1、 分析化学教研室分析化学教研室第一节第一节 分析化学及其作用分析化学及其作用v定义定义v任务任务v作用作用第一次变革：第一次变革：2030年代年代 溶液四大平衡理论的建立 分析化学 由 技术 科学第二次变革：第二次变革：4060年代年代 经典分析化学（化学分析）现代分析化学（仪器分析为主）第三次变革：第三次变革：由由70年代末至今年代末至今提供组成、结构、含量、分布、形态等 全面信息,成为当代最富活力的学科之一v按研究对象分按研究对象分v按任务分按任务分v按测定原理分按测定原理分v按试样用量和操作规模分按试样用量和操作规模分v例行分析和仲裁分析例行分析和仲裁分析续前按任务分按任务分 定性分析定
2、性分析 定量分析定量分析 结构分析结构分析：鉴定组成：测定含量：研究结构续前按试样用量和操作规模分按试样用量和操作规模分 常量分析常量分析 半微量分析半微量分析 微量分析微量分析 超微量分析超微量分析S 0.1g,V 10mLS 0.010.1g,V 110LS 0.110mg,V 0.011mLS 0.1mg,V 0.01mL 分析化学教研室分析化学教研室概述概述 误差客观存在 定量分析数据的归纳和取舍（有效数字）计算误差，评估和表达结果的可靠性和精密度 了解原因和规律，减小误差，测量结果真值一、准确度和精密度二、系统误差和偶然误差三、误差的传递四、提高分析结果准确度的方法（一）准确度与误差
3、（二）精密度与偏差（三）准确度与精密度的关系(一)准确度与误差1准确度准确度：指测量结果与真值的接近程度2误差（1）绝对误差绝对误差：测量值与真实值之差（2）相对误差相对误差：绝对误差占真实值的百分比 xREx%100%100%REx%100%注：注：未知，未知，已知，可用已知，可用代替代替1精密度精密度：平行测量的各测量值间的相互接近程度2偏差：（1）绝对偏差：单次测量值与平均值之差（2）相对偏差：绝对偏差占平均值的百分比dxxidxxxxi100%100%（5）标准偏差：（6）相对标准偏差（变异系数）（3）平均偏差：各测量值绝对偏差的算术平均值（4）相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比n
4、xxdi%100%100 xnxxixdnxniix12)(1)(12nxxSniixRSDSxx100%未知未知已知已知（三）准确度与精密度的关系（三）准确度与精密度的关系1.准确度高，要求精密度一定高 但精密度好，准确度不一定高2.准确度反映了测量结果的正确性 精密度反映了测量结果的重现性例：用丁二酮肟重量法测定钢铁中Ni的百分含量，结果 为10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;计算单次 分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和 相对标准偏差。解：%43.10 x%036.05%18.0nddi%35.0%100%43.10%036.0%100 xd%0
5、46.0106.44106.81472ndsi%44.0%10043.10%046.0%100 xs（一）系统误差及其产生原因（二）偶然误差及其产生原因1特点：具单向性（大小、正负一定）可消除（原因固定）重复测定重复出现2分类：（1）按来源分 a方法误差：方法不恰当产生 b仪器与试剂误差：仪器不精确和试剂中含被测 组分或不纯组分产生 c操作误差：操作方法不当引起（2）按数值变化规律分 a恒定误差 b比值误差特点：1)不具单向性（大小、正负不定）2)不可消除（原因不定）但可减小（测定次数）3)分布服从统计学规律（正态分布）例：设天平称量时的标准偏差 s=0.10mg，求称量试样 时的标准偏差sm
6、 。解：mgssssmmmm14.02,2222121例：用移液管移取NaOH溶液25.00mL,以0.1000mol/L的 HCL溶液滴定之，用去30.00mL，已知用移液管移 取溶液的标准差s1=0.02mL,每次读取滴定管读数的 标准差s2=0.01mL，假设HCL溶液的浓度是准确的，计算标定NaOH溶液的标准偏差？解：LmolVVCCNaOHHCLHCLNaOH/1200.000.2500.301000.022222121222VsVsCsNaOHC4422101.1102.912.03001.022502.0NaOHCCs（一）系统误差的传递（二）偶然误差的传递 Rf x y z(,
7、)Rxyz,1加减法计算2乘除法计算RaxbyczRxyzabcRm x y zRxyzRxyz/1加减法计算2乘除法计算Rf x y z(,)zyxSSS,Raxbycz2222222zyxRScSbSaSRm x y z22222222/zSySxSRSzyxR标准差法标准差法四、提高分析结果准确度的方法四、提高分析结果准确度的方法1选择合适的分析方法 例：例：测全Fe含量 K2Cr2O7法 40.20%0.2%40.20%比色法 40.20%2.0%40.20%2减小测量误差1）称量 例：例：天平一次的称量误差为 0.0001g，两次的称量误差为 0.0002g，RE%0.1%，计算最少
8、称样量？REw%.200001100%01%gw2000.0续前 2）滴定 例：例：滴定管一次的读数误差为0.01mL，两次的读数误差为 0.02mL，RE%0.1%，计算最少移液体积？3增加平行测定次数，一般测34次以减小偶然误差4消除测量过程中的系统误差1）校准仪器：消除仪器的误差2）空白试验：消除试剂误差3）对照实验：消除方法误差4）回收实验：加样回收，以检验是否存在方法误差mLV20REV%.2001100%01%一、有效数字二、有效数字的修约规则 三、有效数字的运算法则一、一、有效数字有效数字：1.有效数字位数包括所有准确数字和一位欠准数字 例：滴定读数20.30mL，最多可以读准三
9、位 第四位欠准（估计读数）1%2.在09中，只有0既是有效数字，又是无效数字 例：0.06050 四位有效数字 定位 有效位数 例：3600 3.6103 两位 3.60103 三位3单位变换不影响有效数字位数 例：10.00mL0.001000L 均为四位4pH，pM，pK，lgC，lgK等对数值，其有效数字的 位数取决于小数部分（尾数）数字的位数，整数部 分只代表该数的方次 例：pH=11.20 H+=6.310-12mol/L 两位5结果首位为8和9时，有效数字可以多计一位 例：90.0%，可示为四位有效数字 例：99.87%99.9%进位1四舍六入五留双2只能对数字进行一次性修约0.3
10、740.375 6.5 2.51加减法：以小数点后位数最少的数为准（即以 绝对误差最大的数为准）2乘除法：以有效数字位数最少的数为准（即以 相对误差最大的数为准）52.1 0.328第三节第三节 有限次测量数据的统计处理有限次测量数据的统计处理一、偶然误差的正态分布一、偶然误差的正态分布二、二、t 分布分布三、平均值的精密度和置信区间三、平均值的精密度和置信区间四、显著性检验四、显著性检验五、可疑数据的取舍五、可疑数据的取舍一、偶然误差的正态分布一、偶然误差的正态分布正态分布的概率密度函数式1x 表示测量值，y 为测量值出现的概率密度2正态分布的两个重要参数（1）为无限次测量的总体均值，表示无
11、限个数据的 集中趋势（无系统误差时即为真值）（2）是总体标准差，表示数据的离散程度3x-为偶然误差yf xex()()12222正态分布曲线正态分布曲线 x N(,2)曲线曲线 x=时，y 最大大部分测量值集中 在算术平均值附近 曲线以x=的直线为对称正负误差 出现的概率相等 当x 或时，曲线渐进x 轴，小误差出现的几率大，大误差出现的 几率小，极大误差出现的几率极小，y,数据分散，曲线平坦数据分散，曲线平坦 ，y,数据集中，曲线尖锐数据集中，曲线尖锐 测量值都落在，总概率为1yf xex()()12222x 21)(xfy特点特点 标准正态分布曲线标准正态分布曲线 x N(0,1)曲线xu令
12、2221)(uexfydudx又duuduedxxfu)(21)(222221)(ueuy即 注：u 是以为单位来表示随机误差 x-1、正态分布与 t 分布区别2、平均值的精密度和平均值的置信区间3、显著性检验 1正态分布描述无限次测量数据 t 分布描述有限次测量数据 2正态分布横坐标为 u，t 分布横坐标为 t3两者所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率P 正态分布：P 随u 变化；u 一定，P一定 t 分布：P 随 t 和f 变化；t 一定，概率P与f 有关，xusxt1 nfutf注：为总体均值为总体标准差差为有限次测量值的标准s二、二、t分布分布（一）平均值的精密度（平均值的标准偏差
13、）注：通常34次或59次测定足够nxxxsn,n抽出样本总体 nssxxn 4xxss21n 25xxss51几个重要概念几个重要概念置信度置信度（置信水平）P：某一 t 值时，测量值出现在 t s范围内的概率显著性水平显著性水平：落在此范围之外的概率fttP,下，一定值的，自由度为表示置信度为值的，自由度为表示置信度为tttt4%9910%954,01.010,05.0P1 置信区间：置信区间：一定置信度下，以测量结果为中心，包 括总体均值的可信范围 平均值的置信区间：平均值的置信区间：一定置信度下，以测量结果的 均值为中心，包括总体均值的可信范围 置信限：置信限：uuxxst（1）由单次测
14、量结果估计的置信区间（2）由多次测量的样本平均值估计的置信区间（3）由少量测定结果均值估计的置信区间 uxnuxuxxnstxstxxxnstxstxxfxf,总体平均值有限次测量均值x结论结论：置信度越高，置信区间越大，估计区间包含真值的可能性 置信区间反映估计的精密度 置信度说明估计的把握程度例1：%95%10.0%50.47在内的概率为包括总体均值的区间内理解为在%95%10.0%50.47P置信度例2：对某未知试样中CL-的百分含量进行测定，4次结果 为47.64%，47.69%，47.52%，47.55%，计算置信度 为90%，95%和99%时的总体均值的置信区间解：35.2%903
15、,10.0tP%09.0%60.474%08.035.2%60.4718.3%953,05.0tP%13.0%60.474%08.018.3%60.4784.5%993,01.0tP%23.0%60.474%08.084.5%60.47%60.474%55.47%52.47%69.47%64.47x%08.012nxxs（一）（一）t t 检验法检验法 （二）（二）F F 检验法检验法1平均值与标准值比较已知真值的t检验（准确度显著性检验）nstx由nsxt)1(nftPf自由度时，查临界值表在一定，判断：，则存在显著性差异如ftt,，则不存在显著性差异如ftt,2两组样本平均值的比较未知真值
16、的t检验 （系统误差显著性检验）设两组分析数据为：1n1s1x2n2s2x21ss 当 112112221211nnxxxxsniiniiR总自由度偏差平方和合并标准差 111121222121nnnsnssR212121nnnnsxxtR)2(21nnftPf总自由度时，查临界值表在一定，判断：著性差异，则两组平均值存在显如，ftt显著性差异，则两组平均值不存在如，ftt （精密度显著性检验）统计量 F 的定义：两组数据方差的比值 21,ffFP一定时，查判断：不存在显著性差异，则两组数据的精密度如表FF 存在显著性差异，则两组数据的精密度如表FF 2221ssF 即21ss 1单侧和双侧检
17、验 1）单侧检验 检验某结果的精密度是否大于或小于 某值 F检验常用 2）双侧检验 检验两结果是否存在显著性差异 t 检验常用2置信水平的选择 置信水平过高以假为真 置信水平过低以真为假五、可疑值的取舍五、可疑值的取舍G检验（检验（Grubbs法）法）检验过程：检验过程：sxxxxxxnn和,1321sxxG异常判断：保留，则异常值舍弃；否则下，若一定，NGGP 1.比较：比较：t 检验检验方法的系统误差 F 检验检验方法的偶然误差 G 检验异常值的取舍 2.检验顺序：检验顺序：G检验 F 检验 t检验 异常值的异常值的取舍取舍例：采用某种新方法测定基准明矾中铝的百分含量，得到以下九个分析结果
18、，10.74%，10.77%，10.77%，10.77%，10.81%，10.82%，10.73%，10.86%，10.81%。试问采用新方法后，是否 引起系统误差？（P=95%）8199fn%042.0%,79.10Sx43.19%042.0%77.10%79.10t31.28,95.08,05.0tfP时，当之间无显著性差异与因xtt8,05.0例：在吸光光度分析中，用一台旧仪器测定溶液的吸光 度6次，得标准偏差s1=0.055；用性能稍好的新仪器 测定4次，得到标准偏差s2=0.022。试问新仪器的精 密度是否显著地优于旧仪器？00048.0,022.0,40030.0,055.0,62
19、22211小大ssnssn25.600048.00030.0 F01.935%,95表小大，由FffP显著性差异两仪器的精密度不存在表 FF例：采用不同方法分析某种试样，用第一种方法测定 11次，得标准偏差s1=0.21%；第二种方法测定9次 得到标准偏差s2=0.60%。试判断两方法的精密度间 是否存在显著差异？（P=90%）36.0%,60.0,9044.0%,21.0,11222211大小ssnssn2.8044.036.0 F07.3108%,90表小大，由FffP著性差异两方法的精密度存在显表 FF例：用两种不同方法测定合金中铌的百分含量 第一法 1.26%1.25%1.22%第二法
20、 1.35%1.31%1.33%1.34%试问两种方法是否存在显著性差异（置信度90%）？%021.0%,24.1,3111sxn%017.0%,33.1,4222sxn53.1)017.0()021.0(222221ssF55.932表小大，Fff著性差异两组数据的精密度无显表 FF019.01)()(212211nnxxxxsiiR21.64343019.033.124.1212121nnnnsxxt02.25243%905,10.0tfP时，当显著性差异两种分析方法之间存在5,01.0tt例：测定某药物中钴的含量，得结果如下：1.25,1.27,1.31,1.40g/g,试问1.40这个
21、数据是否 应该保留？36.1066.031.140.1066.0,31.1sxxGsx异常46.14,95.04,05.0GnP这个数应该保留40.14,05.0 GG分析化学（上篇）分析化学（上篇）分析化学教研室分析化学教研室v滴定分析法定义及几个基本术语v滴定分析法的特点及主要方法v滴定分析对化学反应的要求及主要方式 将一种已知准确浓度的试剂溶液已知准确浓度的试剂溶液滴加到待测物质待测物质的溶液中，直到所滴加的试剂与待测物质按化学计量关系化学计量关系定量反应为止，然后根据试液的浓度和体积，通过定量关系计算待测物质含量的方法滴定滴定：将滴定剂通过滴管滴入待测溶液中的 过程滴定剂滴定剂：浓度准
22、确已知的试样溶液指示剂指示剂：滴定分析中能发生颜色改变而指示 终点的试剂滴定终点滴定终点：滴定分析中指示剂发生颜色改变 的那一点（实际）化学计量点化学计量点：滴定剂与待测溶液按化学计量 关系反应完全的那一点（理论）特点：特点：简便、快速，适于常量分析 准确度高 应用广泛方法：方法：1）酸碱滴定，沉淀滴定，氧化-还原滴定 络合滴定 2）非水滴定法：水以外的有机溶剂中进行要求要求：a.反应定量、完全b.反应迅速c.具有合适的确定终点的方法主要方式主要方式：直接法：标液滴定待测物（基本）返滴定法（剩余滴定法）置换滴定法 间接法返滴定法（剩余滴定法）返滴定法（剩余滴定法）先准确加入过量标准溶液，使与试
23、液中的待测物质或固体试样进行反应，待反应完成以后，再用另一种标准溶液滴定剩余的标准溶液的方法适用：反应较慢或难溶于水的固体试样适用：反应较慢或难溶于水的固体试样例3：Cl-+定过量AgNO3 标液 剩余AgNO3标液 NHNH4 4SCNSCN标液标液 Fe3+指示剂 返滴定 淡红色Fe（SCN）2+先用适当试剂与待测物质反应，定量置换出另一种物质，再用标准溶液去滴定该物质的方法适用：无明确定量关系的反应 间接法间接法通过另外的化学反应，以滴定法定量进行适用：不能与滴定剂起化学反应的物质适用：不能与滴定剂起化学反应的物质v概念v对基准物质的要求 v标准溶液的配制方法v标液浓度的表示方法标准溶液
24、标准溶液：浓度准确已知的溶液基准物质：基准物质：能用于直接配制或标定标准溶液 的物质a.试剂的组成与化学式相符b.具有较大的摩尔质量c.纯度高，性质稳定 物质量的浓度物质量的浓度:单位体积溶液所含物质的量）或（mmolmolMmnBBB)()/()/(LmmolLmolVMmVnCBBBBBB或)/(1000mLgVMCVmTAAAA）或（mLmgmLg/)/(例例1：THCL=0.003001 g/mL 例例2：THCL/NAOH=0.003001 g/mL一、滴定分析计算依据一、滴定分析计算依据 tannTAnatnAT2.2.固体和液体之间作用：固体和液体之间作用：CVatCVAATTC
25、VtaCVTTAAmMatCVAATTmatCVMATTA/1000TmVmAAA1000CTMAAA1000TCMAAA1000TmVTAATmatCVMATTA/1000CtaTMTT AA1000TmVatC MTAATTA1000称取试样 S 克，含待测组分A的质量为mA克，则待测组分的百分含量为AmSA%100%matCVMATTA1000AatCVMSTTA%1000100%ATVST AT%100%TmVTAAT例例1 1：现有：现有0.1200 mol/L 0.1200 mol/L 的的NaOHNaOH标准溶液标准溶液200 mL200 mL，欲使，欲使 其浓度稀释到其浓度稀释
26、到0.1000 mol/L0.1000 mol/L，问要加水多少，问要加水多少mLmL？解：设应加水的体积为解：设应加水的体积为 V mL，根据溶液稀释前后物质，根据溶液稀释前后物质 的量相等的量相等 的原则，的原则，)200(1000.02001200.0V)(401000.0200)1000.01200.0(mLV例例2 2：将：将0.2500 g Na0.2500 g Na2 2COCO3 3基准物溶于适量水中后，用基准物溶于适量水中后，用 0.2 mol/L0.2 mol/L的的HCLHCL滴定至终点，问大约消耗此滴定至终点，问大约消耗此HCLHCL 溶液多少毫升？溶液多少毫升？解：解
27、：232CONaHCLnnCVnmMHCLHCLNa CONa CONa CO221000232323)(240.1062.010002500.02mlVHCL例例3 3：若：若T THCL/Na2CO3 HCL/Na2CO3=0.005300 g/mL=0.005300 g/mL，试计算，试计算HCLHCL标准标准 溶液物质量的浓度。溶液物质量的浓度。解：解：232CONaHCnn)/(1000.00.1061000005300.02100032LmolMTatCACONaHCLHCL例例4 4：T TK2Cr2O7/FeK2Cr2O7/Fe=0.005000 g/mL=0.005000 g
28、/mL，如消耗，如消耗K K2 2CrCr2 2O O7 7标准溶标准溶 液液21.5021.50毫升，问被滴定溶液中铁的质量？毫升，问被滴定溶液中铁的质量？解：解：mgFe0005000215001075.()例例5 5：测定药用：测定药用NaNa2 2COCO3 3的含量，称取试样的含量，称取试样0.1230 g0.1230 g，溶，溶 解后用浓度为解后用浓度为0.1006mol/L0.1006mol/L的的HCLHCL标准溶液滴定，标准溶液滴定，终点时消耗该终点时消耗该HCLHCL标液标液23.50 mL23.50 mL，求试样中，求试样中NaNa2 2COCO3 3 的百分含量。的百分
29、含量。解：解：2132HCLCONann%70.99%10010001230.00.10650.231006.021%32CONa例例6 6：精密称取：精密称取CaOCaO试样试样0.06000 g0.06000 g，以，以HCLHCL标准溶液滴定标准溶液滴定 之，已知之，已知T THCL/CaOHCL/CaO=0.005600 g/mL=0.005600 g/mL，消耗，消耗HCL10 mLHCL10 mL，求求CaOCaO的百分含量？的百分含量？解：解：CaO%.0005610006000100%9333%分析化学教研室分析化学教研室 概概 述述 酸碱滴定法：酸碱滴定法：以酸碱反应以酸碱反
30、应(质子转移反应质子转移反应)为基础的定为基础的定量分析法。量分析法。各类酸碱溶液的各类酸碱溶液的pH值计算方法值计算方法酸碱滴定曲线和指示剂的选择酸碱滴定曲线和指示剂的选择 酸碱滴定及滴定终点误差酸碱滴定及滴定终点误差 本章主要内容：本章主要内容：酸碱质子理论：酸碱质子理论：酸酸溶液中凡能给出质子的物质溶液中凡能给出质子的物质碱碱溶液中凡能接受质子的物质溶液中凡能接受质子的物质1）具有共轭性）具有共轭性 2）具有相对性）具有相对性 3）具有广泛性）具有广泛性A+H+HA如：如：如如:HCO3 既为酸，也为碱既为酸，也为碱既可为中性分子，也可为阴离子或阳离子既可为中性分子，也可为阴离子或阳离子
31、 特点：特点：溶剂合质子溶剂合质子H3O+A-HA +H2O HA +SH SH2+A-例例:HAc+H2O 水合质子水合质子 例例:HClO4+HAc H2Ac+ClO4-醋酸合质子醋酸合质子 酸碱的强度酸碱的强度Ka，给质子能力，给质子能力强，酸的强度强，酸的强度Kb，得质子能力，得质子能力强，碱的强度强，碱的强度 共轭酸碱对共轭酸碱对HA和和A-有如下关系：有如下关系：KKKabw多元酸碱：多元酸碱：多元酸（碱）在水中逐级离解，强度逐级递减多元酸（碱）在水中逐级离解，强度逐级递减KKKaaa123321bbbKKK14132231100.1WbababaKKKKKKK如三元酸：如三元酸：
32、一、一元酸（碱）溶液一、一元酸（碱）溶液的氢阳离子浓度的氢阳离子浓度计算计算1强酸（强酸（HA）PBE:20awHC HKCa第一节第一节 酸碱溶液中氢离子浓度的计算酸碱溶液中氢离子浓度的计算（1）精确式）精确式或：或：242awCaCKH/HKCHWa-OAHH H+=A=Ca pH =lgH+=lgCa (2)(2)近似式（最简式）近似式（最简式）当Ca20OH时，水解产生的H+可以忽略对于碱：pOH lgOH=lgCb 2一元弱酸（碱）溶液的氢离子浓度的计算一元弱酸（碱）溶液的氢离子浓度的计算（1）一元弱酸（）一元弱酸（HA）HHWaKC1HHHWaaaKKKC精确式精确式PBE:H+=
33、A-+OH-或：H3+KaH2-(CaKa+Kw)HKaKw=0A:近似式近似式(最简式最简式)HHaa2CKaaHKC500aaKC当当（忽略酸的离解）（忽略酸的离解）WaaKKC20Waa20KKC当当（忽略水的离解）（忽略水的离解）aaaHHKKCaaHCC242aaaaHKCKKB:C:（2）一元弱碱（）一元弱碱（Cb）(最简式最简式)bbOHKCLmolKC/105.71.0106.5510aaH例：计算例：计算0.1mol/L NH4Cl溶液的溶液的pH值。值。Ka=Kw/Kb=5.610-10 pH=5.13二、多元酸二、多元酸(碱碱)溶液的氢离子浓度的计算溶液的氢离子浓度的计算
34、（1）多元弱酸）多元弱酸H2A：设二元酸分析浓度为：设二元酸分析浓度为Ca（2 2）多元弱碱）多元弱碱M M2 2A A：设二元弱碱分析浓度为：设二元弱碱分析浓度为Cb1aaHKC1bb-OHKC三、两性物质溶液的氢离子浓度计算三、两性物质溶液的氢离子浓度计算NaHANaH2PO4 Na2HPO4)(212aa1a2a1pppHKKKKHa2a1HKKa3a2HKK弱酸弱碱盐弱酸弱碱盐(NH4Ac)aaHKK四、缓冲溶液的离子浓度计算四、缓冲溶液的离子浓度计算例例:Ca mol/mL HA与与Cb mol/mL NaA水溶液水溶液质量质量:HA+A-=Ca+Cb Na+=Cb 电荷电荷:Na+
35、H+=A-+OH-将将(2)式带入式带入(3)式，得质子条件式：式，得质子条件式：A-=Cb+H+-OH-(1)将将(1)+(2)式，式，Na用（用（3）代替，得质子条件式：）代替，得质子条件式：HA=Ca-H+OH-(2)abalgppHCCK baaHCCK 缓冲溶液缓冲溶液pH计算（导出略）计算（导出略）例：计算例：计算0.3 mol/L HAc与与0.1 mol/L NaOH等体积混合后的等体积混合后的pH值。值。解解：Cb=0.05 mol/L Ca=0.1 mol/L 45.41.005.0lg76.4lgppHabaCCK例：例：10 mL 0.20 mol/L HCl与与10m
36、L 0.5 mol/L HCOONa和和2.010-5mol/L Na2C2O4溶溶液混合，计算溶液中液混合，计算溶液中C2O42-。(已知已知HCOOH pKa=3.77,H2C2O4 pKa1=1.25,pKa2=4.29)(3.210-6mol/L)一、指示剂的变色原理一、指示剂的变色原理1.指示剂：指示剂：a弱的有机酸（碱）；弱的有机酸（碱）；b酸式体和碱式体颜色不同酸式体和碱式体颜色不同指示终点指示终点 c溶液溶液pH变化变化指示剂结构改变指示剂结构改变指示终点变化指示终点变化 HIn H+In-酸式体酸式体碱式体碱式体第二节第二节 酸碱指示剂酸碱指示剂2.常用指示剂的变色原理常用指
37、示剂的变色原理二、指示剂的变色范围及其影响因素二、指示剂的变色范围及其影响因素aHInKHInInHKHInInHKHIn HIn H+In-酸式体酸式体碱式体碱式体lgHInInKHInppH1.变色范围变色范围1）In-/HIn10 或或 pH pKHIn+1 碱式色碱式色2）In-/HIn 1/10 或或 pH pKHIn-1 酸式色酸式色3）指示剂变色范围：）指示剂变色范围：1/10 In-/HIn 10 或或 pH pKHIn1lgHInInKHInppH指示剂理论变色范围指示剂理论变色范围 pH=pKHIn 1指示剂理论变色点指示剂理论变色点 pH=pKHIn，In-=HIn 实际
38、与理论的变色范围有差别，深色比浅色灵敏；实际与理论的变色范围有差别，深色比浅色灵敏；指示剂的变色范围越窄，变色越敏锐。指示剂的变色范围越窄，变色越敏锐。pKHIn 理论范围理论范围 实际范围实际范围 酸色酸色 碱色碱色甲基橙甲基橙 3.45 2.454.45 3.14.4 红红黄黄 甲基红甲基红 5.1 4.16.1 4.46.2 红红黄黄 酚酞酚酞 9.1 8.110.1 8.010.0 无无红红 由于眼睛对不同颜色敏感度不同，指示由于眼睛对不同颜色敏感度不同，指示剂的理论和实际变色范围不同剂的理论和实际变色范围不同3.影响酸碱指示剂变色范围因素影响酸碱指示剂变色范围因素2）双色指示剂：）双
39、色指示剂：甲基橙甲基橙（1）指示剂的用量无论单色还是双色指示剂适量）指示剂的用量无论单色还是双色指示剂适量1）单色指示剂：）单色指示剂：酚酞酚酞 aCaKHInInHHIn浓度变化，改变变色范围。浓度变化，改变变色范围。浓度对变色范围无影响。浓度对变色范围无影响。（2）温度）温度 T KHIn 变色范围变色范围！注意：如加热，须冷却后滴定注意：如加热，须冷却后滴定例：甲基橙例：甲基橙 18 3.14.4 100 2.53.7，灵敏度灵敏度（3）中性电解质）中性电解质 离子强度离子强度KHIn改变改变 影响变色范围影响变色范围（4）滴定程序）滴定程序 无色无色有色，浅色有色，浅色有色有色例：例：
40、酸滴定碱酸滴定碱 选甲基橙、甲基红选甲基橙、甲基红 碱滴定酸碱滴定酸 酚酞、百里酚酞酚酞、百里酚酞三、混合指示剂三、混合指示剂组成组成 1指示剂指示剂+惰性染料惰性染料 例：甲基橙例：甲基橙+靛蓝（紫色靛蓝（紫色绿色）绿色）2指示剂指示剂指示剂指示剂 例：溴甲酚绿例：溴甲酚绿+甲基红（酒红色甲基红（酒红色绿色）绿色）特点特点 变色敏锐；变色范围窄变色敏锐；变色范围窄第三节第三节 酸碱滴定法的基本原理酸碱滴定法的基本原理 酸碱滴定曲线，指示剂的选择原则，酸碱滴定曲线，指示剂的选择原则，强酸、强碱和弱酸弱碱滴定。强酸、强碱和弱酸弱碱滴定。H+OH-H2O1.滴定常数滴定常数(Kt)反映滴定反应进行
41、的完反映滴定反应进行的完全程度。全程度。14100.111wtKOHHK一、强酸（碱）的滴定一、强酸（碱）的滴定0.1000mol/L NaOH0.1000mol/L NaOH滴定滴定0.1000mol/L 0.1000mol/L 20.00mL HCl20.00mL HCl2.2.强碱滴定强酸滴定曲线强碱滴定强酸滴定曲线（1）滴定开始前（）滴定开始前（Vb=0）（2 2）SPSP前前0.1%0.1%时（时（Vb Vb VaVa），加入），加入NaOH NaOH 19.98mL19.98mLLmolC/1000.0Ha0.1pH LmolCVVVVH/100.51.098.1900.2098.
42、1900.205ababa3.4pH（3）化学计量点时（）化学计量点时（Vb=Va）（4）SP后后0.1%（Vb Va），），加入加入NaOH 20.02mLLmolKOHH/107w0.7pH LmolCVVVVOH/100.51.002.2000.2000.2002.205bbaba3.4pOH 7.9pH 滴定开始，强酸缓冲区，滴定开始，强酸缓冲区，pH变化小变化小 随滴定进行随滴定进行，HCl，pH变化渐变化渐 SP前后前后0.1%，pH ，酸酸碱碱 pH=5.4 继续滴继续滴NaOH，强碱缓冲，强碱缓冲区，区，pH变化小变化小pH3.有关概念有关概念 滴定突跃：化学计量点前后加入少量
43、的滴滴定突跃：化学计量点前后加入少量的滴定剂引起较大的待测物质浓度（定剂引起较大的待测物质浓度（pH）变化。变化。突跃范围：突跃所在的浓度（突跃范围：突跃所在的浓度（pH）范围。）范围。影响突越大小因素影响突越大小因素 Ca（Cb）越大，突越越大；）越大，突越越大；对滴定误差的要求。对滴定误差的要求。指示剂的选择原则指示剂的选择原则 凡是变色范围部分或全部落在滴定突跃凡是变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内的指示剂都可用来指示终点。范围内的指示剂都可用来指示终点。4.4.强酸滴定强碱强酸滴定强碱形状类似强碱滴定强酸，形状类似强碱滴定强酸，pH变化相反变化相反二、一元弱酸（碱）的滴定二、一元弱酸
44、（碱）的滴定HA +OH-A-+H2O(Ka 或或Kb,反应越完全反应越完全)WbaKKKBHHBKt1 B-+H+HBWabKKKOHHAAKt11.滴定常数（1）滴定开始前（）滴定开始前（Vb=0，组成组成:HAc）LmolKC/1034.11000.0108.1H35aa88.2pH（2）sp前（前（Vb Va，组成，组成:HAc+NaAc）sp前前0.1%时时，加入，加入NaOH 19.98mLHACACaabalglgppHCCpKCCKLmolC/100.51000.098.1900.2098.1900.205HACLmolC/100.51000.098.1900.2098.192
45、AC76.7pH（3）sp 时，时，Vb=Va（HAc NaAc）28.5pOH 72.8pH bawbbOHCKKCKLmolC/05000.021000.0bLmolCVVVV/100.51000.000.2002.2000.2002.20OH5babab30.4pOH 70.9pH 滴定前，曲线起点高滴定前，曲线起点高,pH=2.88 pH的变化速率不同：的变化速率不同：(曲线斜率曲线斜率)较大较大小小大大 SP前后前后0.1%，pH急剧变化，急剧变化，pH=7.769.70（突跃小）（突跃小）（强酸（强酸:pH=4.309.70）指示剂：酚酞、百里酚酞指示剂：酚酞、百里酚酞弱酸的强度，
46、浓度弱酸的强度，浓度 Ca和和Ka ，pH ，滴定准确性越高滴定准确性越高 3.影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素 弱酸：弱酸：CaKa10-8 (C=0.1mol/L,Ka10-7或或 pKa7)弱碱弱碱：C Cb bK Kb b10-8 问题：强酸滴定弱碱与强碱滴定问题：强酸滴定弱碱与强碱滴定弱酸滴定曲线对比：曲线变化相反弱酸滴定曲线对比：曲线变化相反Sp时，时，pH=5.28pH=6.244.30用用HClHCl滴定滴定NHNH4 4ClCl（pKapKa9.269.26）用用HClHCl滴定滴定NaNa2 2B B4 4O O7 7NaNa2B B4O O7+2HCl+2HCl5H5
47、H2O=2NACl+4HO=2NACl+4H3BOBO30.1mol/LHCl0.1mol/LHCl滴定：生成滴定：生成H H3BOBO3 0.1mol 0.1mol SP时：时：pH5.07选择指示剂？选择指示剂？KCN,碱，碱，pKb4.69HCN,酸，酸，pKa9.312.CaKa10-8或或CbKbV2 0 NaOH+Na2CO3V2V1 0 NaHCO3+Na2CO3 2.分步滴定分步滴定(样品分两份样品分两份)V1（酚酞）（酚酞）V2（甲基橙）（甲基橙）V1=V2 NaOHV1=0,V20 NaHCO32V1=V2 Na2CO32V1V2,V2V1 NaOH+Na2CO32V1V1
48、 NaHCO3+Na2CO3 （二）间接滴定法（二）间接滴定法 NH4+OH-NH3+H2O NH3 +HCl（定过量）（定过量）NH4Cl HCl(过量）过量）+NaOH NaCl+H2O加热加热2.2.硼酸的测定硼酸的测定第四节第四节 滴定终点误差滴定终点误差 滴定滴定终点误差终点误差(TE)(TE)：%100%TE被测物质的量的量滴定剂过量或剩余物质测定值大于真值误差为正。测定值大于真值误差为正。%100HOH%spepepCTE%100OHH%spepepCTE强碱强碱 强酸：强酸：强酸强酸 强碱强碱：%2.0%10005.01010%TE0.40.10例：计算例：计算NaOH溶液溶液
49、(0.10mol/L)滴定滴定HCl溶液溶液(0.10mol/L)至至pH4.0(甲基橙指示终点甲基橙指示终点)和和pH9.0(酚酞指示终点酚酞指示终点)的滴定终点的滴定终点误差。误差。H+=10 4.0mol/L,OH-=10 10.0mol/L,CHCl=0.10/2mol/L解：解：1）甲基橙变色）甲基橙变色pH4.0，则，则%100HOH%spepepCTE强碱强碱 弱酸：弱酸：强酸强酸 弱碱弱碱：%100OH%100HAOH%HAspspCCTE%100H%100H%BspspCCTEB例：例：NaOH溶液溶液(0.1000mol/L)滴定滴定HAc溶液溶液(0.1000mol/L)
50、，若滴定至，若滴定至pH9.20时计算滴定终时计算滴定终点误差。点误差。%03.0%100107.1103.6103.605000.0106.1%510105TE H+=6.310 10mol/L,OH-=1.610 5mol/L,CHCl=0.05000mol/L解：解：%100OH%100HAOH%HAspspCCTE1.非水滴定法：在非水溶剂中进行的滴定分析法非水滴定法：在非水溶剂中进行的滴定分析法第五节第五节 非水溶液中的酸碱滴定法非水溶液中的酸碱滴定法 2.2.非水酸碱滴定法的特特点非水酸碱滴定法的特特点增大有机物溶解度增大有机物溶解度 改善样品的酸碱性改善样品的酸碱性 增大滴定突跃
