的基本条件是满足晶体产生衍射的基本条件是满足Bragg方程：方程：sin 2dhkl1=此式可用几何图形表达此式可用几何图形表达 产生衍射的几何关系产生衍射的几何关系 当当S*的阵点的阵点P点在园周上时，点在园周上时，sin=OP/AO =(1/
15、dhkl)(/2)符合符合Bragg方程，方程，满足衍射条件，满足衍射条件，就能产生衍射。就能产生衍射。而而SP的方向就是的方向就是衍射线的方向衍射线的方向SAOP21/X-射线衍射线1/dhkl结论：结论：当入射当入射X射线射到晶体（射线射到晶体（S）上，在入射线方）上，在入射线方向上找一点向上找一点O（使（使OS=1/）为倒易点阵的圆心，以）为倒易点阵的圆心，以S S为圆心、以为圆心、以1/为半径做园，当倒易点阵点为半径做园，当倒易点阵点P与园周相与园周相遇时，遇时，SP的方向即为衍射的方向的方向即为衍射的方向 如果以如果以S为球心，以为球心，以1/为半径做球，则这种球称为半径做球，则这种
16、球称为反射球，同样，当倒易点阵点为反射球，同样，当倒易点阵点P与球面相遇时，与球面相遇时，SP的方向即为衍射的方向的方向即为衍射的方向 所以倒易点阵可以用来描述衍射空间，衍射点相所以倒易点阵可以用来描述衍射空间，衍射点相应于倒易空间的点阵点应于倒易空间的点阵点 各种衍射数据的收集方法的基本原理，都是根据各种衍射数据的收集方法的基本原理，都是根据反射球与倒易点阵的关系设计的反射球与倒易点阵的关系设计的 三、衍射强度与结构因子三、衍射强度与结构因子 1原子散射因子原子散射因子 X-射线散射是由核外电子引起的，故原子散射射线散射是由核外电子引起的，故原子散射强度约正比于原子序数，并与电子分布和衍射角
17、强度约正比于原子序数，并与电子分布和衍射角和波长和波长有关有关 d 故故散射中心散射中心偏离衍射平面，偏离衍射平面，如果偏离的距离如果偏离的距离为为，则相应的，则相应的相角差为相角差为2/d 将原子中不同空间位置对将原子中不同空间位置对X射线的散射贡献加和射线的散射贡献加和起来，就是原子的散射因子（起来，就是原子的散射因子（formfatorformfator),),记为记为 f 一个原子对一个原子对X-X-射线的衍射能力正比于原子序数。射线的衍射能力正比于原子序数。重原子对散射的贡献大，而氢原子周围电子少，对重原子对散射的贡献大，而氢原子周围电子少，对散射贡献很少，因此其位置很难确定散射贡献
18、很少，因此其位置很难确定 另外，另外，f f 值随衍射角值随衍射角的增加而减小（的增加而减小（2525）在晶体学中把比碳明显重的原子，称为在晶体学中把比碳明显重的原子，称为重原子重原子；把碳、氮、氧等非氢原子称为把碳、氮、氧等非氢原子称为轻原子轻原子；最轻的氢原；最轻的氢原子就直称子就直称氢原子氢原子 还由于，分散于原子外围的价电子与内层电子还由于，分散于原子外围的价电子与内层电子相比贡献很少，故中性原子和其离子的贡献差别非相比贡献很少，故中性原子和其离子的贡献差别非常小。因此，几乎常小。因此，几乎所有的所有的X-射线衍射实验均采用中射线衍射实验均采用中性原子的散射因子参与结构计算性原子的散射因子参与结构计算
