1、第五章第五章催化剂与催化动力学基础催化剂与催化动力学基础)1(AAaaPkrAAakdkAddkrdarr AAAAAPKPK1吸附平衡常数daAkkKAAAAAPKPK则12/12/1222/1)(1)()1(22AAAAAAddAAaaPKPKkrPkrAAakkiiiiiipkpk1若若对于离解吸附对于离解吸附 多分子吸附：多分子吸附：ndanAABAddAAaakkbnnbPkrPkr/1/1)/(1daAAhddgAaakkaghfaPfekrePkrAA/)ln(12.Freundlick型型3.Temkin 2、3属偏离理想吸附。实际吸附原因：表面不均匀、属偏离理想吸附。实际吸附
2、原因：表面不均匀、吸附分子间有相互作用。吸附分子间有相互作用。00)1(1)(CPVPcCVPPVPmm4.BET4.BET方程方程可以利用此式测催化剂的比表面积可以利用此式测催化剂的比表面积.WVANVSmmg0.催化剂的物理结构催化剂的物理结构 指比表面积、孔结构。指比表面积、孔结构。1.1.比表面，按比表面，按BETBET法测。法测。2162.0nmAm常用N2作吸附质 77.2K吸附比孔容）(gV隙V隙隙孔，VVVVVgeHH 2.2.孔容与孔径分布。孔容与孔径分布。一次孔一次孔 孔容孔容 二次孔二次孔 颗粒间空隙颗粒间空隙 采用氦汞法，采用氦汞法，1/sgsgspggpscatHHg
3、VVmVmVmVVVWVVVge颗粒的孔隙率粒密度粒真孔孔孔径的分布：大孔 r25nm 中孔 1nmr25nm 微孔 1nm左右孔径：压汞法，气体吸附法。3.孔的几何形状：大多数催化剂的孔道是曲折的，没有规律。5.3 气气-固相催化反应动力学固相催化反应动力学图图5-3:催化反应过程示意图催化反应过程示意图5.3.1.反应的控制步骤：反应的控制步骤：1）反应物从气相）反应物从气相催化剂外表面催化剂外表面（外扩散）（外扩散）2)反应物反应物催化剂内孔催化剂内孔 （内扩散）（内扩散）3）反应物在催化剂上吸附）反应物在催化剂上吸附 （吸附过程）（吸附过程）4）发生反应）发生反应 （表面反应过程）（表
4、面反应过程）5）产物从催化剂表面脱附）产物从催化剂表面脱附 （脱附过程）（脱附过程）6）产物从催化剂孔内）产物从催化剂孔内孔外孔外 （内扩散）（内扩散）7)产物从催化剂孔外产物从催化剂孔外气流中气流中（外扩散）（外扩散）哪一步的阻力大，就是哪一步的阻力大，就是速率控制步骤速率控制步骤。1、经研究，已知、经研究，已知NO和和H2进行反应机理如下：进行反应机理如下：1122424222222(1)(2)2(3)kkkNON ON OHNH OH O 222快速慢速H+H O快速则整个反应速率可与哪个或哪些步骤的速率相等？则整个反应速率可与哪个或哪些步骤的速率相等？（08年真题）年真题）A、步骤（、
5、步骤（1）；）；B、步骤（、步骤（2）；）；C、步骤（、步骤（3）；）；D、步骤（、步骤（1）和（）和（3）5.3.2.双曲线型的反应速率式双曲线型的反应速率式反应速率一般是以单位催化剂的重量反应速率一般是以单位催化剂的重量(W)为基准。为基准。dtdnWrAA1)(1).表面反应控制表面反应控制 以以 A +B R +S 为例。为例。其基元步骤为其基元步骤为:AAABBBABRS 的吸附：的吸附：表面反应：BArAkrrSSSRRR的脱附：的脱附：2)1(SSRRBBAABBAArrPKPKPKPKPKPKKrk 表面反应速率常数。SkBASRBAbPkPrPKPKPKPKakkBASSRR
6、BBAA12,.1.同时存在惰性分子则上式可简化为：如表面覆盖率低，121222(1).22AABRSAABBRRSSAABBRRSSrrkkk K P K Pk K P K PK PK PK PK PK Pc AAA 发生解离吸附122121232(1)2).kkAABRSVAABBRRSSAABBRRSSABRSrkkk K P K Pk K P K PK PK PK PK P 吸附控制SR BBAAkk12SSRRSRBAA+B ，故有：其余各步都达到了平衡AVAdakPkrrr211SRBAVSVSSRRRRrBASRBVBBKPKPKKP可利用5个方程求出任意。AARA.为例以RRR
7、Akk12ArRAVAAVRRKKPPkkr，达平衡有，21AAAARAArAAAAAAAARArPkKKPkPKKkrPKPKPKPkKkr112121nkr（吸附项）推动力项）式：动力学方程式的一般形(3 3）脱附控制）脱附控制 0AFAx0AAFWx 5.3.3.5.3.3.反应速率的实验测定法反应速率的实验测定法1.1.内、外扩散影响的排除内、外扩散影响的排除外扩散可通过在同一温度下改变流量外扩散可通过在同一温度下改变流量，测转化率，测转化率二者数据按二者数据按作图，两曲线落在同一曲线上则无外扩散。作图，两曲线落在同一曲线上则无外扩散。pAAAdxxFW以下测,0变化。不因pAdx内扩
8、散，改变催化剂的粒度，恒定内扩散，改变催化剂的粒度，恒定响响时时.2.2.实验用反应器实验用反应器1 1）固定床积分反应器和微分反应器。）固定床积分反应器和微分反应器。2 2）催化剂回转反应器。）催化剂回转反应器。3)3)流动循环（无梯度）式反应器。流动循环（无梯度）式反应器。4)4)脉冲反应器。脉冲反应器。5)5)流化床反应器。流化床反应器。,作图作图,无影无影图图 催化剂回转式反应器示意图催化剂回转式反应器示意图图图 内循环式反应器示意图内循环式反应器示意图2mdZdyDRTPdZdyCDdZCdDNAABATABAABA5.3.4 5.3.4 催化剂颗粒中的扩散催化剂颗粒中的扩散 1.1
9、.扩散系数扩散系数分子扩散（容积扩散）：孔径较大，扩散阻力来自分子间的碰撞分子扩散（容积扩散）：孔径较大，扩散阻力来自分子间的碰撞 努森扩散：在微孔中，扩散的阻力主要来自分子与努森扩散：在微孔中，扩散的阻力主要来自分子与 孔壁的碰撞。孔壁的碰撞。扩散系数扩散系数D D：对于沿：对于沿Z Z方向的一维扩散，扩散通量方向的一维扩散，扩散通量N(kgN(kg mol/s mol/s)与浓度梯度成正比，该比例常数为扩散系数。与浓度梯度成正比，该比例常数为扩散系数。分子扩散系数scmPMMTDABABBAAB/)11(001858.02223常数。为碰撞积分。BoltzmannkTkfBABBABAB)
10、(21)()(21.BAABBAABJonesLennard势能函数的常数。为a.a.对于圆筒形微孔是微孔半径ascmMTaDK/)(9700221pgpggSSVa22scmMTSDpgpKpp/194002粒子密度孔隙率b.b.努森扩散系数努森扩散系数ABAKABANNDDyD1)(1)1(1ABNNAKABDDD)(1110ABKDDDKDD eD是一重要参数eAAAeDyylpTNRD)()(12c.当分子扩散与努森扩散同时存在时当分子扩散与努森扩散同时存在时,用综合扩散系数用综合扩散系数 D 对于等分子反应:AB 孔径颇大时 孔径甚小时 有效扩散系数。形状因子（曲折因子）之为微孔来表
11、征，其比例因子称成某种比例的长度长度方向的颗粒相同，为此，用与扩散微孔的截面积和长度不Lxl.42)()(DDdldyDRTpdldyDRTpNlxpeApAeeAL2.2.等温催化剂的有效系数等温催化剂的有效系数 做物料衡算。对的球形催化剂颗粒对半径为。指外表面状态下的情况式中应速率外表面上的相等时的反内部的浓度和温度与其催化剂粒子的实际反应速率rSpdRsVV催化剂meVmVeerCDkdrdcrdrcdrdrrCdrkrdrdcDrdrdrdccdrdDdr)(2)(44)()(422222反应掉量面出量面进量图图 球形颗粒内的浓度分布球形颗粒内的浓度分布SVCcRrdrdcrk00边界
12、条件反应速率常数。是以粒子体积为基准的emSVSSDCkR1无因次的内扩散模数eVSSDkRm.1时对于是表征内扩散的参数内扩散速率表面反应速率3)(4)34(3232RCDRCkRSeSVScbcRcDkdrdcrdrcdSeVSS2222)()()2(.对于一级反应。越大内扩散阻力大，大小反映了二者之比，222.,bdrdrcRbS则令SSSbrbrRrRrCCeAeACrsinh)()sinh(21内浓度分布：利用边界条件。可得粒解：RdrdcDRrrep)(42常扩散进去的速率。粒内反应速率外表面定)1tanh1(sinh)sinhcosh()(SSSSSSSSSrRCRCRdrdcS
13、VSSSSeSpCkRrCRDr3)34()1tanh1(4球形粒子，一级）()1tanh1(3SSSemSVLDCkL/1内扩散模数。对平片形及圆柱形颗粒 图图 催化剂的有效系数催化剂的有效系数球形圆柱形平片形厚度）颗粒扩散表面积颗粒的体积322(RRL）hLL/tan（LS3度。值可判别内扩散影响强内外浓度均一。小时，扩散慢，浓度梯度大。大时，.1,3,1tanhSSSS有效导热系数作热量衡算pedrdTHdrdcD)()(SpeSpeSCDHTTcCCDHTTT)(0)()(maxmax时，可达到最大温差积得：3.3.非等温催化剂的有效系数非等温催化剂的有效系数SmVpSmeVTTRrd
14、rdTorCkHdrdTrdrTdCcRrdrdcrCDkdrderdrcdcat0200)(22222量衡算联立求解：的有效系数用物料和热求RTETCDHSpSeS热效系数）（表达作图。及，可利用()粒内温度高放热放热，愈小，吸热对于吸热反应对于等温反应,11110WSRCBAkk21主反应 5.3.5 内扩散对反应选择性的影响：内扩散对反应选择性的影响：1.两个独立并存的反应：当温度达定常态时，粒外扩散速率应与粒内扩散相等。01111CkakS粒内阻力影响代表粒外阻力影响111kakS011022211111RAsARsCkakCkakrrs 单位体积传质系数式中：催化剂的外表面积akCk
15、CCakSSSS10)(0201RACkCks 21kk 1kk21 当内、外阻力不存在时当内、外阻力不存在时一般情况下，一般情况下，（主反应为（主反应为 ),),粒外传质阻力使粒外传质阻力使S S又因又因大者大者大，因而大，因而小，故小，故，内扩散阻力使，内扩散阻力使SABCk1k2（主反）21kk2 2平行反应平行反应若两反应为一级，则内扩散不影响若两反应为一级，则内扩散不影响S S，速率之比，速率之比若反应级数不等，主反应级数高，内扩散影响使副反应若反应级数不等，主反应级数高，内扩散影响使副反应 的反应速率降低比主反应少，选择性低。的反应速率降低比主反应少，选择性低。值也不一样。因地而异
16、，ScccckkdcdcsABABAB121AC对于一级反应，选择性对于一级反应，选择性由于内扩散阻力存在，粒外比粒内的由于内扩散阻力存在，粒外比粒内的 大大,而而B B则粒内大则粒内大,生生成成B B的选择性小的选择性小.对于内扩散阻力大而有效扩散系数相等时对于内扩散阻力大而有效扩散系数相等时,002/1212/1212/121)()(1ABABCCkkkkkkrrS112ABCCkk内扩散的存在，反应的选择性显著降低。内扩散的存在，反应的选择性显著降低。进口无进口无B B，则，则Bc0 0，s s1 13.3.串联反应串联反应ABCk1k2（目的）对于内扩散阻力大而对于内扩散阻力大而B选择
17、性又低的情况，改进的方法是选择性又低的情况，改进的方法是制孔往大的催化剂和使用细粒的催化剂，但对于制孔往大的催化剂和使用细粒的催化剂，但对于0.2时，时，就没有什么效果了。就没有什么效果了。但有强内阻力时但有强内阻力时:,1212/1212/121kkkkkkS则降低越多。扩散吸附速率组分在孔内孔口中毒：有毒物质的扩散吸附速率组分在孔内均匀中毒：有毒物质的中毒5.3.8 催化剂的失活催化剂的失活失活种类：失活种类：1）物理失活（晶体结构变化，融合等）物理失活（晶体结构变化，融合等 使表面积减小）使表面积减小）2）中毒（化学物质强烈吸附）中毒（化学物质强烈吸附）3）积炭（覆盖，堵塞孔）积炭（覆盖
18、，堵塞孔）失活因体系不同有很大差别失活因体系不同有很大差别0rr失活速率因子：失活速率因子：.nAAkCdtdCdmidCkdtd.dkdmAdCkdtddmRdCkdtddmPdCkdtdddkdtd对于对于 A AR R 的的n n级反应的反应速率级反应的反应速率失活速率失活速率失活速率常数。失活速率常数。是指与失活相联系的气相组分是指与失活相联系的气相组分,对于下列四类失活，分别有：对于下列四类失活，分别有：平行失活平行失活 A AR RP P 串联失活串联失活 A AR R，R RP P 分行失活分行失活 A AR R，P PP P与浓度无关的失活与浓度无关的失活 串联失活有内扩散阻力
19、平行失活且对无内扩散阻力平行失活且对无内扩散阻力对进料中杂质吸附牢以及AAPd1310dddd i气膜灰层)()()()(sgsgSRbBA5.4 非催化气非催化气固相反应动力学固相反应动力学描述气描述气-固相非催化反应模型：固相非催化反应模型：整体均匀转化模型：粒内无扩散阻力而反应又较缓慢。整体均匀转化模型：粒内无扩散阻力而反应又较缓慢。粒径不变的缩核模型：反应从离子外表面逐渐向内核推进。粒径不变的缩核模型：反应从离子外表面逐渐向内核推进。粒径缩小（或增大）的缩粒模型：粒径随反应进行而缩小（增大）。粒径缩小（或增大）的缩粒模型：粒径随反应进行而缩小（增大）。1 1粒径不变的缩核模型粒径不变的
20、缩核模型 反应组分反应组分A A未反应核表面与未反应核表面与B B反应，随着反应的反应，随着反应的进行，未反应核表面逐渐缩小进行，未反应核表面逐渐缩小 颗粒外表面exASAGGAexSCCkdtdnS)(1 a.A扩散通过气膜b.A扩散通过灰层)(1drdCDdtdnSAeAr图图 缩核模型示意缩核模型示意未反应核的表面积CAeStCSCkdtdnS1AGGASAGGABCbkCCbkdtdnRbdtdnR)(44122PmV,PmVCCmPmABdrrdVbdndn24AGGCCmCbkdtRdrr22c.c.在未反应核上反应，速率对固相反应组分为一级反应在未反应核上反应，速率对固相反应组分
21、为一级反应如为气膜扩散控制时，固体表面浓度为如为气膜扩散控制时，固体表面浓度为0 0固体中固体中B B的的，则粒子，则粒子B B的量为的量为，固体，固体B B的减少表现为的减少表现为未反应核的缩小未反应核的缩小本反应核半径的变化式：本反应核半径的变化式：Cr)(1 33RrCbkRtCAGGm利用边界条件：利用边界条件：t t0 0，R R，积分得，积分得BBCCCCxRrtRrRr3333B)(1)(3434-13)(RrC如粒子全部反应完毕所需时间如粒子全部反应完毕所需时间，转化率，转化率x x，可以用，可以用t/t/；来表示。；来表示。未反应核部分所占的体积分率未反应核部分所占的体积分率
22、2131)()(6.00.2udPDDydkPPG2.2.颗粒体积缩小的缩粒模型颗粒体积缩小的缩粒模型反应时固体表面成为气体而离去，不存在通过灰层的扩散反应时固体表面成为气体而离去，不存在通过灰层的扩散问题问题.如果是化学反应控制如果是化学反应控制,则与前述的颗粒不缩小时是一则与前述的颗粒不缩小时是一样的。样的。气膜控制时气膜控制时:dr2mP2mBr4dvrdn由于AGGBCbkdtdrdtdnrm241ryDydDkPG2tmAGrRdtyDbCrdr0)(1 223RrDbCyRtAGm322)1(1)(1BxRrt2131)()(6.0udPDDydkPPG为常数KduKkG21)/()(1 2323RrCRKtAG则为另一常数K2123)1(1)/(1tBxRr对于细颗粒对于细颗粒 代人积分代人积分若为大颗粒，则若为大颗粒，则
