1、聚酯合成的酯化与缩聚目录聚酯合成酯化反应缩聚反应 1.PET生产工艺路线 包括酯化和缩聚两个部分 2.PET生产分为间歇法和连续法两种，目前工业生成多用连续法。主要工艺有吉玛工艺、钟纺工艺、杜邦工艺、伊文达工艺等。PET生产工艺路线聚酯合成聚酯合成吉玛工艺聚酯合成吉玛工艺的特点：吉玛工艺的特点：（1）选用单一的缩聚催化剂；（2）酯化反应温度较低，停留时间较长，但操作稳定，产品中二甘醇（DEG）含量较低，产品质量较好（3）采用刮板冷凝器，解决了缩聚真空系统低聚物堵塞的问题。吉玛工艺酯化反应钟纺工艺酯化反应钟纺工艺过程的特点：钟纺工艺过程的特点：原料配制时乙二醇摩尔比低，故反应系统中EG过剩量少，
2、能耗低，生成二甘醇副产物少 各级反应条件（压力、温度、停留时间）适中，各缩聚反应级间聚合度分配合理，使产品质量较高；利用搅拌功率以及终聚在线毛细管黏度计来调节终聚的真空度，使产品黏度控制稳定；缩聚反应器中有两釜采用卧式反应器，内部为多槽溢流串联结构，液面稳定，减少了劣化物的生成；同时，改善了物料的活塞流情况，有利于产品的相对分子质量分布。钟纺工艺聚酯合成杜邦工艺聚酯合成杜邦工艺的特点杜邦工艺的特点：（1）工艺流程简单合理，停留时间短，虽然反应条件强烈，但产品质量较好；（2）设备简单，动设备少，维修量少，装置连续运行时间较长，可达到4年；（3）添加剂加入口有喷嘴和静态混合器，分散性好，品种转换时
3、间较短。杜邦工艺聚酯合成伊文达工艺聚酯合成伊文达工艺的特点伊文达工艺的特点（1）酯化、缩聚等主工艺过程充分利用压差和位差作为物料搅拌和输送动力，减少动设备，能耗低；（2）反应器结构合理，有利于传质、传热和反应的需要；（3）缩聚过程的喷淋冷凝器均设有自动刮板，解决了真空系统的堵塞问题。伊文达工艺酯化反应对苯二甲酸乙二醇酯（对苯二甲酸乙二醇酯（BHETBHET）的生产方法）的生产方法直接酯化法环氧乙焕法酯交换法酯化反应酯交换法TPA +甲醇粗DMT提纯EG纯度较高的BHET酯化反应酯交换法1.1.对苯二甲酸的甲酯化对苯二甲酸的甲酯化 TPA与甲醇反应，生成DMT：此反应有两个特点：在一定温度（10
4、0110）和压力（0.20.3MPa）并有催化剂存在才能迅速反应。为可逆平衡反应。COOHCOOH+2CH3OHCOOCH3COOCH3+2H2O100110H2SO4，0.20.3MPa酯化反应酯交换法 甲酯化后，粗制的DMT纯度为94%左右，常带有大量杂质，如：未反应的TPA。精制的目的在于是下一步的酯交换和缩聚顺利进行。DMT的精制通常采用蒸馏法，精制后DMT的纯度可由94%提高到99%以上。纯净的DMT为白色片状结晶，熔点140.648，沸点288，比热容1.7333J/(gK)。不溶于水，但可溶于乙醚、热乙醇等一般有机溶剂。2.DMT的精制的精制酯化反应酯交换法（1）酯交换反应：在催
5、化剂（醋酸盐）存在下，EG与DMT中的甲氧基交换，生成BHET，其反应式如下：3.DMT3.DMT制备对苯二甲酸双羟乙酯（制备对苯二甲酸双羟乙酯（BHETBHET）COOCH3COOCH3+2CH2OHCH2OHCOO CH2CH2OHCOOHOCH2CH2+2CH3OH催化剂酯化反应酯交换法（2）酯交换反应配位机理：首先金属催化剂与乙二醇反应生成醇化物（英文缩写为MOR）：3.DMT3.DMT制备对苯二甲酸双羟乙酯（制备对苯二甲酸双羟乙酯（BHETBHET）M(OCOCH3)2 +2HOCH2CH2OHMO(CH2CH2OH)2 +2CH3COOH酯化反应酯交换法（2）然后MOR上的金属提供
6、空轨道和DMT中的羰基氧的 孤对电子配位结合。反应可按下面两种情况进行：酯化反应酯交换法 由于配位，是原有极性基团羰基极性加强，羰基碳原子的正电性增大，从而是金属羟基化合物MOR或者（MOR）HOR上的羟乙基-CH2CH2OH容易与羰基结合，完成酯交换反应。酯交换反应催化剂通常为金属（Mn、Zn、Co等）的醋酸盐，这些金属醋酸盐的金属离子都具有空电子轨道，能容纳孤对电子。酯交换反应通常为吸热反应，H=11.22KJ/mol，升温有利于酯交换反应，但热效应的树脂很小。酯化反应酯交换法（3）酯交换过程的副反应 生成低聚物：它们可能是二聚、三聚或四聚体。生成对苯二甲酸甲乙酯 生成环状聚合物 生成二甘
7、醇 生成乙醛2HOCH2CH2OH分 子 间 脱 水HOCH2CH2OCH2CH2OH+H2O 4.4.酯交换法的优点：酯交换法的优点：酯交换法酯化反应1 反应产生的副产物DEG含量较少；2 DMT能与EG完全混合，反应速度快；3 原料可以使用粗PTA进行生产。5.5.酯交换法的缺点酯交换法的缺点：酯交换法酯化反应1 甲醇和乙二醇回收量大；2 流程复杂，投资大。由于酯交换法的生产复杂，而且投资大，现在新建的装置基本上已经很少用酯交换的工艺路线。酯化反应 此法也称为PTA法，是由高纯度的对苯二甲酸与乙二醇配制成的浆料投入反应釜，发生如下反应：直接酯化法+2CH2OHCH2OHCOOHCOOH+2
8、 H2OHOCH2CH2O COCOCH2CH2OHOCOCO酯化反应 由于TPA在常态下为无色针状结晶或无定形粉末，其熔点（425 ）高于其升华温度（300），而EG的沸点（197 ）又低于TPA是升华温度。因此，直接酯化体系为固相TPA与液相EG共存的多相体系。由于TPA在EG中的溶解度不大，所以在TPA全部溶解之前，体系中的液相为TPA的饱和溶液，故酯化的反应速度与TPA速度无关，平衡想生成BHET方向进行，为零级反应，平衡常数以官能团反应表示：直接酯化法 直接酯化为吸热反应，但热效应较小，为4.18KJ/mol，升温反应速度略有增加。酯化反应直接酯化法 直接酯化亦有间歇法和连续法两种方
9、法。目前工业生产多用连续法。实现连续直接酯化需解决粉末状TPA与EG（液）的均匀混合、定量连续加料和连续固液反应以及提高酯化反应速度、抑制副反应等问题，下图为连续直接酯化的过程。酯化反应直接酯化法连续法连续直接酯化的过程酯化反应 TPA粉末由料仓经计量送入浆料混合槽，EG与聚合催化剂在配料槽中充分混合，然后由泵定量送入浆料混合槽，物料在搅拌下充分混合，然后由泵定量送入酯化器。该装置的主体是三个带搅拌的圆柱形密封立式釜。直接酯化法连续法酯化反应 直接酯化控制的工艺参数如下直接酯化控制的工艺参数如下：（1）反应温度和压力：为加快反应速度，通常适当提高温度，各釜物料温度顺次为264、266 和270
10、。釜压为0.35MPa、0.27MPa和0.12MPa。（2）配料比：EG与TPA完全酯化的理论配比为EG/TPA=2.由于直接酯化生成的BHET为进一步形成低聚物，释放EG，因此配料比通常低于理论量，配浆是一般1.3，而酯化时实际为1.8直接酯化法连续法酯化反应（3）催化剂：目前生产中一般不需加入催化剂，因为TPA分子中的羧酸本身就起催化作用。这种催化实际为氢离子催化，作用的第一步是两个羧基相互作用：其后，一个羟基上的氢离子H+提供空轨道和另一个羟基上羰基氧的孤对电子进行配位。直接酯化法连续法酯化反应 由此而使羰基碳原子正电性加强，与乙二醇分子中的氧结合，生成如下：加入金属催化剂可提高酯化反
11、应速率，制得的PET熔点较高，但端羧基的含量增加。直接酯化法连续法酯化反应直接酯化法优点流程短，投资少，生产效率高无需使用甲醇，乙二醇耗用少，安全环保可不用催化剂，聚合物稳定性好缺点TPA和EG在多相体系中反应，反应易不均匀，容易生成较多的二甘醇酯化反应直接酯化法加实验室直接酯化例子酯化反应 此法最为合理。因为上述所用的原料EG，均由环氧乙烷加水合成。直接合成法的优点是生产过程短，原料低廉，产品纯度高。但是由于环氧乙烷原料沸点很低（10.7），容易着火，爆炸，储存盒使用都不方便，因而目前采用此方法的不多。环氧乙烷法（EO法）TPA +环氧乙烷直接加成BHET缩聚反应缩聚反应式在一定条件下，BH
12、ET分子彼此间多次缩合不断释放出EG，生成聚对苯二甲酸乙二酯（PET）COO CH2CH2OHCOOHOCH2CH2nCOOCH2CH2OOCH2CHOH2CH2COOCOOCH2CH2OHn-1+(n-1)HOCH2CH2OH(BHET)(PET)缩聚反应缩聚反应机理在缩聚反应条件下，氢原子被催化剂中的金属离子（M）置换，生成金属醇化物，这就是缩聚反应的活性体。螯合物中的金属提供空轨道与所几样的孤对电子配位，增加羧基碳原子的正电性，另一个BHET分子的羟基氧对螯合体中增大了正电性的羧基碳原子进攻，并与其结合，完成缩聚反应。缩聚反应缩聚过程的平衡 BHET的缩聚反应是可逆平衡的逐步反应，按下述
13、步骤进行缩聚反应缩聚过程的平衡 在此被简化为BHET分子的羟乙酯基和聚合体分子间的羟乙酯基的反应，而实际羟乙酯基均可互相进行缩合反应，通式如下：缩聚反应缩聚过程的平衡 根据P.J.Flory提出的反应平衡常数与分子链无关的官能团等活性原则，缩聚反应的平衡常数为缩聚反应缩聚过程的平衡 合成聚酯的缩聚反应是放热反应，但热效应较小，H=-8.374KJ/mol，所以K值随温度升高二稍有减少。对于BHET体系，K=0.3-0.7缩聚反应缩聚过程的平衡 合成聚酯的缩聚反应是放热反应，但热效应较小，H=-8.374KJ/mol，所以K值随温度升高二稍有减少。对于BHET体系，K=0.3-0.7缩聚反应缩聚
14、动力学BHET缩聚过程中的化学反应非常复杂，在研究动力学方程时，除考虑链增长的可逆平衡外，还要同时考虑存在大分子链的热降解反应和链端降解反应。链增长反应缩聚反应缩聚动力学热降解反应缩聚反应缩聚动力学设：则n对时间（t）的依赖关系分为链增长和热降解两部分，而链增长反应为二级反应，热降解反应为一级反应，总的动力学方程式表达为：K1、K2分别为链增长和热降解反应速度常数。泰勒级数展开后，当t值很大时：缩聚反应缩聚动力学 令p=k1，p为链增长反应速度参数；d=，d为降解反应速度参数；则缩聚动力学方程式可改写为：在较高温度下进行缩聚，当聚合度出现最大值时，n值为最小。此时 ，链增长速率与热降解速率相等
15、，即两部分函数值相等：缩聚反应缩聚动力学 按此关系式很容易测定并计算出p值和d值。下表为BHET缩聚反应的p值和d值（催化剂脆醋酸锌，用量为10-4mol/molBHET）从上表可知，提高温度，链增长速率加快，而热降解速率的增长速率更大。缩聚动力学还表明，体系中EG排除情况对反应速度影响甚大。缩聚反应缩聚过程的副反应（1）大分子链端基裂解生成乙醛缩聚反应缩聚过程的副反应（2）生成环状低聚物缩聚反应缩聚过程的副反应（3）酯键裂解并产生酯交换作用缩聚反应缩聚过程的副反应（4）生成乙二醇醚缩聚反应缩聚工艺对比连续法间歇法下面主要介绍连续法缩聚反应连续法缩聚流程 连续法缩聚工艺流程因设备选型以及上工序
16、生产BHET所采用的方法（酯交换或直接酯化法）和相互衔接方式等不同，差异很大，但各种连续法缩聚流程都有其共同的特点：（1）物料在连续进料和出料的流动过程中完成缩聚反应。缩聚反应连续法缩聚流程（2）随着缩聚反应的进行，物料的性质和状态发生连续变化，需分工艺控制，采用多个反应器串联设备。生产通常分为三段或四段进行，第一段是脱除在酯化或直接交换过程多余的EG；第二段是在低粘度、低真空下缩聚；第三段是在高粘度，高真空下完成缩聚过程。缩聚反应连续缩聚工艺控制 由于连续缩聚是物料在连续流动过程中完成缩聚反应，而且物料的性质和状态随反应进行的程度而连续变化。因此，连续缩聚的工艺通常是根据物料性质和状态分三段
17、控制。（1）EG的脱除。由于EG蒸发吸热，此时需提供给充分的热量。EG脱除塔内物料粘度较低，余压20KP即可，真空度过高，则单体一被吸入真空系统。反应温度不宜过高，通常控制在235-250 缩聚反应连续缩聚工艺控制（2）预缩聚和（或前缩聚）。此为缩聚反应进行的主要阶段，EG逸出量比前阶段相应减少，物料的表观粘度增大，EG不易逸出。因此需升高温度，提高真空度和加强物料翻动或形成薄的料层，以促进EG蒸发，加速缩聚反应。通常控制预缩聚时间1-1.5h，温度273-280，余压小于6.6kPa。前缩聚 1.5-3h，温度275-282，余压小于100Pa。缩聚反应连续缩聚工艺控制（3）后缩聚。此为最终
18、完成缩聚反应的阶段，此时物料粘度高，EG气泡难以形成和排除，故要求真空度很高，通常控制温度275-285，余压100-300Pa，物料平均停留1.5-5h。缩聚反应缩聚过程使用的催化剂 目前工业生产中应用及研究较多的主要为三系元素化合物:Sb、Ge、Ti。缩聚反应锑系催化剂 在聚合过程中，促进缩聚反应的催化剂同时也是促进热降解反应的催化剂。锑系催化剂在缩聚过程中促进缩聚反应的作用较大，促进热降解反应的作用比Ti、Ge系催化剂小，所以聚酯工业中大多采用Sb系催化剂，其中使用较多的为Sb2O3、Sb(Ac)3(S-21)和乙二醇锑(S-24)。在目前中国引进的聚醋设备中，吉玛公司装置一般采用Sb(
19、Ac)3，钟纺、杜邦、伊文达公司装置一般采用Sb2O3。两种催化剂溶解性能有较大差异，在乙二醇中Sb(Ac)3比Sb2O3的溶解性好，在20就可溶解，而Sb2O3需在120才能溶解。缩聚反应锑系催化剂 缩聚反应中起催化作用的主要是Sb3+，在同样的Sb3+浓度和同样的反应条件下，Sb(Ac)3和Sb2O3可以得到相同的催化结果。浓度越高，特性粘度增加速率越快。但Sb3+浓度高时容易还原成金属锑，导致产品色泽下降，部分催化剂发生沉淀并结块，影响PET纺丝的性能及纺丝装置上过滤器、组件和喷丝板等的使用寿命。缩聚反应锑系催化剂乙二醇锑 乙二醇锑为锑与乙二醇的络合物。国内最早出现的是由杜邦公司推出的用
20、于精对苯二甲酸(PTA路线的缩聚催化剂S-24。与采用传统锑系催化剂相比，其产品白度较高，且在使用相同的Sb3+浓度下，乙二醇锑的单位催化效果明显优于Sb(Ac)3和Sb2O3。缩聚反应锗系催化剂 在目前聚醋生产所用的几种催化剂中，锗系催化剂GeO2属于作用比较温和的一种，在反应过程中引发的副反应较少，并且与作为稳定剂的H3P04不发生作用。而且，GeO2催化剂配方在生产过程中受系统因素(如仪表、机械、工艺条件)和人为因素(如意外操作事故和失误等)干扰小。缩聚反应锗系催化剂 GeO2催化剂表现出来的稳定性给大生产带来了许多好处。首先，产品质量得到提高，尤其对生产非纤维级聚醋切片十分有利;其次，
21、产量增加;第三，缩聚真空系统的稳定性增强。据统计，过料温度比其它配方低10-15，缩聚高温停留时间比其它配方少25-30min，低真空时间较其它配方少15-30min。由于含GeO2催化剂的预聚物适合在尽可能低的温度下进行反应，在低温时系统处于低真空状态，物料的温度变化与真空度变化相对应，使得物料中的低分子物尽可能多地逸出，从而提高了产品质量。同时，在这样的反应条件下，真空系统污染程度相对降低。缩聚反应锗系催化剂 使用GeO2产品色值稳定性高，物料在酯化釜内停留时间长达5h，产品质量指标基本不受影响，而Sb/Co催化剂在酯化釜内停留时间超过3h，色值便会明显升高。下表为不同催化剂配方的色值L
22、从表中的数据可以看出，对于不同的体系，使用Ge催化剂其产品的L值最高。从外观来看，使用GeO2系催化剂的产品透明性最好，非常适合作为瓶级切片及膜级切片的原料。缩聚反应钛系催化剂 Ti系催化剂是目前研究最多的一类聚酯催化剂。钛系催化剂不含重金属，而且用作生产聚酯的催化剂时能够实现高效催化的效果，因而长期以来备受关注。在Ti系催化剂中早期被使用的是Ti的无机盐(如氟钛酸钾，草酸钛钾等)或有机酯类(如钛酸四丁酯等)。但它一直存在着稳定性差和聚醋产品泛黄、浑浊的缺点。随着分子设计及合成技术的发展.许多催让剂生产者和使用者对安全、有竞争力且无上述缺点的Ti催化剂产生了浓厚的兴趣。如德国的Lugri-Zi
23、mmer、Aeodris和Saehtleben公司及英国的Syn-etixPI&C公司都在新型Ti系催化剂方面做了大量的开发工作。缩聚反应钛系催化剂高活性钛硅催化剂c-94 Acodris公司目前开发了一种活性很高的催化剂C-94，它是TiO2/SiO2复合物，Ti与Si的比例为9：1，粒径小于10m，易溶于乙二醇。据称它的活性至少是锑系催化剂的6-8倍，而且还适合于生产聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚对苯二甲酸丁二醇醋(PBT)等。该催化剂已用于AkzoNobel公司的PET装置。缩聚反应 下表为C-94PET和常规PET的对比情况表。由此可以看出，所得的PET质量基本相同，但用C-94后
24、缩聚时间大大降低，这样，采用相同浓度催化剂时，C-94比Sb2O3的活性大7.25倍，也就是说，与相同浓度Sb2O3相比，在同样生产线上，采用C-94时产量提高7.25倍。但由于C-94中钛含量高，会使聚酯发黄，影响瓶子透明度，所以要增加钻盐及磷盐含量。C-94高效催化剂是无毒的，无论是对呼吸器官还是消化道都无毒性，不污染环境。钛系催化剂高活性钛硅催化剂c-94缩聚反应 C-94PET和常规PET比较钛系催化剂高活性钛硅催化剂c-94缩聚反应其它钛系催化剂 英国的Synetix公司实现一种钛基催化剂工业化生产，可使聚酯收率比采用传统锑催化剂的工艺高出15%。该催化剂以钛为核心，周围包裹鳌合配位体。用鳌合配位体将催化金属包裹起来可以更好地控制聚合过程，生成理想的无色产品。该催化剂是与乙二醇(反应物)完全相溶的水解稳定性液体，而氧化锑催化剂需在高温下经特殊处理才能分散。聚合物产品中的残金属含量只有使用锑催化剂时的十分之一。
