1、第七章 固体废物的热解第1页，共34页。处理方法处理方法焚烧处理焚烧处理热解热解焙烧焙烧处理处理其它热其它热 处理方法处理方法焚烧（incineration）:生活垃圾和危险废物的燃烧（具有强烈放热效应、有基态和电子激发态的自由基出现、并伴有光辐射的化学反应现象）热解:是将有机物在无氧或缺氧状态下加热，使之成为气态、液态或固态可燃物质的化学分解过 程。焙烧:在低于熔点的温度下热处理废物改变废物的物理化学性质以利于后续资源化利用的处理过程干燥脱水 热分解 烧成第2页，共34页。u 热解是一种古老的工业化生产技术，该技术最早应用于煤的干馏，所得到的焦炭产品主要作为冶炼钢铁的燃料。在工业上称之为干馏
2、。u 热解(pyrolysis)：是将有机物在无氧无氧或缺氧缺氧状态下加热，使之成为气态、液态或固态可燃物质的化学分解过程。如：重油裂解成轻燃油。一、起源及定义气态产物：氢、甲烷、一氧化碳；气态产物：氢、甲烷、一氧化碳；液态产物：液态产物：CH3OH、CH3COCH3、C2H5COOH、CH3CHO及焦油、溶剂油等；及焦油、溶剂油等；固态产物：焦炭、碳黑固态产物：焦炭、碳黑。第3页，共34页。1.可以将固体废物中的有机物转化为以燃料气、燃料油和炭黑为主的贮存性能源；2.由于是缺氧分解，排气量少，有利于减轻对大气环境的二次污染；3.废物中的硫、重金属的有害成分大部分被固定在炭黑中；4.由于保持还
3、原条件，Cr(III)不会转化为Cr(VI)；5.NOx的产生量少。二、热解的原理（一）特点第4页，共34页。无氧或缺氧无氧或缺氧 吸热吸热 气、油、炭黑气、油、炭黑 贮存或远距离运输贮存或远距离运输 二次污染较小二次污染较小需氧需氧 放热放热 二氧化碳、水二氧化碳、水 就地利用就地利用 二次污染大二次污染大焚烧焚烧生物质、塑料类、橡胶等生物质、塑料类、橡胶等热解热解 氧需求氧需求 能量能量 产物产物 利用利用 污染污染热热 解解 与与 焚焚烧烧 比比较较 研究报道表明，热解烟气量是焚烧的研究报道表明，热解烟气量是焚烧的1/2，NO是焚烧的是焚烧的1/2，HCl是焚烧的是焚烧的1/25，灰尘是
4、焚烧的，灰尘是焚烧的1/2。第5页，共34页。（二）热解的过程及产物 固体废物热解过程是一个复杂的化学反应过程。包括大分子的键断裂，异构化和小分子的聚合等反应，最后生成各种较小的分子。+可燃性气体（可燃性气体（H2、CH4、CO、CO2）有机固体废物有机固体废物 +有机液体（有机液体（有机酸、芳烃、焦油有机酸、芳烃、焦油）+固体固体(炭黑、灰渣炭黑、灰渣)eg:纤维素热解化学式：3C6H10O58H2O+C6H8O（焦油）+2CO2+2CO+CH4+H2+7C 第6页，共34页。三三热热 解解 工工 艺艺 分分类类是否生是否生成炉渣成炉渣造渣型和非造渣型造渣型和非造渣型热解、热解、燃烧位燃烧位
5、置置单塔式和双塔式单塔式和双塔式产物物产物物理形态理形态气化方式、液化方式、炭化方式气化方式、液化方式、炭化方式热解炉热解炉结构结构固定床、移动床、流化床和旋转炉固定床、移动床、流化床和旋转炉热解温热解温度不同度不同高温热解高温热解（10001000）、）、中温热解中温热解（600-700）、低、低温热解温热解（1000，供热方式几乎都是，供热方式几乎都是直接加热直接加热低温热解：低温热解：T 600。农业、林业和农业产。农业、林业和农业产品加工后的废物用来生产低硫低灰的炭，生品加工后的废物用来生产低硫低灰的炭，生产出的炭视其原料和加工的深度不同，可作产出的炭视其原料和加工的深度不同，可作不同
6、等级的活性炭和水煤气原料。不同等级的活性炭和水煤气原料。第8页，共34页。一个完整的热解工艺包括：进料系统、反应器、回收净化系统、一个完整的热解工艺包括：进料系统、反应器、回收净化系统、控制系统几个部分。控制系统几个部分。热解反应器热解反应器包括：固定床、流化床、旋转炉、分段炉等包括：固定床、流化床、旋转炉、分段炉等 四、典型固体废物的热解第9页，共34页。底物流底物流气体气体9393315315气流气流高温分解高温分解融渣或灰渣融渣或灰渣固体废物固体废物98098016501650预热的空预热的空气或气或O O2 2干燥干燥和预和预热热水蒸汽水蒸汽典型的固定燃烧床热解反应器典型的固定燃烧床热
7、解反应器 结构相对简结构相对简单、气体热损单、气体热损失少，系统热失少，系统热效率较高，但效率较高，但气体中易夹带气体中易夹带挥发性物质，挥发性物质，如焦油、蒸汽如焦油、蒸汽等。等。第10页，共34页。流化床热解反应器流化床热解反应器1400140018001800排出气体排出气体98098016501650破碎的破碎的固体废物固体废物灰渣灰渣热燃料热燃料蒸汽蒸汽预热的预热的空气或空气或O O2 2 气体流速足够气体流速足够高，固体物料始终高，固体物料始终悬浮。反应性能好，悬浮。反应性能好，分解效率高、尺寸分解效率高、尺寸小；热损失大，洁小；热损失大，洁净度差，避免灰渣净度差，避免灰渣结块，也
8、适于含水结块，也适于含水量大的物料。量大的物料。第11页，共34页。第12页，共34页。塑料热解是近年来国内外非常注重研究的一种能源回收方法，被认为是一种最有效、最科学的回收塑料的途径。热解产物主要是燃料油或化工原料等。使用的催化剂种类主要有硅铝类化合物和H-Y、ZSM-5、REY、Ni/REY等各种沸石催化剂。废塑料的热解产物及流程废塑料的热解产物及流程第13页，共34页。塑料种类不同时，其热解温度也不相同第14页，共34页。管式蒸馏法热分解技术管式蒸馏法热分解技术比较简单地把废PS制成液状单体，而且用于回收单体的分解设备、反应温度和停留时间均可随意控制螺旋式热分解系统采用螺旋搅拌，传热均匀
9、，分解速率快，对分解速率慢的聚合物不能完全实现轻质化采用部分塑料的内部加热方式，具有原料不需熔融、热效率高、分解速率快。热解原料的分散不够均匀，颗粒与气体的热交换效率低，管线容易结焦等。热解设备在槽内的分解过程中进行混合搅拌，物料混合均匀，采用外部加热，靠温度来控制成油形状。缺点就是物料的停留时间长、加热管表面吸储炭后会造成传热不良，需定期清理第15页，共34页。p热解的基本工艺有两种：一种是将废塑料加热熔融，通过热解生成简单 的碳氢化合物，然后在催化剂的作用下生成可燃油品。另一种将热解和催化热解分为两段。热解工艺：热解工艺：p热解工艺主要由：前处理熔融热分解油品回收残渣处理中和处理排气处理等
10、七道工序组成第16页，共34页。第17页，共34页。第18页，共34页。橡胶的热解处理橡胶的热解处理u 废轮胎高温热解靠外部加热使化学链打开,有机物得以分解或液化、汽化。热解温度在250500范围内，当温度高于250时,破碎的轮胎分解出的液态油和气体随温度升高而增加，400以上时依采用的方法不同,液态油和固态炭黑的产量随气体产量的增加而减少。u 4%NaOH 溶液是最常用的废轮胎热解催化剂,它能加速高分子链的断裂,在相同的温度下可以增加液态油的产量,同时提高产品的质量。第19页，共34页。主要是指天然橡胶生产的废轮胎、废皮带、废胶管等；而对人主要是指天然橡胶生产的废轮胎、废皮带、废胶管等；而对
11、人工合成的氯丁橡胶、丁腈橡胶，因在热解时会产生工合成的氯丁橡胶、丁腈橡胶，因在热解时会产生HCl及及HCN，不适宜热解。不适宜热解。天然橡胶制品的热解产物：天然橡胶制品的热解产物：气体气体（22%）：甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、水、）：甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、水、CO2、H2、丁二、丁二烯等；烯等；液体液体（27%）：苯、甲苯及其它芳烃；）：苯、甲苯及其它芳烃；炭灰炭灰（39%）；）；钢丝钢丝（27%）。）。橡胶的热解处理橡胶的热解处理第20页，共34页。u轮胎橡胶的热稳定性分为:200,200 300及300以上3个区域。在200以下无氧存在时,橡胶较稳定，橡胶作为一种高聚物,其物理状态取决于分
12、子的运动形式。在200 300,橡胶特性粘数迅速改变,低分子量的物质被“热馏”出来,残余物成为不溶性干性物。此时橡胶中的高分子链有些还未断裂,有些断裂成为较大分子量的化学物质,因此产生的油黑而且粘,分子量大,碳黑生成很不完全。当温度高于300时,橡胶分解加快,断裂出来的化学物质分子量较小,产生的油流动性较好,而且透明橡胶的热解处理橡胶的热解处理第21页，共34页。几种橡胶的热稳定性几种橡胶的热稳定性第22页，共34页。橡胶热解三相产率橡胶热解三相产率第23页，共34页。流化床热解橡胶工艺流程流化床热解橡胶工艺流程 1 1橡胶加料斗；橡胶加料斗；2 2螺旋输送器；螺旋输送器；3 3冷却下伸管；冷
13、却下伸管；4 4流化床反应器；流化床反应器；5 5加热器；加热器；3 3热电偶；热电偶；7 7冷却器；冷却器；8 8静电沉积器；静电沉积器；9 9深度冷却器；深度冷却器；1010气旋；气旋；1111取样器；取样器；1212气量计；气量计；1313节气阀；节气阀；1414压气机；压气机；1515转子流量机；转子流量机；1616气旋气旋第24页，共34页。此外，外国公司还研究了此外，外国公司还研究了用废轮胎作制水泥燃料用废轮胎作制水泥燃料的试验的试验。结果表明，在水泥原料中投入废轮胎，生。结果表明，在水泥原料中投入废轮胎，生产每吨水泥可节省产每吨水泥可节省C号重油号重油3%，轮胎中的轮胎中的S转变
14、成了转变成了 SO2 CaSO4，既变成了水泥中的有用成分，又既变成了水泥中的有用成分，又防止了防止了SO2的污染；而金属丝在的污染；而金属丝在1200 锻烧温度锻烧温度下下 Fe2O3 Fe2O3再进一步与水泥中的再进一步与水泥中的CaO及及Al2O3反应转变成水泥中的组分。反应转变成水泥中的组分。第25页，共34页。u 城市垃圾中可燃组分日趋增长，纸张、塑料以及合成纤维等占有很大比重。可燃组分，热解后可回收燃料油和燃料气可燃组分，热解后可回收燃料油和燃料气.因此，城市垃圾作为资源回收也是一个重要的方面。u 目前，用于处理城市垃圾的热解技术方式主要有：移动床熔融炉方式、回转窑方式、流化床方式
15、、多段炉方式及Flush Pyrolysis方式等。其中，移动床熔融炉方式是城市垃圾热解技术中最成熟的方法。u城市垃圾热解后生成的气体有城市垃圾热解后生成的气体有N2、H2、CO、CO2、CH4、C2H6、C2H4等。等。城市垃圾的热解城市垃圾的热解主要热主要热 解技术解技术Occidental系系统统新日铁系统新日铁系统Purox系统系统Landgard系系统统流化床系统流化床系统Garret系统系统第26页，共34页。第27页，共34页。第28页，共34页。污泥热解污泥热解u 与目前常用的污泥焚烧工艺相比，污泥热解的主要优点是操作系统封闭，污泥减容率高，无污染气体排放，几乎所有的重金属颗粒
16、都残留在固体剩余物中，在热解的同时还可实现能量的自给和资源的回收，因而是一种非常有前途的污泥处理方法和资源化技术。u 可避免SOX、NOX、HCl的二次污染。污泥可单独热解，或与垃圾联合热解，在一些发达国家如德国、美国及法国等，已先后建成了日处理能力上千吨的联合处理装置。第29页，共34页。u干燥的污泥热解可以分为前段反应速率较快的部分和后段反应速率较慢的部分。后段反应主要是难分解的有机物继续反应，以及前段反应中产生的炭黑气化过程。u通常碳的气化反应是在9001000下发生的，所以需要控制反应温度在800以上。污泥热解污泥热解第30页，共34页。污泥脱水 干燥 热解 炭灰分离 油气冷凝 热量回
17、收 二次污染防治污泥热解流程图污泥热解流程图第31页，共34页。农用固体废物中的主要有机成分：农用固体废物中的主要有机成分：脂肪脂肪、蛋白质蛋白质、淀粉淀粉、纤纤维素维素，热解后可得到燃料油和燃料气（，热解后可得到燃料油和燃料气（HV：5000 kJ/m3）。这）。这些废物包括木柴、玉米芯、花生皮、锯末、稻壳、果皮等。些废物包括木柴、玉米芯、花生皮、锯末、稻壳、果皮等。农用固体废物的热解农用固体废物的热解第32页，共34页。是在低于熔点的温度下热处理废物的过程，目的是改变废物的化学性质和物理性质，以便于后续的资源利用焙烧焙烧固体物料在高温不发生熔融的条件下进行的反应过程，可以有氧化、热解、还原、卤化等，通常用于无机化工和冶金工业第33页，共34页。固固体体废废物物的的焙焙烧烧 方方法法还原焙烧还原焙烧硫酸化焙烧硫酸化焙烧氯化焙烧氯化焙烧钠化焙烧钠化焙烧离析焙烧离析焙烧烧结焙烧烧结焙烧分解焙烧分解焙烧氧化焙烧氧化焙烧影响固体物料焙烧的转化率与反应速度的主要因素是焙烧温度、影响固体物料焙烧的转化率与反应速度的主要因素是焙烧温度、固体物料的粒度、固体物料的粒度、固体颗粒外表面性质、物料配比以及气相中各固体颗粒外表面性质、物料配比以及气相中各反应组分的分压等。反应组分的分压等。第34页，共34页。
