1、盐城师范学院化工学院盐城师范学院化工学院3 材料的电学材料的电学人们在日常生活中就知道铜、铝等金属材料能导电，聚四氟乙烯、聚氯乙烯等高分子材料可作为电的绝缘材料，而硅、锗等又是半导体材料，这些现象都与不同材料具有不同的电学性质有关。盐城师范学院化工学院盐城师范学院化工学院长距离传输电力的金属导线应该具有很高长距离传输电力的金属导线应该具有很高的导电性，用以减少由于电线发热造成的的导电性，用以减少由于电线发热造成的电力损失。电力损失。陶瓷和高分子的绝缘材料必须具有不导电陶瓷和高分子的绝缘材料必须具有不导电性，以防止产生短路或电弧。性，以防止产生短路或电弧。作为太阳能电池的半导体对其导电性能的要作
2、为太阳能电池的半导体对其导电性能的要求更高，以追求尽可能高的太阳能利用效率。求更高，以追求尽可能高的太阳能利用效率。盐城师范学院化工学院盐城师范学院化工学院v欧姆定律欧姆定律(Ohms Law)UIR微分形式：微分形式：JE式中，式中，J为电流密度，为电流密度，E为电场强度为电场强度材料导电性的表征材料导电性的表征dSGSdR电阻率，单位电阻率，单位cm 电导率，单位电导率，单位S/cm 是物质的本是物质的本征参数，用来表征材料导电性。征参数，用来表征材料导电性。盐城师范学院化工学院盐城师范学院化工学院电流是电荷的定向运动，因此有电流必须有电荷电流是电荷的定向运动，因此有电流必须有电荷输运过程
3、。电荷的载体称为输运过程。电荷的载体称为载流子载流子。载流子可以。载流子可以是电子、空穴，也可以是正离子、负离子。是电子、空穴，也可以是正离子、负离子。假定在一截面积为假定在一截面积为S、长长L的长方体中，载流子浓度为的长方体中，载流子浓度为N，每个每个载流子的电荷量为载流子的电荷量为q。在外电场在外电场E作用下，沿电场方向运动速度作用下，沿电场方向运动速度为为v，则单位时间流过长方体的电流则单位时间流过长方体的电流I为：为：INqvS电流密度电流密度JNqv盐城师范学院化工学院盐城师范学院化工学院v载流子迁移速度通常与载流子迁移速度通常与E成正比：成正比：v=ENq当材料中存在当材料中存在n
4、种载流子时，电导率可表示为：种载流子时，电导率可表示为：iniiiqN1可见载流子浓度和迁移率是表征材料导电性的微观可见载流子浓度和迁移率是表征材料导电性的微观物理量。物理量。JEJNq E对照欧姆定律，可得：盐城师范学院化工学院盐城师范学院化工学院v控制材料的导电性能实际上就是控制材料中的载控制材料的导电性能实际上就是控制材料中的载流子的流子的数量数量和这些载流子的和这些载流子的移动速率移动速率。v对于金属材料来说，载流子的对于金属材料来说，载流子的移动速率移动速率特别重要。特别重要。v对于半导体材料来说，载流子的对于半导体材料来说，载流子的数量数量更为重要。更为重要。v载流子的移动速率取决
5、于原子之间的结合键、晶载流子的移动速率取决于原子之间的结合键、晶体点阵的完整性、微结构以及离子化合物中的扩体点阵的完整性、微结构以及离子化合物中的扩散速率。散速率。盐城师范学院化工学院盐城师范学院化工学院v工程中也用工程中也用相对电导率相对电导率(IACS)表征导体材料表征导体材料的导电性能。把国际标准软纯铜的导电性能。把国际标准软纯铜(在室温在室温20下下电阻率电阻率1.72410-6cm)的电导率作为的电导率作为100，其他导体材料的电导率与之相比的百分数即为其他导体材料的电导率与之相比的百分数即为该导体材料的相对电导率。例如，该导体材料的相对电导率。例如，Fe的的IACS为为17，Al为
6、为65。(IACS)International Annealed Copper Standard盐城师范学院化工学院盐城师范学院化工学院材料的电导率是一个跨度很大的指标，可相差材料的电导率是一个跨度很大的指标，可相差4040个数量级以上。根据电导率大小，可分为绝缘体、个数量级以上。根据电导率大小，可分为绝缘体、半导体、导体和超导体四大类。半导体、导体和超导体四大类。绝缘体绝缘体 半导体半导体 导体导体 超导体超导体 电导率电导率 10 8（S/cm）盐城师范学院化工学院盐城师范学院化工学院部分材料的电导率部分材料的电导率 材料材料电子结构电子结构电导率电导率（-1cm-1）碱金属碱金属Na1s
7、22s22p63s12.13105碱土金属碱土金属 Mg1s22s22p63s22.25105A族金属族金属Al1s22s22p63s23p13.77105过渡族金属过渡族金属Fe.3d64s21.00105族元素材料族元素材料Si.3s23p2510-6高分子材料聚乙烯高分子材料聚乙烯10-15陶瓷材料陶瓷材料Al2O310-14盐城师范学院化工学院盐城师范学院化工学院3 材料的电学材料的电学3.1 金属的自由电子论金属的自由电子论3.2 能带理论能带理论3.3 材料的电导材料的电导3.4 材料的介电性材料的介电性3.5 材料的超导电性材料的超导电性盐城师范学院化工学院盐城师范学院化工学院经
8、典自由电子论经典自由电子论这些电子在一般情况下可沿所有方向运动。这些电子在一般情况下可沿所有方向运动。在电场作用下自由电子将沿电场的反方向运在电场作用下自由电子将沿电场的反方向运动，从而在金属中产生电流。电子与原子的动，从而在金属中产生电流。电子与原子的碰撞妨碍电子的继续加速，形成电阻。碰撞妨碍电子的继续加速，形成电阻。金属是由原子点阵组成的，价电子是完全金属是由原子点阵组成的，价电子是完全自由的，可以在整个金属中自由运动。自自由的，可以在整个金属中自由运动。自由电子的运动遵守经典力学的运动规律，由电子的运动遵守经典力学的运动规律，遵守气体分子运动论。遵守气体分子运动论。盐城师范学院化工学院盐
9、城师范学院化工学院v成功：成功：可以推导出欧姆定律、可以推导出欧姆定律、Wiedemann-Franz 定律、定律、焦尔焦尔-楞次定律等楞次定律等 v困难：困难：v一价金属和二价金属的一价金属和二价金属的 导电问题导电问题 v电子比热电子比热 盐城师范学院化工学院盐城师范学院化工学院一价金属和二价金属的导电问题一价金属和二价金属的导电问题 按照自由电子的概念，二价金属的价电按照自由电子的概念，二价金属的价电子比一价金属多，似乎二价金属的导电性比子比一价金属多，似乎二价金属的导电性比一价金属好很多。但是实际情况并不是这样。一价金属好很多。但是实际情况并不是这样。材料材料电子结构电子结构电导率电导
10、率（-1cm-1）碱金属碱金属Na1s22s22p63s12.13105碱土金属碱土金属 Mg1s22s22p63s22.25105盐城师范学院化工学院盐城师范学院化工学院电子比热问题电子比热问题 按照经典自由电子论，金属中价电子如同气按照经典自由电子论，金属中价电子如同气体分子一样，在温度体分子一样，在温度T下每下每1个电子的平均能量为个电子的平均能量为3kBT/2(kB为玻耳兹曼常数为玻耳兹曼常数)。对于一价金属来说，。对于一价金属来说，每每1mol电子气的能量电子气的能量Ee=NA3kBT/2=3RT/2，NA为为Avogadro常数，常数，NA=6.0221023mol-1,R为气体常
11、为气体常数。数。1mol电子气的热容电子气的热容:Cev=dEe/dT=3R/23cal/mol.K。这一结。这一结果果比试验测得的热容约大比试验测得的热容约大100倍。倍。盐城师范学院化工学院盐城师范学院化工学院经典自由电子论的问题根源在于它经典自由电子论的问题根源在于它是立足于牛顿力学的，而对微观粒是立足于牛顿力学的，而对微观粒子的运动问题，需要利用子的运动问题，需要利用量子力学量子力学的概念来解决。的概念来解决。盐城师范学院化工学院盐城师范学院化工学院量子自由电子论量子自由电子论 金属离子所形成的金属离子所形成的势场各处都是均匀势场各处都是均匀的，的，价电子是共有化的，它们不束缚于某个原
12、价电子是共有化的，它们不束缚于某个原子上，可以在整个金属内自由地运动，电子上，可以在整个金属内自由地运动，电子之间没有相互作用。电子运动服从子之间没有相互作用。电子运动服从量子量子力学原理力学原理。盐城师范学院化工学院盐城师范学院化工学院对于金属，对于金属，电子浓度电子浓度n 的典型值为的典型值为1029/m3。这个值要比理想气体的密度高上千倍。如这个值要比理想气体的密度高上千倍。如此高浓度的电子，仍然可以以自由粒子运此高浓度的电子，仍然可以以自由粒子运动的方式来描述，是量子力学出现后才得动的方式来描述，是量子力学出现后才得到解释的。到解释的。盐城师范学院化工学院盐城师范学院化工学院金属的自由
13、电子气模型金属的自由电子气模型认为金属中电子共有化，好比理想气体，彼此认为金属中电子共有化，好比理想气体，彼此之间没什么相互作用，各自独立地在势能等于之间没什么相互作用，各自独立地在势能等于平均势能的场中运动，因而不受外力作用，只平均势能的场中运动，因而不受外力作用，只是到金属表面时才受到突然升高的势能的阻挡。是到金属表面时才受到突然升高的势能的阻挡。这种简化模型称为这种简化模型称为自由电子气模型自由电子气模型要使金属中自由电子逸出体外，必须对其做要使金属中自由电子逸出体外，必须对其做功，故每个电子的能量状态就是在一定深度功，故每个电子的能量状态就是在一定深度的势阱中运动的粒子所具有的能态。的
14、势阱中运动的粒子所具有的能态。盐城师范学院化工学院盐城师范学院化工学院0(0,)(,)(,0,)x y zLV x y zx y zx y zL如果研究的金属是边长为如果研究的金属是边长为L的立方体，将平均势的立方体，将平均势能取为能量零点，又设势阱是无限深的，就可以能取为能量零点，又设势阱是无限深的，就可以把金属中的自由电子看成是三维无限深势阱中运把金属中的自由电子看成是三维无限深势阱中运动的粒子。动的粒子。单个电子的薛定谔方程：单个电子的薛定谔方程：22(,)(,)2x y zEx y zm采用周期性边界条件采用周期性边界条件方程的解可写为：方程的解可写为：iAek rr归一化常数归一化常
15、数 盐城师范学院化工学院盐城师范学院化工学院把将一维无限深势阱的方法直接推广到三维的把将一维无限深势阱的方法直接推广到三维的情况，得到自由电子的能量为：情况，得到自由电子的能量为：222222()2xyzEnnnmL其中其中 为量子数，取任意正整数。这表明为量子数，取任意正整数。这表明自由电子的能量许可值是自由电子的能量许可值是分立的分立的，形成能级，当金，形成能级，当金属线度很大时，能级可视为连续的。同一个属线度很大时，能级可视为连续的。同一个E值可值可能对应若干组不同的量子数，即可能对应若干个不能对应若干组不同的量子数，即可能对应若干个不同的状态。同的状态。,xyzn n n22222nn
16、Ema盐城师范学院化工学院盐城师范学院化工学院问题：在一定温度下电子如何分配问题：在一定温度下电子如何分配(占据占据)这些能级？这些能级？1928年索末菲年索末菲(Sommerfeld)首先提出电子气体应遵首先提出电子气体应遵从从Fermi-Dirac统计，即在热平衡条件下统计，即在热平衡条件下,电子占据在电子占据在能量为能量为E的电子态上的几率为：的电子态上的几率为：()/1(,)1FBE EK Tf E Te式中式中EF是是费米能级费米能级或或化学势化学势，其意义是在体积不变的条件下，其意义是在体积不变的条件下，系统增加一个电子所需的自由能。它是温度和电子数的函数。系统增加一个电子所需的自
17、由能。它是温度和电子数的函数。盐城师范学院化工学院盐城师范学院化工学院表明，表明，EF以下的能级全部为电子所占以下的能级全部为电子所占据，而据，而EF以上能级则完全不为电子所以上能级则完全不为电子所占据。占据。T0时，在时，在EF附近的过渡区内附近的过渡区内f(E)显著地由显著地由1变成变成0，这一过渡区的，这一过渡区的范围约为范围约为KBT的数量级。温度升高后的数量级。温度升高后f(E)函数的这一性质表明，低于函数的这一性质表明，低于EF的的能级被电子占据的几率下降，高于能级被电子占据的几率下降，高于EF的能级被电子占据的几率增加。的能级被电子占据的几率增加。001(,0)0FFEEf EE
18、ET0时为一阶跃函数时为一阶跃函数:盐城师范学院化工学院盐城师范学院化工学院清楚地显示出清楚地显示出在高温下在高温下FermiDirac函数过渡成波函数过渡成波耳兹曼分布函耳兹曼分布函数的情况。数的情况。盐城师范学院化工学院盐城师范学院化工学院由于在量子自由电子中，电子的由于在量子自由电子中，电子的能级是分立能级是分立的，只的，只有那些处于较高能级的电子才能够跳到没有别的电有那些处于较高能级的电子才能够跳到没有别的电子占据的更高能级上去，那些处于低能级的电子不子占据的更高能级上去，那些处于低能级的电子不能跳到较高能级去，因为那些较高能级已经有别的能跳到较高能级去，因为那些较高能级已经有别的电子
19、占据着。这样，电子占据着。这样，热激发的电子的数量远远少于热激发的电子的数量远远少于总的价电子数总的价电子数，所以用量子自由电子论推导出的比，所以用量子自由电子论推导出的比热可以解释实验结果。而经典自由电子论认为所有热可以解释实验结果。而经典自由电子论认为所有电子都有可能被热激发，因而计算出的热容量远远电子都有可能被热激发，因而计算出的热容量远远大于实验值。大于实验值。盐城师范学院化工学院盐城师范学院化工学院自由电子气不服从经典统计规律，服从自由电子气不服从经典统计规律，服从量子统计规律。将费米量子统计规律。将费米狄喇克分布用狄喇克分布用于自由电子气可以计算电子气的热容量，于自由电子气可以计算
20、电子气的热容量，与实验结果相符合。自由电子模型还可与实验结果相符合。自由电子模型还可以解释金属的电导和热导等方面的性质，以解释金属的电导和热导等方面的性质，仍有一定的用处。仍有一定的用处。盐城师范学院化工学院盐城师范学院化工学院金属的电导率金属的电导率盐城师范学院化工学院盐城师范学院化工学院考虑电子同杂质，晶体点阵缺陷以及声子的碰撞。考虑电子同杂质，晶体点阵缺陷以及声子的碰撞。若金属材料中存在的电场强度为若金属材料中存在的电场强度为E，单位体积，单位体积中的自由电子数为中的自由电子数为ne，电子两次碰撞的平均时，电子两次碰撞的平均时间为间为，电子的平均漂移速度为，电子的平均漂移速度为vd，则价
21、电子，则价电子受到的作用力为：受到的作用力为：dvfmeE de Evm 则则盐城师范学院化工学院盐城师范学院化工学院从而有电流密度从而有电流密度j为为2eedenEjne vm 则2eenm关于电导率的结果式是易于理解的。因为在给关于电导率的结果式是易于理解的。因为在给定的电场中加速度正比于定的电场中加速度正比于e，而反比于质量，而反比于质量m。盐城师范学院化工学院盐城师范学院化工学院v 经典观点：以热运动速度运动的全部自由电子都参与了导经典观点：以热运动速度运动的全部自由电子都参与了导电，这种观点是不恰当的。电，这种观点是不恰当的。v 经典理论的主要困难是经典理论的主要困难是不能解释平均自
22、由程不能解释平均自由程。按照经典理。按照经典理论分析，电子自由程可以达数百个原子间距，而不同类型论分析，电子自由程可以达数百个原子间距，而不同类型的实验结果都表明低温下金属电子的平均自由程可达的实验结果都表明低温下金属电子的平均自由程可达108 个原子间距，电子沿直线传播可以个原子间距，电子沿直线传播可以自由地越过离子实和其自由地越过离子实和其他电子而不受碰撞他电子而不受碰撞是经典观念难以理解的，只有在量子力是经典观念难以理解的，只有在量子力学中才可以得到解释。学中才可以得到解释。这就是经典自由电子论对欧姆定律的解释这就是经典自由电子论对欧姆定律的解释盐城师范学院化工学院盐城师范学院化工学院利
23、用量子自由电子理论，可导出：利用量子自由电子理论，可导出：2*ef FFe n lm vnef表示单位体积内实际参加传导过程的电子数。表示单位体积内实际参加传导过程的电子数。m*为电子的有效质量，是考虑晶体点阵对电场作为电子的有效质量，是考虑晶体点阵对电场作用的结果。上式不仅适用于金属，也适用于非金属。用的结果。上式不仅适用于金属，也适用于非金属。它能完整地反映晶体导电的物理本质。它能完整地反映晶体导电的物理本质。费密面附近电子的速度费密面附近电子的速度盐城师范学院化工学院盐城师范学院化工学院并非所有的电子都参与了传输电流的过并非所有的电子都参与了传输电流的过程。程。只有费密面附近的电子只有费
24、密面附近的电子才对金属的才对金属的电导有贡献。金属材料的高电导率与其电导有贡献。金属材料的高电导率与其说是来自高密度电子的缓慢漂移，不如说是来自高密度电子的缓慢漂移，不如说是由于费密面附近的电子具有非常高说是由于费密面附近的电子具有非常高的速度的速度(vF约约106 m/s的数量级的数量级)。盐城师范学院化工学院盐城师范学院化工学院根据根据PauliPauli不相容原理不相容原理,能量比能量比EF低得多的电低得多的电子，其附近的状态已被电子占据，没有可接子，其附近的状态已被电子占据，没有可接受它的空态，因此这些电子无法从电场里获受它的空态，因此这些电子无法从电场里获得能量进入较高的能级而对电导
25、做出贡献，得能量进入较高的能级而对电导做出贡献，能被电场激发的还是那些费密面附近的电子。能被电场激发的还是那些费密面附近的电子。盐城师范学院化工学院盐城师范学院化工学院0()()eTT马蒂森定则马蒂森定则(Matthiessens rule)实验发现，金属的电阻率可表为下列形式实验发现，金属的电阻率可表为下列形式其中其中 是由于声子对电子的散射所引起的，称为是由于声子对电子的散射所引起的，称为本征电阻率本征电阻率。即为温度即为温度T下纯基质材料的电阻率，它下纯基质材料的电阻率，它与温度有关，当与温度有关，当T0K时，时，0()eT()eT0()()eTT 是由杂质或缺陷对电子的散射产生的，与温
26、度无是由杂质或缺陷对电子的散射产生的，与温度无关，称关，称剩余电阻率剩余电阻率。0盐城师范学院化工学院盐城师范学院化工学院银的电阻率对银的电阻率对温度的依赖关温度的依赖关系曲线系曲线盐城师范学院化工学院盐城师范学院化工学院纯净的铜晶体，电导率在液氦温度纯净的铜晶体，电导率在液氦温度(4K)下接近下接近室温下电导率的室温下电导率的105倍；相应于这种状况，在倍；相应于这种状况，在4 K时，时，210-9 s。传导电子的平均自由程。传导电子的平均自由程l定定义为：义为：Flv此处此处vF为费密面上的速度，因为所有的碰撞仅涉及为费密面上的速度，因为所有的碰撞仅涉及费密面附近的电子。铜的费密面附近的电
27、子。铜的vF=1.57108 cm/s，平均自，平均自由程为：由程为：6(300K)3 10cm(4K)0.3cmll 盐城师范学院化工学院盐城师范学院化工学院保持自由电子观点，保持自由电子观点，用量子行为约束。用量子行为约束。简单直观，简单直观，使用方便。使用方便。彻底改变观念，放弃自由假定，彻底改变观念，放弃自由假定，建立了固体理论新模式。建立了固体理论新模式。理论复杂数十年发展方才完善。理论复杂数十年发展方才完善。盐城师范学院化工学院盐城师范学院化工学院能带理论能带理论金属的自由电子论虽然能解释金属的某金属的自由电子论虽然能解释金属的某些物理性质，但由于过于简化，许多问些物理性质，但由于
28、过于简化，许多问题无法解释：题无法解释：v晶体为什么有结合力？晶体为什么有结合力？v为什么有导体、半导体与绝缘体的区别？为什么有导体、半导体与绝缘体的区别？Energy Band Theory盐城师范学院化工学院盐城师范学院化工学院固体能带理论是关于固体中电子运动的固体能带理论是关于固体中电子运动的一种量子力学理论。它预言固体中电子一种量子力学理论。它预言固体中电子能量会落在某些限定范围或能量会落在某些限定范围或“带带”中，中，因此关于这方面的理论称为因此关于这方面的理论称为能带理论能带理论。盐城师范学院化工学院盐城师范学院化工学院能带理论是在量子自由电子论的基础上，考虑了能带理论是在量子自由
29、电子论的基础上，考虑了离子实所造成的周期性势场的存在，从而导出了离子实所造成的周期性势场的存在，从而导出了电子在金属中的分布特点，并建立了禁带的概念。电子在金属中的分布特点，并建立了禁带的概念。从从连续能量分布连续能量分布的价电子的价电子在均匀势场在均匀势场中的运中的运动，到动，到不连续能量分布不连续能量分布的价电子的价电子在均匀势场在均匀势场中中的运动，再到的运动，再到不连续能量分布不连续能量分布的价电子的价电子在在周期性势场中周期性势场中的运动，分别是的运动，分别是经典自由电子经典自由电子论论、量子自由电子论量子自由电子论、能带理论能带理论这三种分析这三种分析材料导电性理论的主要特征材料导
30、电性理论的主要特征。盐城师范学院化工学院盐城师范学院化工学院周期场中电子运动模型周期场中电子运动模型实际上，晶体中的电子在周期性排列的离子实际上，晶体中的电子在周期性排列的离子和其它所有电子所产生的势场中运动。这个和其它所有电子所产生的势场中运动。这个势场并不是一个常数而是一个势场并不是一个常数而是一个周期性势场周期性势场。严格说来，要了解晶体中的电子状态，必须严格说来，要了解晶体中的电子状态，必须写出晶体中存在着相互作用的所有离子和电写出晶体中存在着相互作用的所有离子和电子系统的薛定谔方程，并进行求解。这是一子系统的薛定谔方程，并进行求解。这是一个复杂的多体问题，无法严格求解。个复杂的多体问
31、题，无法严格求解。采用近似方法采用近似方法盐城师范学院化工学院盐城师范学院化工学院能带理论能带理论能带论的三个基本近似绝热近似绝热近似周期场近似周期场近似单电子近似单电子近似盐城师范学院化工学院盐城师范学院化工学院1 1、假设晶体中的原子实是固定不动的，按一定周、假设晶体中的原子实是固定不动的，按一定周期在空间排列，因而将电子运动和晶格振动分开，期在空间排列，因而将电子运动和晶格振动分开，把多体问题化为把多体问题化为多电子问题多电子问题；2 2、假设电子间的相互作用可用、假设电子间的相互作用可用某种平均作用某种平均作用来代替，来代替，作用在每个电子上的势场只与该电子的位置有关，而作用在每个电子
32、上的势场只与该电子的位置有关，而与其它电子的位置和状态无关，从而进一步将多电子与其它电子的位置和状态无关，从而进一步将多电子问题化简为问题化简为单电子问题单电子问题;3 3、假设电子之间以及电子与晶体中所有原子实之间、假设电子之间以及电子与晶体中所有原子实之间的相互作用势能具有与晶格相同的平移对称性即的相互作用势能具有与晶格相同的平移对称性即晶格晶格周期性周期性。绝热近似绝热近似单电子近似单电子近似周期场近似周期场近似盐城师范学院化工学院盐城师范学院化工学院多粒子系统多粒子系统 多电子系统多电子系统 电子在周期场中运动单电子系统单电子系统 每个电子在由正离子产生的和其他电子的每个电子在由正离子
33、产生的和其他电子的平均电荷分布的势场中运动。平均电荷分布的势场中运动。原子核静止盐城师范学院化工学院盐城师范学院化工学院()(),0,1,2,V xnaV xn 布洛赫布洛赫(Bloch)定理定理一维周期势：一维周期势：考虑在周期性势场中运动的单电子考虑在周期性势场中运动的单电子盐城师范学院化工学院盐城师范学院化工学院 其中其中 是周期函数：是周期函数：周期性势场中的波函数可以写为如下形式：周期性势场中的波函数可以写为如下形式：()()ikxkxeux()kux()()kkuxuxna这种形式的波函数称为这种形式的波函数称为Bloch波波。它可以看作是周期。它可以看作是周期函数函数uk(x)调
34、制的平面波调制的平面波exp(ikx)。盐城师范学院化工学院盐城师范学院化工学院Bloch定理的物理理解定理的物理理解盐城师范学院化工学院盐城师范学院化工学院布洛赫定理说明了一个在周期场中运动的电子布洛赫定理说明了一个在周期场中运动的电子波函数为：一个自由电子波函数波函数为：一个自由电子波函数 与一个具有与一个具有晶体结构周期性的函数晶体结构周期性的函数 的乘积。的乘积。xkie)(xuk 只有在只有在 等于常数时，在周期场中运动的电子的波函等于常数时，在周期场中运动的电子的波函 数才完全变为自由电子的波函数。数才完全变为自由电子的波函数。)(xuk 这在物理上反映了晶体中的电子既有共有化的倾
35、向，又这在物理上反映了晶体中的电子既有共有化的倾向，又 有受到周期地排列的离子的束缚的特点。有受到周期地排列的离子的束缚的特点。因此，布洛赫函数是比自由电子波函数更接近实际情况因此，布洛赫函数是比自由电子波函数更接近实际情况 的波函数。的波函数。它是按照晶格的周期它是按照晶格的周期 a 调幅的行波。调幅的行波。盐城师范学院化工学院盐城师范学院化工学院v布洛赫波函数不具有晶体周期性，而（布洛赫波函数不具有晶体周期性，而（k为实数时）为实数时）电子分布几率具有晶格的周期性电子分布几率具有晶格的周期性222|()|()|()|kxxaux()()ikxkxeux由于势场有周期性，电子在观察点由于势场
36、有周期性，电子在观察点x附近出现的几附近出现的几率也应该具有相同的周期性率也应该具有相同的周期性。盐城师范学院化工学院盐城师范学院化工学院单电子近似下单电子近似下电子满足的薛定谔方程：电子满足的薛定谔方程：22()()()2()()()ikxVxxExmVxnaVxeu x其 中：盐城师范学院化工学院盐城师范学院化工学院准自由电子近似的电子能谱准自由电子近似的电子能谱(Nearly-Free Electron Model)该模型的基本出发点是晶体中的价电子行该模型的基本出发点是晶体中的价电子行为很接近于自由电子，电子仅仅受到离子实的为很接近于自由电子，电子仅仅受到离子实的周期势场的周期势场的微
37、扰微扰。能带结构通常可根据这种能带结构通常可根据这种模型来解释；当然也有一些不能引用这种模型模型来解释；当然也有一些不能引用这种模型的情况。但这个模型毕竟能给出关于金属中电的情况。但这个模型毕竟能给出关于金属中电子行为的几乎所有定性问题的答案。子行为的几乎所有定性问题的答案。盐城师范学院化工学院盐城师范学院化工学院为简单起见，讨论一维情况，其哈密顿为简单起见，讨论一维情况，其哈密顿算符为：算符为：H 0H H 0H V其中其中22022dHm dx 为弱周期场为弱周期场V用傅里叶级数展开为：用傅里叶级数展开为：2inxannVVV e盐城师范学院化工学院盐城师范学院化工学院零级近似下，波动方程
38、及电子波函数，电子零级近似下，波动方程及电子波函数，电子能量分别为：能量分别为：20002022021()2ikxkkdEm dxxeLkEm晶体不是无限长而是有限长晶体不是无限长而是有限长L=Na，因此波数，因此波数k不能任意取值。不能任意取值。当引入周期性边界条件，则当引入周期性边界条件，则k只能取下列值：只能取下列值：,l为整数为整数 2klNa盐城师范学院化工学院盐城师范学院化工学院根据量子力学的微扰理论，可以知道：根据量子力学的微扰理论，可以知道：零级近似零级近似一级修正一级修正二级修正二级修正2 20(1)2(2)000(1)00021()()()kkkkkkikxkkkkkkkE
39、VmEk V kkV kEEExeLkV kxxEE电子波函数电子波函数一级修正一级修正零级近似零级近似微扰理论重要公式微扰理论重要公式能量本征值能量本征值盐城师范学院化工学院盐城师范学院化工学院v微扰下电子的能量本征值微扰下电子的能量本征值一级能量修正：一级能量修正：(1)(0)*(0)0()()()0LkkkEkV kxVx dx二级能量修正：二级能量修正：2(2)00kkkkkV kEEE求和号中不包括求和号中不包括k=k的项的项盐城师范学院化工学院盐城师范学院化工学院其中其中(0)*(0)0()()()20LkknkV kxVx dxnVkka当其他情况周期场周期场 的第的第n个傅里叶
40、系数个傅里叶系数V盐城师范学院化工学院盐城师范学院化工学院因此，二级能量修正：因此，二级能量修正：计入微扰后，电子的能量：计入微扰后，电子的能量：盐城师范学院化工学院盐城师范学院化工学院由二级能量修正式可知：由二级能量修正式可知：需用简并微扰理论处理需用简并微扰理论处理盐城师范学院化工学院盐城师范学院化工学院v计算结果表明：计算结果表明：禁带宽度：禁带宽度：ngVE2 221edaikxanVVxa盐城师范学院化工学院盐城师范学院化工学院在零级近似中，电子作为自由电子，其能量在零级近似中，电子作为自由电子，其能量E与与波矢波矢k的关系曲线为抛物线。在周期势场的微扰的关系曲线为抛物线。在周期势场
41、的微扰下，下，E曲线在曲线在 处断开，能处断开，能量突变值为量突变值为 。在诸能量断开的间隔内不存。在诸能量断开的间隔内不存在允许的电子能级，称为在允许的电子能级，称为禁带禁带。禁带宽度取决。禁带宽度取决于周期性势场的有关傅立叶分量。总之，于周期性势场的有关傅立叶分量。总之，禁带禁带发生在什么位置以及禁带究竟多宽，取决于发生在什么位置以及禁带究竟多宽，取决于晶晶体的结构体的结构和和势场的函数势场的函数形式形式。重要结论：重要结论：(1,2,3,)kn na 1）能带和）能带和禁带禁带2nV盐城师范学院化工学院盐城师范学院化工学院产生禁带的原因：是在布区边界上存在布拉格反射产生禁带的原因：是在布
42、区边界上存在布拉格反射.盐城师范学院化工学院盐城师范学院化工学院能带（能带（energy band）包括允带和禁带。包括允带和禁带。v 允带允带（allowed band）：允许电子能量存在的）：允许电子能量存在的能量范围。能量范围。v 禁带禁带（forbidden band）：不允许电子存在的：不允许电子存在的能量范围。能量范围。周期场中运动的电子，其能量状态形成一周期场中运动的电子，其能量状态形成一系列被系列被禁带隔开的能带禁带隔开的能带，这是能带理论中，这是能带理论中最重要的结论。最重要的结论。盐城师范学院化工学院盐城师范学院化工学院布里渊区布里渊区从能量角度来看，可将标志电子状态的从能
43、量角度来看，可将标志电子状态的波矢波矢k分割成许多区域，在每个区域内电分割成许多区域，在每个区域内电子能级子能级E(k)随波矢随波矢k准连续变化准连续变化()并形成一个能带。波矢并形成一个能带。波矢k的这样一些区域的这样一些区域就称为就称为布里渊区布里渊区。对应第一能带的。对应第一能带的k的取的取值范围称值范围称第一布里渊区第一布里渊区，同理第，同理第n个能带个能带的的k的取值范围则称的取值范围则称第第n布里渊区布里渊区。2klNa盐城师范学院化工学院盐城师范学院化工学院盐城师范学院化工学院盐城师范学院化工学院盐城师范学院化工学院盐城师范学院化工学院E(k)是以是以2/a为周期的，那么任何能带
44、均可在为周期的，那么任何能带均可在-/a,/a的波矢范围内表达。这个区间称为的波矢范围内表达。这个区间称为简约简约布里渊区布里渊区。盐城师范学院化工学院盐城师范学院化工学院能带结构的三种不同表示简约布里渊区图示周期性图示盐城师范学院化工学院盐城师范学院化工学院扩展布里渊区图示盐城师范学院化工学院盐城师范学院化工学院 总结总结在在k=n/a处，即处，即布里渊区边界上能量出现不连续性布里渊区边界上能量出现不连续性，形成允，形成允带和禁带；每个布里渊区对应于一个能带。带和禁带；每个布里渊区对应于一个能带。E(k)是是k的周期性函数，周期为的周期性函数，周期为2 /a，即：即：E(k)=E(k+n2/
45、a)，说明，说明k 和和k+n2 /a表示相同状态；表示相同状态；只取第一布里渊区的只取第一布里渊区的k值描述电子的运动状态，其他区域移动值描述电子的运动状态，其他区域移动n2/a与第一区重合；与第一区重合；在考虑能带结构时，只需考虑简约布里渊区，在该区域，能在考虑能带结构时，只需考虑简约布里渊区，在该区域，能量是波矢的多值函数，必须用量是波矢的多值函数，必须用En(k)标明是第标明是第n个能带。个能带。能量越高的能带，其能级间距越大，能带越宽。能量越高的能带，其能级间距越大，能带越宽。盐城师范学院化工学院盐城师范学院化工学院三维晶格的情况可以用完全类似的方法三维晶格的情况可以用完全类似的方法
46、进行讨论。进行讨论。能带重叠能带重叠盐城师范学院化工学院盐城师范学院化工学院导体、半导体与绝缘体导体、半导体与绝缘体(介电体介电体)的区别的区别所有晶体都包含大量电子，离子实外的电子都所有晶体都包含大量电子，离子实外的电子都可以在整个晶体中游动。若认为这些电子在外可以在整个晶体中游动。若认为这些电子在外场作用下就会作定向运动形成电流，则所有晶场作用下就会作定向运动形成电流，则所有晶体都应不同程度地具有电子导电能力。而实际体都应不同程度地具有电子导电能力。而实际上有些固体却观察不到任何电子导电性。上有些固体却观察不到任何电子导电性。固体能带理论的一个固体能带理论的一个主要贡献主要贡献是成功地说明
47、是成功地说明为什么有些晶体是导体，有些却是绝缘体或为什么有些晶体是导体，有些却是绝缘体或半导体。半导体。盐城师范学院化工学院盐城师范学院化工学院满带电子与不满带电子满带电子与不满带电子晶体中电子是从最低能带中的最低能级开始晶体中电子是从最低能带中的最低能级开始填充，被电子填满的能带称为填充，被电子填满的能带称为满带满带；被电子；被电子部分填充的能带称为部分填充的能带称为导带导带（不满带）；没有（不满带）；没有电子填充的能带称为电子填充的能带称为空带空带。可以证明，波矢为可以证明，波矢为k的状态和波矢为的状态和波矢为-k的状态中电子的速度是的状态中电子的速度是大小相等但方向相反。在没有外电场时在
48、一定的温度下电子大小相等但方向相反。在没有外电场时在一定的温度下电子占据某个状态的几率只同该状态的能量有关。而占据某个状态的几率只同该状态的能量有关。而E(k)是偶函是偶函数，电子占有数，电子占有k状态的几率等于它占有状态的几率等于它占有-k状态的几率。因此在状态的几率。因此在这两个状态的电子电流互相抵消，晶体中总的电流为零。这两个状态的电子电流互相抵消，晶体中总的电流为零。盐城师范学院化工学院盐城师范学院化工学院无外场时，无无外场时，无论满带、不满论满带、不满带电子均不能带电子均不能产生电流。产生电流。()()()()kkE kEkv kvk 能谱是 的偶函数电子速度是 的奇函数盐城师范学院
49、化工学院盐城师范学院化工学院有外场时，有外场时，Ftk dd eFtk11dd a a kEA A 满带：满带：轴上各点均以完全相同的速度移动，因此并不改变均轴上各点均以完全相同的速度移动，因此并不改变均匀填充各匀填充各 态的情况。从态的情况。从A 移出去的电子同时又从移出去的电子同时又从A移进移进来，保持整个能带处于均匀填满的状况，并不产生电流来，保持整个能带处于均匀填满的状况，并不产生电流。kk盐城师范学院化工学院盐城师范学院化工学院v不满带电子导电不满带电子导电有外场时电子在布里有外场时电子在布里渊区的分布不再对称，渊区的分布不再对称，有净的剩余电流存在。有净的剩余电流存在。a a kE
50、A A 盐城师范学院化工学院盐城师范学院化工学院有外电场时，有外电场时，充满了电子的充满了电子的能带和不满的能带和不满的能带对电流的能带对电流的贡献有很大差贡献有很大差别。别。盐城师范学院化工学院盐城师范学院化工学院v满带中的电子不导电满带中的电子不导电v不满带中的电子可以导电不满带中的电子可以导电结论：结论：总结：允带又分为空带、满带、导带、价带。总结：允带又分为空带、满带、导带、价带。空带空带（empty band）：不被电子占据的允带。）：不被电子占据的允带。满带满带（filled band）：允带中的能量状态（能级）均被电子占）：允带中的能量状态（能级）均被电子占据。据。导带导带（co
