1、1 理想吸附与真实吸附理想吸附与真实吸附Langmuir假设：1.均匀表面2.被吸附分子互不影响3.吸附络合物单一4.单分子层表面地形复杂，有山，有河流，洞穴实际是相互排斥，吸附热 与有关 有多种分子结构多分子层（化学吸附也是）HALangmuir吸附等温线：AAkakdAddAAaakrPkr)1(在T下平衡时，得等温线adrr AAAAApKpK1)(TfkkKdaA式中由此可导出双曲线型速率方程。第三章 多相催化反应动力学Freundlish吸附等温线：假设 随 而线性下降得：HnAAPb/1*由此可导出幂型速率方程。Temkun吸附等温线：AAhddgAaaekrepkr*指数型吸附规
2、律平衡时)ln(1)ln(1*AAdaAPafPkkhg合成氨动力学，均用此方程，催化剂的f，a值可实验测出。2 气相催化反应机理经典机理是基于理想吸附的Langmuir Hinshelwood机理。A.表面反应控制1）不可逆反应SRBA催化不可逆反应，A，B，R，S均吸附假设机理：AAkakdBBRRSSA+BR+SBArAkr)(VAAAPKVBBBPKVRRRPKVSSSPK当吸附平衡时：vAAdaAPkkKiiiVSRBAVPK1)(1iiiVPK112()(1)rABABArABiiikKKPPrkK PVr2=r1 r-1=r3 r-3A-A*-B*-Br1 r-1 r2 r3 r
3、-31)(SRBAViiiVPK11d i/dt=0vAAdaAPkkKBArAkr)(二级不可逆反应，四项吸附平衡时darr 才有VAAApK而实际上0)(Adarrr2）表面可逆反应机理A+BR+Sk1k2二级可逆反应，四项吸附22121)1()(iiiSRSRBABASRBAAPKPPKKkPPKKkkkrPR和PS对反应速率也有影响。令：21kkKrSRBAadKKKKKSRBAadrKKKKkkKKK21表面反应平衡常数吸附总平衡常数表面反应和吸附过程均达平衡时的平衡常数代入上式得：21)1()()(iiiSRBABAApKKPPPPKKkr当此气相催化反应达化学平衡时，0)(Ar即
4、0KPPPPSRBA从而BASRPPPPK 此K值就是气相催化反应的平衡常数，等于adrKK 令KPPPPSRBA*则有2*1)1()()(iiiBABABAApKPPPPKKkr)(*BABAPPPP是此化学反应得推动力。二级表面反应可逆，i个吸附项。2/122AABB RR SS2A1/2+BR+S+假设22VAAApKVSRBAAkkr221)()1(1AiiiAAVpKPK3221)1()()(AiiiAASRBAVSRBAApKPKKPPPPkkkr式中BAKKkk1adrSRBAKKKKkKKkK21k1k23）解离吸附,但表面可逆反应控制B.吸附与脱附控制SRBA假设BB RR
5、SSA+BR+SA+Ak1k2AVAAkPkrr21)(总21kkKA RSrABk 此反应平衡常数VBBBPKVRRRPKVSSSPKVBrBSRSRAPkKPPKK与 无关APVBSRAVrBBSRSRAAVAAKPPPPkkPKkPPKKkPkkPkr1)1(1)()(112121式中：ABrRSK KKkK K21kkKA 11VRSRSBBRRSSBrBK K P PK PK PK PK k P令KPPPPBSRA1*则AiiiAAAAVAAApKPKPPkPPkr*1*11)(1)()()(*AAPP 是此化学反应的推动力。催化反应的平衡常数若是B吸附控制B+Bk1k2则BiiiB
6、BBBApKPKPPkr*11)()(KPPPPASRB1*与 无关BP若是R吸附控制RR+k1k2RiiiRRRRVRRRVRApKPKPPkPPkPkkr*2*2211)(1)()(sBARPPKPP*与 无关RPadrB*ASRKKPPPPKC.用初始速度法判别催化反应的控制步骤（非充要条件）1976年杨光华与Hougen联合提出 法。0)(Ar方法：SRBAt=00AP0BP000AP0BP=20PPAt测0tdtdP由此得出0)(Ar改变0P测0)(ArP00)(Ar1.A吸附控制时：2.表面反应控制时：SSRRBBBSRABSBAAPKPKPKKPPPKKPPPPkr1)()(10
7、01021121)(PKPkrBAP00)(AriiiBSRBAApKKPPPPPkr21)1()()(20200)(41)(bPakPrA3.R脱附控制时：RiiiSBARRSBAApKPPKPKPPPKPkr1)()(2constPPKPKPPKPkrSBARRBAA20)(与 无关0PP00)(Ar4.若为A解离吸附控制时：A+22A1/2kakd2*22)1()()(SSRRBBAAAAaAdVAaAPKPKPKPKPPkkPkr2000)21(21)(PKPkrBaAD.幂型本征反应速率式基于Freandlich或Temkun真实吸附机理的推导。1.Freandlich吸附等温线A+BR+S+BAnABABAPPkPPkPkr)(/1nAAP/12.Temkun吸附等温线N2+22Nkakd2N+3H22NH3+2kP)()()()()(32223H1*2*1)Kln(h)Kln(23322222*22*222222HHNHNNNNNPhgdPhggNahdgNadaAPPkPPPkPkPPkekePkekePkrrrNNNNNN式中：5.0,测得hghhgg故：5.125.1123322)(HHNHNNNAPPkPPPkrinhibition耦合k1k2
