1、1第五章第五章分子结构与晶体结构分子结构与晶体结构2分子结构和晶体结构分子结构和晶体结构了解共价键形成的条件，认识其方向性和饱和性；了解、键的形成；了解三种sp杂化类型及典型分子的空间构型；认识分子间力、氢键及其对物质物性的影响；了解晶体的基本概念，熟悉四种晶体的物理性质；掌握判别晶体部分物理性质的一般方法。3分子结构和晶体结构分子结构和晶体结构 第一节第一节 共价键的形成与分子结构共价键的形成与分子结构 第二节第二节 分子间作用力与氢键分子间作用力与氢键 第三节第三节 晶体结构晶体结构4 分子是由原子组成的，它是保持物质基本分子是由原子组成的，它是保持物质基本化学性质的最小微粒，并且又是参于
2、化学反化学性质的最小微粒，并且又是参于化学反应的基本单元。应的基本单元。分子的性质分子的性质除取决于分子的除取决于分子的化学组成，还取决于化学组成，还取决于分子的结构分子的结构。分子的结构通常包括两方面的内容：一是分子的结构通常包括两方面的内容：一是分子中直接相邻的原子间的强相互作用力，分子中直接相邻的原子间的强相互作用力，即即化学键化学键；二是分子中的原子在空；二是分子中的原子在空间的排列，间的排列，即即空间构型空间构型。5分子性质分子性质化学组成化学组成分子结构分子结构化学键化学键空间构型空间构型6 原子组成分子有严格的规律性，有一定原子组成分子有严格的规律性，有一定的联接方式，以一定的组
3、成构成分子。因此，的联接方式，以一定的组成构成分子。因此，分子中原子之间存在着一定的强烈的相互作分子中原子之间存在着一定的强烈的相互作用。把分子或一些晶体中，两个或两个以上用。把分子或一些晶体中，两个或两个以上原子原子(或离子或离子)之间的强烈相互作用之间的强烈相互作用(强的结强的结合力合力)，称为，称为化学键化学键。7化学键的类型化学键的类型 离子键离子键8第一节第一节 共价键的形成与分子结构共价键的形成与分子结构 共价键理论共价键理论 路易斯理论路易斯理论 价键理论价键理论 杂化轨道理论与分子的空间构型杂化轨道理论与分子的空间构型 分子轨道理论分子轨道理论9一、共价键理论一、共价键理论（一
4、）路易斯理论（八隅体规则）（一）路易斯理论（八隅体规则）美国化学家美国化学家G.N.Lewis(1875-1946)1916 年，美国科学家年，美国科学家 Lewis 提出共价键理论：提出共价键理论：（1）分子中每个原子均应具有稳定的稀有气体原）分子中每个原子均应具有稳定的稀有气体原子的外层电子构型；子的外层电子构型；（2）分子中原子间不是通过电子的得失而是通过）分子中原子间不是通过电子的得失而是通过共用一对或多对电子形成化学键；这种化学键称为共用一对或多对电子形成化学键；这种化学键称为共价键，分子称为共价分子；共价键，分子称为共价分子；（3）每一个共价分子都有一稳定的）每一个共价分子都有一稳
5、定的Lewis结构式：结构式：除除H原子为原子为2电子构型外，其它均为电子构型外，其它均为8电子构型。电子构型。10 例如例如 H +H =H H 通过共用一对电子，每个通过共用一对电子，每个 H 均均成为成为 He 的电子构型，形成一个共价键。的电子构型，形成一个共价键。又如又如ClClHHH N HHNH3H O H H2O Lewis 的贡献，在于提出了一种不同于离子键的新的键型，的贡献，在于提出了一种不同于离子键的新的键型，解释解释了了电负性相差比较小的元素之间原子的成键事实。电负性相差比较小的元素之间原子的成键事实。11存在问题ClPClClClCl1.未能揭示共价键的本质和特点未能
6、揭示共价键的本质和特点；2.8隅体规则不适合某些分子隅体规则不适合某些分子；3.难以解释某些分子的特性。难以解释某些分子的特性。B ClClClSO2、NO、NO2SOO12 1927 年德国化学家年德国化学家Heitler 和和 London将量子力将量子力学引入化学，用以处理学引入化学，用以处理H2的分子结构，初步揭示的分子结构，初步揭示了共价键的本质。了共价键的本质。W.Heitler（1904-1981）F.London（1900-1954)13Zeitschrift fr Physik(物理学杂志),44,455472(1927)14 A原子和原子和B原子各有一个未成对电子，且自旋相
7、反，两原原子各有一个未成对电子，且自旋相反，两原子接近时，配对形成一个共价单键。子接近时，配对形成一个共价单键。A原子有两个未成对电原子有两个未成对电子，子，B原子有一个未成对电子，则形成原子有一个未成对电子，则形成AB2分子。一个电子与分子。一个电子与另一个电子配对后，就不再与第三个电子配对（饱和性）。另一个电子配对后，就不再与第三个电子配对（饱和性）。所以，所以，每个原子所能形成的共价键数目取决于该原子中的单每个原子所能形成的共价键数目取决于该原子中的单电子数目电子数目。例如氧有两个单电子，例如氧有两个单电子，H有一个单电子，所以结合成水分有一个单电子，所以结合成水分子时，只能形成子时，只
8、能形成2个共价键。个共价键。1.价键理论的基本要点：a.电子配对原理电子配对原理15注意：共价键数受未成对电子的限制注意：共价键数受未成对电子的限制如如 H-H Cl-Cl H-Cl 共价多键共价多键:如如 O=O NN 共价单键共价单键:1H 1s1 实质：实质：共用电子对共用电子对HH+H2+16 b.对称性匹配对称性匹配 原子轨道重叠时，只有同号才为有效原子轨道重叠时，只有同号才为有效重叠，否则不能形成共价键。重叠，否则不能形成共价键。+-17 成键电子的原子轨道重叠愈多，两核间的电子云密集愈成键电子的原子轨道重叠愈多，两核间的电子云密集愈多，形成的共价键愈牢固。这称为多，形成的共价键愈
9、牢固。这称为原子轨道最大重叠原理原子轨道最大重叠原理。因此，原子间总是尽可能地沿着原子轨道重叠最大的方向因此，原子间总是尽可能地沿着原子轨道重叠最大的方向成键。成键。c.最大重叠原理最大重叠原理 原子轨道中，除原子轨道中，除s轨道呈球形对称无方向性外，轨道呈球形对称无方向性外，p、d等等轨道都有一定的空间取向，在成键时，它们只有沿一定的轨道都有一定的空间取向，在成键时，它们只有沿一定的方向靠近才能实现轨道间最大程度地重叠。所以方向靠近才能实现轨道间最大程度地重叠。所以共价键具共价键具有方向性有方向性。18-+.+.最大重叠最大重叠+-.+.较小重叠较小重叠+-.+.减弱或抵消减弱或抵消+.+-
10、.异号重叠异号重叠(不匹配不匹配)+1sz+3pzz以以 HCl 为例为例19 Cl 的的 3pz 和和 H 的的 1s 轨道重叠，只有沿着轨道重叠，只有沿着 z 轴重叠，才能轴重叠，才能保证最大程度的重叠，而且不改变原有的对称性。保证最大程度的重叠，而且不改变原有的对称性。Cl 2 分子中成键的原子轨道，也要保持对称性和最大程度的分子中成键的原子轨道，也要保持对称性和最大程度的重叠。重叠。pzz pz+z+20 如下图所示的重叠，将破坏原子轨道的对称性。如下图所示的重叠，将破坏原子轨道的对称性。X+X+sp+pzz+pz212.共价键类型共价键类型 根据原子轨道最大重叠原理，根据原子轨道最大
11、重叠原理，两个原子在形成稳定的共价键时，两个原子在形成稳定的共价键时，有两种不同类型的成键形式：有两种不同类型的成键形式：键、键、键键22若若原子轨道沿键轴（原子轨道沿键轴（S轴）方向以轴）方向以“头碰头头碰头”方式重叠方式重叠，如，如s s，s px，px px重叠，重叠，所形所形成的共价键成的共价键称为称为 键键，这种键的电子云以圆柱，这种键的电子云以圆柱形沿键轴对称分布形沿键轴对称分布。将成键轨道沿着键轴旋转任意角度，图形及符将成键轨道沿着键轴旋转任意角度，图形及符号均保持不变。号均保持不变。即即 键键的键轴是成键轨道的的键轴是成键轨道的任意多重轴。任意多重轴。23若若原子轨道以原子轨道
12、以“肩并肩肩并肩”方式重叠方式重叠，如两个，如两个相互平行的相互平行的py py，pz pz重叠，重叠，所形成的共所形成的共价键价键称为称为 键键。键的电子云垂直于键轴呈镜面反对称分布。键的电子云垂直于键轴呈镜面反对称分布。24xx+px z+绕键轴旋转绕键轴旋转180成键轨道绕键轴旋转成键轨道绕键轴旋转 180时，图形复原，但时，图形复原，但符号变为相反。符号变为相反。例如两个例如两个 px 沿沿 z 轴方向重叠轴方向重叠的情况。的情况。25 键与键与 键的差异键的差异 键的轨道重叠程度较键的轨道重叠程度较 键大，故键大，故 键的键能键的键能大，稳定性高；大，稳定性高；键的稳定性低，键的稳定
13、性低，电子的活电子的活泼性较大泼性较大，是化学反应的积极参予者。，是化学反应的积极参予者。一般，共价一般，共价单键是单键是 键，双键中有一个键，双键中有一个 键和键和一个一个 键键，三键中有一个，三键中有一个 键和两个键和两个 键。键。26 N2 分子中两个原子各有三个单电子分子中两个原子各有三个单电子 ，px py pz 沿沿 z 轴成键时，轴成键时，pz 与与 pz “头碰头头碰头”形成一个形成一个 键键。此时，此时，px 和和 px ，py 和和 py 以以“肩并肩肩并肩”形式重叠，形式重叠，形成两个形成两个 键。键。所以所以 N2 分子的分子的 3 键中，有键中，有 1 个个 键，键，
14、2 个个 键键。N:2s2 2p3 （2px1 2py1 2pz1）27284.共价键的本质：共价键的本质：原子相互接近时，由于原子轨道的重原子相互接近时，由于原子轨道的重叠，原子间通过共用自旋方向相反的电子叠，原子间通过共用自旋方向相反的电子对使体系能量降低，由此形成对使体系能量降低，由此形成共价键共价键。3.共价键的特点共价键的特点：共价键具有饱和性共价键具有饱和性 共价键具有方向性共价键具有方向性295.价键理论的缺陷如如CH4的结构：的结构：C 2s22p2 CH2 不存在不存在 C：1个个2s轨道，轨道，3个个2p轨道；轨道；H：1s轨道（轨道（4个个H）4个个键键 因因2s不同于不
15、同于2p，故，故4个个键键能应有所区别；另：键键能应有所区别；另：C原子原子3个个2p轨道夹角为轨道夹角为900，所以，它们与，所以，它们与H原子原子1s重叠成键后夹角亦应为重叠成键后夹角亦应为900。但实验发现但实验发现CH4的的4个个C-H键键能相同，夹角为键键能相同，夹角为109028，空间构型为正，空间构型为正四面体形。四面体形。价键理论虽然解释了许多共价分子（特别是双原子分子）价键理论虽然解释了许多共价分子（特别是双原子分子）的形成，但对于多原子分子的空间构型和性能却难以说明。的形成，但对于多原子分子的空间构型和性能却难以说明。30二、杂化轨道理论 杂化轨道理论（1931年由美国化学
16、家年由美国化学家Linus Pauling 提出）提出）是解释多原子分子结构的一种理论。多原子分子在成键时可以不用原来的原子轨道，而用重新组合的原子轨道（杂化轨道）来成键，这样使成键时可以更有效地重叠，就是说杂化轨道比原来的原子轨道成键能力更强。莱纳斯鲍林（19011994），国际著名的理论化学家，迄今为止惟一一位两次单独荣获诺贝尔奖的学者（1954年的化学奖，1962年的和平奖），被誉为20世纪的科学怪杰。31l 杂化轨道杂化轨道 杂化轨道：杂化轨道：在形成分子时，由于成键原子间的相互作用，在在形成分子时，由于成键原子间的相互作用，在 同一原子中若干不同类型的能量相近的原子轨道，能够混合同一
17、原子中若干不同类型的能量相近的原子轨道，能够混合组成一组新的轨道，这一过程称为组成一组新的轨道，这一过程称为“杂化杂化”，组成的新轨道，组成的新轨道称为杂化轨道。称为杂化轨道。杂化目的：杂化目的：更有利于成键。更有利于成键。杂化动力：杂化动力：受周围原子的影响。受周围原子的影响。杂化规律：杂化规律：轨道的数目不变，空间取向改变轨道的数目不变，空间取向改变；杂化轨道能与周围原子形成更强的杂化轨道能与周围原子形成更强的键，或安排孤对电键，或安排孤对电 子，而不会以空的杂化轨道存在。子，而不会以空的杂化轨道存在。32 孤立原子的轨道不发生杂化，只有在形成分子时轨道的杂孤立原子的轨道不发生杂化，只有在
18、形成分子时轨道的杂化才是可能的；化才是可能的；原子中不同类型的原子轨道只有能量相近的才能杂化；原子中不同类型的原子轨道只有能量相近的才能杂化；杂化前后轨道的数目不变；杂化前后轨道的数目不变；杂化后轨道在空间的分布使电子云更加集中，在与其它原杂化后轨道在空间的分布使电子云更加集中，在与其它原子成键（子成键（键键）时重叠程度更大、成键能力更强，形成的）时重叠程度更大、成键能力更强，形成的分子更加稳定；分子更加稳定；杂化轨道在空间的伸展满足相互间的排斥力最小，使形成杂化轨道在空间的伸展满足相互间的排斥力最小，使形成的分子能量最低。的分子能量最低。1.杂化轨道理论要点杂化本质：杂化本质：原子轨道叠加原
19、子轨道叠加332.杂化轨道类型 sp杂化杂化 直线形直线形 sp2杂化杂化 平面三角形平面三角形 sp3杂化杂化 正四面体正四面体 不等性不等性sp3杂化杂化 V字形、三角锥形字形、三角锥形 dsp2杂化杂化 平面正方形平面正方形 dsp3、sp3d杂化杂化 三角双锥三角双锥 d2sp3、sp3d2杂化杂化 正八面体正八面体 d3sp3杂化杂化 五角双锥五角双锥 d4sp3杂化杂化 正十二面体正十二面体 d4s杂化杂化 四方锥四方锥34一头大,一头小 1/2 s+1/2 p激发激发sp杂化杂化2psp2s2p2p2sBe：2s2 2p0一个s 轨道、一个 p 轨道杂化形成两个等同的 sp 杂化
20、轨道3536BeCl2分子的成键过程：Be：2s2 2p0 2s1 2p1(sp)1(sp)1 Cl:3s2 3p5 3px1 3py2 3pz2 Cl:3s2 3p5 3px1 3py2 3pz2 2个sp分别与Cl 的3px形成2个sp-p 键，sp-sp轨道间夹角1800，呈直线型。37180与与 Cl 键合键合spz杂化杂化两个两个 sp 杂化轨道杂化轨道中心原子中心原子(Be)38BeCl2分子分子:键键 角角:180 Cl Be Cl空间构型空间构型:直线型直线型 键键Be-Cl键型键型:BeCl2、HgCl2等等sp 杂杂 化化:39（2）sp2杂化杂化5B2s22p1一头大一头
21、大,一头小一头小 成分成分:1/3 s+2/3 p激发激发sp2杂化杂化2s2p2psp22p2s一个s轨道和二个p轨道杂化，产生三个等同的sp2杂化轨道，三个杂化轨道在空间分布是在同一平面上，互成120。40BF3分子的成键过程B:2s2 2px1 激发激发 2s1 2px1 2py1 2pz0 杂化杂化 (sp2)1 (sp2)1 (sp2)1 2pz0F:2s2 2p5 2px1 2py2 2pz2F:2px1 2py2 2pz2F:2px1 2py2 2pz23个键1个46键4142 BF3分子分子键键 角角:120 空间构型空间构型:平面三角形平面三角形 FBFF键键 B-F键型键型
22、:BF3、BCl3等等sp2 杂杂 化：化：43(3)6C2s22p2一头大一头大,一头小一头小 成分成分:1/4 s+3/4 p激发激发sp3杂化杂化2p2s2s2psp3一个s轨道和三个p轨道杂化，产生四个等同的sp3杂化轨道，四个杂化轨道的空间取向是四面体结构，相互的键角为1092844CH4分子的成键过程分子的成键过程C:2s2 2px1 2py1 激发激发 2s1 2px1 2py1 2pz1 杂化杂化 (sp3)1 (sp3)1 (sp3)1(sp3)1 H:1s1 1s1H:1s1 1s1H:1s1 1s1H:1s1 1s14546 CH4分子分子键键 角角:10928 空间构型
23、空间构型:正四面体正四面体 cHHHH键键 C-H键型键型:CH4、CHCl3（四面体）（四面体）sp3 杂杂 化：化：47 等性杂化和不等性杂化轨道等性杂化和不等性杂化轨道 在在s-p杂化过程中，每一种杂化轨道所含杂化过程中，每一种杂化轨道所含s及及p的成分相的成分相等，这样的杂化轨道称为等性杂化轨道，例等，这样的杂化轨道称为等性杂化轨道，例BF3分子、分子、CH4分子中为分子中为等性杂化等性杂化。若在若在s-p杂化过程中形成各新原子轨道所含杂化过程中形成各新原子轨道所含s和和p的成分的成分不相等，这样的杂化轨道称为不相等，这样的杂化轨道称为不等性杂化轨道不等性杂化轨道，NH3分子和分子和H
24、2O分子中是典型的分子中是典型的sp3不等性杂化轨道（原因：原子中有不等性杂化轨道（原因：原子中有已成对电子的轨道参加杂化）。已成对电子的轨道参加杂化）。(3)不等性不等性48如如 NH3如如 H2O7N2s22p3sp3杂化杂化2s2psp3不等性不等性3/4p 1/4s,3/4p1H 1s1sp3杂化杂化不等性不等性2s22p48O2s2psp3NHHH10718 三角锥形OHH10445 V型49NH3：3个键，N 上有1对孤对电子H2O：2个键，O 上有2对孤对电子50杂化轨道 参加杂化的原子轨道 构型 对称性 实例 spsp2sp3dsp2dsp3dsp3d2sp3s,pxs,px,
25、pys,px,py,pzdx2-y2,s,px,py dz2,s,px,py,pzdx2-y2,s,px,py,pzdz2,dx2-y2,s,px,py,pz直线型 Dh CO2,N3-平面三角形 D3h BF3,SO3四面体形 Td CH4平面四方形 D4h Ni(CN)42-三方双锥形 D3h PF5四方锥形 C4v IF5正八面体形 Oh SF6 一些常见的杂化轨道一些常见的杂化轨道5152总总 结结杂化轨道杂化轨道类型类型参加杂化参加杂化轨道轨道杂化轨道杂化轨道数目数目成键轨道成键轨道键角键角分子空间分子空间构型构型实例实例中心原子中心原子Be Hgspsp2sp3sp3(不等性不等性
26、)1s、1p1s、2p1s、3p1s、3p234418012010928直线型直线型平面平面三角形三角形(正正)四面体四面体三角三角锥型锥型V型型BeCl2HgCl2BF3BCl3CH4CHCl3NH3H2OH2SPH3BCN PO SA BAAAA90 109 2853BeCl2BCl3CH4PCl5SF6H2O54键角的比较键角的比较1.杂化类型杂化类型：sp(180)sp2(120)sp3(109.5)如如：BeF2(sp)BF3(sp2)CF4(sp3)如如：CH4SiH4GeH4SnH4 (均为均为sp3即即 109.5)2.孤对电子较成键电子更占空间孤对电子较成键电子更占空间故故孤
27、对电子数越孤对电子数越多多键角越小键角越小。如如 CH4(无孤对电子无孤对电子109.5)NH3(1 对孤对电子对孤对电子107.0)H2O(2对孤对电子对孤对电子104.5)三者均为三者均为 sp3 553.杂化轨道理论小结杂化轨道理论小结(1)在形成多原子分子时，在形成多原子分子时，能量相近能量相近的原子轨道发生混的原子轨道发生混 合，重新形成能量相同的杂化轨道。合，重新形成能量相同的杂化轨道。(2)杂化轨道数目与参与杂化的杂化轨道数目与参与杂化的原子轨道数目相等原子轨道数目相等，杂，杂 化轨道有确定的化轨道有确定的伸展方向伸展方向。(3)杂化分杂化分等性杂化等性杂化和和不等性杂化不等性杂
28、化。(4)杂化轨道杂化轨道成键能力增强成键能力增强。p sp3 sp2 sp；s成分越多，成键能力越强成分越多，成键能力越强(5)没有实验基础，有一定的没有实验基础，有一定的局限性局限性。如应用繁锁；无。如应用繁锁；无 法解释法解释O2的顺磁性。的顺磁性。未知构型的分子未知构型的分子56分子的磁性分子的磁性顺磁性物质顺磁性物质:物质的分子中含有物质的分子中含有未成对电子未成对电子，单电子，单电子本身自旋运动所产生的自旋磁矩和电子绕核本身自旋运动所产生的自旋磁矩和电子绕核运动所产生的轨道磁矩产生耦合。运动所产生的轨道磁矩产生耦合。逆磁性物质：分子中电子成对逆磁性物质：分子中电子成对 磁性的测定：
29、磁性的测定：磁天平磁天平57 顺磁性物质在外磁场中显磁性，在磁天平中增重顺磁性物质在外磁场中显磁性，在磁天平中增重NS加磁场加磁场58三、分子轨道理论（1932年）2s22p48O 在在O2分子中，分子中，2个个O原子各自提供原子各自提供1个含成单电子个含成单电子的的2p轨道形成一个轨道形成一个键和一个键和一个键，分子中已不含成键，分子中已不含成单电子，因此，单电子，因此，O2分子应显反磁性。但实际上，分子应显反磁性。但实际上，O2是顺磁性的，是顺磁性的，O2分子表现出明显的自旋磁矩。分子表现出明显的自旋磁矩。Robert Sanderson Mulliken（1896-1986）Friedr
30、ich Hund（1896-1997）1966年年诺贝尔化学奖诺贝尔化学奖59分子中电子不再从属于某一个原子，而在整个分子势场范围内运动，每分子中电子不再从属于某一个原子，而在整个分子势场范围内运动，每个电子的运动状态用分子轨道波函数个电子的运动状态用分子轨道波函数来描述，来描述，|2同样表示分子中某同样表示分子中某个电子在空间某处出现的几率密度；个电子在空间某处出现的几率密度；分子轨道由原子轨道线性组合而成，组合前后轨道数目相等，一般为低分子轨道由原子轨道线性组合而成，组合前后轨道数目相等，一般为低能态的成键轨道，一般为高能态的反键轨道；能态的成键轨道，一般为高能态的反键轨道；1=c11+c
31、22 2=c11-c22 每一分子轨道波函数每一分子轨道波函数i对应一分子轨道能量对应一分子轨道能量Ei，按照分子轨道能量由低，按照分子轨道能量由低到高的次序将分子轨道排列起来，得到分子轨道能级图；到高的次序将分子轨道排列起来，得到分子轨道能级图；电子在分子轨道中排布时，也遵从原子轨道中电子排布的三原则：能量电子在分子轨道中排布时，也遵从原子轨道中电子排布的三原则：能量最低原理、泡利不相容原理和洪特规则。最低原理、泡利不相容原理和洪特规则。分子轨道理论的基本要点分子轨道理论的基本要点60 能量相近原则能量相近原则，能量相近的原子轨道才能有效，能量相近的原子轨道才能有效地组合成分子轨道，而且能量
32、愈相近愈好。地组合成分子轨道，而且能量愈相近愈好。最大重叠原则最大重叠原则，组成分子轨道的两个原子轨道，组成分子轨道的两个原子轨道的重叠程度，在可能的范围内愈大愈好。的重叠程度，在可能的范围内愈大愈好。对称性匹配原则对称性匹配原则，只有对称性相同的原子轨道，只有对称性相同的原子轨道才能有效地组成分子轨道。才能有效地组成分子轨道。分子轨道的形成和类型分子轨道的形成和类型61（1 1）成键轨道：成键轨道：原子有效地组成分子的轨道，其分原子有效地组成分子的轨道，其分子轨道低于原来的原子轨道，体系能量降低。子轨道低于原来的原子轨道，体系能量降低。（2 2）反键轨道：反键轨道：它是分子轨道中不可缺少的部
33、分，它是分子轨道中不可缺少的部分，占总轨道数的一半左右。每个轨道也可安排反平占总轨道数的一半左右。每个轨道也可安排反平行的两个电子，能级较高。反键轨道是了解分子行的两个电子，能级较高。反键轨道是了解分子激发态性质的关键。激发态性质的关键。（3 3）非键轨道：非键轨道：能级等于原子轨道的轨道，称为能级等于原子轨道的轨道，称为非键轨道非键轨道。62（4）轨道和轨道和 键：以对称轴连接两个原子核为键轴，轨道的分键：以对称轴连接两个原子核为键轴，轨道的分布是圆柱形对称，转动时不改变轨道符号和大小的分子轨道，布是圆柱形对称，转动时不改变轨道符号和大小的分子轨道，称称轨道。而由轨道。而由 轨道上的电子形成
34、稳定的共价键称为轨道上的电子形成稳定的共价键称为 键；键；（5）轨道和轨道和键：当两个原子沿着键：当两个原子沿着Z轴靠近，两个轴靠近，两个px或或Py轨道沿轨道沿键轴方向肩并肩的重叠，两个键轴方向肩并肩的重叠，两个px或或py的极大值方向均和键轴垂的极大值方向均和键轴垂直，此时通过键轴有一个零的节面，而键轴节面两侧电子云比直，此时通过键轴有一个零的节面，而键轴节面两侧电子云比较密集。这种轨道称为较密集。这种轨道称为轨道，这种分子轨道比相应原子轨道轨道，这种分子轨道比相应原子轨道低称为成键低称为成键轨道。轨道。若两核之间波函数相互抵消，垂直键轴又出现一个节面，若两核之间波函数相互抵消，垂直键轴又
35、出现一个节面，其能级比原子原子轨道和成键轨道来得高，称为反键其能级比原子原子轨道和成键轨道来得高，称为反键轨道（轨道（）。）。（6）轨道和轨道和键：凡是通过键轴有两个键：凡是通过键轴有两个为零的节面的分子轨为零的节面的分子轨道称为道称为轨道，轨道，轨道不能由轨道不能由S或或P轨道原子轨道组成，只能由轨道原子轨道组成，只能由d原子轨道组成。原子轨道组成。63能能 量量分子轨道分子轨道原子轨道原子轨道原子轨道原子轨道*1S 1S64 同核双原子分子的能级次序为：同核双原子分子的能级次序为：(1s)(1s*)(2s)(2s*)(2px)(2py)=(2pz)(2py*)=(2pz*)(2px*)；适
36、用于适用于 O2，F2 分子分子或：或：(1s)(1s*)(2s)(2s*)(2py)(2pz)(2px)(2py*)(2pz*)(2px*)。适用于适用于 B2，C2，N2 等分子等分子652p2p2s 2s 2s*2s 1s*1s MO 1s 1sAOAOA 图图*2xp*2zp*2yp 2 yp 2 zp 2xp1s1s 1s*1s2s 2s 2s*2sAO2p2p B 图图 MO AO*2xp*2zp*2yp 2 yp 2 zp 2xp66 必须注意必须注意 A 图和图和 B 图之间的差别图之间的差别。B 图图2p2pA 图图*2xp*2zp*2yp 2 yp 2 zp 2xp2p2p
37、*2xp*2zp*2yp 2 yp 2 zp 2xp67 分子轨道式分子轨道式(1s)2 (*1s)2 He2 分子轨道图分子轨道图AO AO1s1s*1s 1s MO H2 分子轨道图分子轨道图分子轨道式分子轨道式 (1s)2*1s 1s MO AO AO1s1s 68 He 2 的存在用价键理论不好解释，的存在用价键理论不好解释，没有两个单电子的成对没有两个单电子的成对问题。但用分子轨道理论则认为有半键。这是分子轨道理论较现问题。但用分子轨道理论则认为有半键。这是分子轨道理论较现代价键理论的成功之处。代价键理论的成功之处。分子轨道式分子轨道式(1s)2 (*1s)1 键级键级 =(2 1)
38、/2=1/2 半键半键He 2 分子离子分子离子 由于填充满了一对成键轨道和反键轨道，故分子的能量与原由于填充满了一对成键轨道和反键轨道，故分子的能量与原子单独存在时能量相等，子单独存在时能量相等，键级为零。键级为零。He 之间无化学键，即之间无化学键，即 He2 分子分子不存在。不存在。AO AO1s1s *1s 1s MO 69 N2 分子轨道图分子轨道图分子轨道能级图分子轨道能级图为为 B 图图三三 键键 一个一个 键，两个键，两个 键键 2p2p*2xp*2zp*2yp 2 yp 2 zp 2xp1s1s 1s*1s2s 2s 2s*2sAO MO AO或简写成或简写成 Be 2 ()
39、2()2 ()2 2 yp 2 zp 2xp分子轨道式分子轨道式(1s)2 (*1s)2 (2s)2 (*2s)2 ()2()2 ()2 2 yp 2 zp 2xp70氧气分子的磁性：氧气分子的磁性：O2KK(2s)2(2s*)2(2px)2(2py)2(2pz)2(2py*)1(2pz*)171O2 分子轨道图分子轨道图分子轨道能级图为分子轨道能级图为 A 图图每个每个 3 电子电子 键的键级为键的键级为 1/2。一个一个 键键 两个两个 3 电子电子 键键 双键双键2p2p2s 2s 2s*2s 1s*1s MO 1s 1sAOAO*2xp*2zp*2yp 2 yp 2 zp 2xp分子轨
40、道式分子轨道式(1s)2 (*1s)2 (2s)2 (*2s)2()2()2 ()2 ()1()1 2xp 2 yp 2 zp*2yp*2zp或简写成或简写成 Be 2 ()2 ()2 ()2()1()1 2xp 2 yp 2 zp*2yp*2zp72第二节 分子间作用力与氢键 分子的极性和偶极矩分子的极性和偶极矩 分子间作用力分子间作用力 氢键氢键 分子间作用力对物质物理性质的影响分子间作用力对物质物理性质的影响73 分子的极性与偶极矩分子的极性与偶极矩 根据正负两种电荷在分子内部的分布情根据正负两种电荷在分子内部的分布情 况可把分子分为况可把分子分为极性分子极性分子与与非极性分子非极性分子
41、。极性分子极性分子非极性分子非极性分子 整体整体电中性电中性局部局部正电荷部分正电荷部分(原子核原子核)负电荷部分负电荷部分(电子电子)=0=0 0 074+q-qd单位单位:C Cm方向方向:正电荷中心正电荷中心负电荷中心负电荷中心 =q=q d d75 分子有无极性，要看分子有无极性，要看整个分子的正、负电整个分子的正、负电荷重心是否重合荷重心是否重合，重合的是非极性分子；，重合的是非极性分子；不重合的是极性分子。不重合的是极性分子。分子间的作用力与分子的极性有关。分子间的作用力与分子的极性有关。键的极性与分子极性为不同概念76组成分子的化学键都是非极性共价键，分子是非 极性分子；组成分子
42、的化学键是极性键。a.分子间构型不完全对称，是极性分子 NH3、H2O、H2S、CH3Cl b.分子间构型对称，是非极性分子 CO2、CCl4、CH4 双原子分子，键有极性，分子就有极性。H2O2 HCl77 由极性键由极性键形成形成极性分子。极性分子。由非极性键由非极性键形成形成非极性分子。非极性分子。由键的极性就可以确定分子极性由键的极性就可以确定分子极性78对于空间构型对称对于空间构型对称(如直线形、平面三角形、如直线形、平面三角形、正四面体型等正四面体型等)的分子：的分子：分子极性不仅与键的极性有关，还与分子空分子极性不仅与键的极性有关，还与分子空间构型有关。间构型有关。由极性键由极性
43、键形成形成非极性分子非极性分子由极性键由极性键形成形成极性分子极性分子对于空间构型不对称对于空间构型不对称(如四面体型、三角锥型、如四面体型、三角锥型、V字形等字形等)的分子：的分子：79分子内存在极性键未必极性分子Eg：Eg：分子无极性分子有极性但极性分子中一般都存在极性键CClHHHCClClClCl80 分子极性与键的极性：分子极性与键的极性：HCl HCl 极 性 键极 性 键极 性 分 子极 性 分 子2.1 3.03.6 1010-13-13 cm直 线 形直 线 形H2 HH2.12.1非非极性键极性键0非极性分子非极性分子 直直 线线 形形CO2 CO2.5 3.5极 性 键极
44、 性 键0非极性分子非极性分子 直直 线线 形形SO2 SO2.5 3.5极 性 键极 性 键5.44极 性 分 子极 性 分 子V 字字 形形BF3 BF2.0 4.0极 性 键极 性 键0非极性分子非极性分子 平面三角形平面三角形NH3 NH3.0 2.1极 性 键极 性 键4.9极 性 分 子极 性 分 子 三 角 锥 形三 角 锥 形 CH4 CH2.5 2.1极 性 键极 性 键0非极性分子非极性分子正四面体形正四面体形 81相似相溶原理：相似相溶原理：极性溶质易溶于极性溶剂中。极性溶质易溶于极性溶剂中。非极性溶质易溶于非极性溶剂中。非极性溶质易溶于非极性溶剂中。润滑油润滑油机油机油
45、汽油汽油甲苯甲苯乙醇乙醇丙酮丙酮水水非非(弱弱)极性物质极性物质非非(弱弱)极性溶剂极性溶剂极性溶剂极性溶剂例如：油污染零件的清洗：例如：油污染零件的清洗：82分子间的作用力分子间的作用力化学键是分子内部原子作用力，原子通过化学键是分子内部原子作用力，原子通过化学键结合成各种分子或晶体。而化学键结合成各种分子或晶体。而分子和分子和分子之间存在一种比化学键弱的作用力分子之间存在一种比化学键弱的作用力，称称分子间的作用力分子间的作用力。分子作用力分为分子作用力分为范德华力和氢键范德华力和氢键。Van der waals力又包括力又包括取向力、诱导力和取向力、诱导力和 色散力色散力。83取向力取向力
46、偶极之间偶极之间诱导力诱导力诱导偶极诱导偶极色散力色散力瞬时偶极瞬时偶极范德华力范德华力氢键氢键分子间作用力分子间作用力84范德华（范德华（Van der waals）力）力 1 1取向力取向力 极性分子的固有偶极子之间异极相吸，同极相斥，极性分子的固有偶极子之间异极相吸，同极相斥，使分子间发生定向排列。使分子间发生定向排列。这种这种固有偶极子之间的静电引力称为取向力固有偶极子之间的静电引力称为取向力。显然，取。显然，取向力发生在极性分子之间。向力发生在极性分子之间。+-极性分子极性分子 极性分子极性分子异极相邻异极相邻固有偶极间的作用力固有偶极间的作用力+-+-+-852 2诱导力诱导力 极
47、性分子的固有偶极子可使非极性分子电极性分子的固有偶极子可使非极性分子电子云变形，产生诱导偶极子。子云变形，产生诱导偶极子。固有偶极子和诱导偶极固有偶极子和诱导偶极子之间的吸引力称为诱导力子之间的吸引力称为诱导力。诱导力既存在于极性分子与非极性分子之间，也存诱导力既存在于极性分子与非极性分子之间，也存在于极性分子之间。在于极性分子之间。诱导偶极诱导偶极+-+-+-异极相邻异极相邻极性分子极性分子 非极性分子非极性分子极性分子极性分子极性分子极性分子+-+-+-+-诱导偶极同固有偶极间的作用力诱导偶极同固有偶极间的作用力863 3色散力色散力 由于分子中的电子不断运动，核不停地振动，由于分子中的电
48、子不断运动，核不停地振动，分子中的正、负电荷重心不断发生瞬间相互位移，产分子中的正、负电荷重心不断发生瞬间相互位移，产生瞬间仍极。由于生瞬间仍极。由于瞬间偶极而产生的分子间的吸引力瞬间偶极而产生的分子间的吸引力称为色散力称为色散力。色散力存在于各种分子之间，并且一般分子间的作色散力存在于各种分子之间，并且一般分子间的作用力是以色散力为主。用力是以色散力为主。瞬时偶极瞬时偶极+-某一瞬间某一瞬间另一瞬间另一瞬间-+-+-+-+-+-+-+异极相邻异极相邻存在于一切分子中存在于一切分子中瞬时偶极间的作用力瞬时偶极间的作用力87 色散力与分子的变形性有关，分子的变色散力与分子的变形性有关，分子的变形
49、性意大，色散力也愈大。通常分子的形性意大，色散力也愈大。通常分子的体积（或分子量）愈大，变形性愈强。体积（或分子量）愈大，变形性愈强。Van der waals力是决定物质沸点、熔点力是决定物质沸点、熔点等物理性质的主要因素。等物理性质的主要因素。88总总 结：结：极性分子极性分子极性分子极性分子色散力、诱导力、取向力色散力、诱导力、取向力色散力、诱导力色散力、诱导力 极性分子极性分子非极性分子非极性分子非极性分子非极性分子非极性分子非极性分子色散力色散力 89分子分子 色散色散 诱导诱导 取向取向 总能量总能量 H2 0.17 0 0 0.17 Ar 8.48 0 0 8.48 Xe 18.
50、40 0 0 18.40 CO 8.78 0.008 0.003 8.79 HCl 16.72 1.10 3.34 21.05 HBr 28.42 0.71 1.09 30.22 HI 60.47 0.29 50.58 61.36 NH3 14.72 1.56 13.28 29.56 H2O 8.98 1.92 36.32 47.22分子间作用能的分配分子间作用能的分配（kJ/mol）90 分子间力实质：分子间力实质：静电引力静电引力 分子间力特点：分子间力特点：（1）无方向性和饱和性）无方向性和饱和性 （2）较弱）较弱(0.250 kJ/mol)（3）作用范围较小）作用范围较小(几百皮米，几
