1、第十一章第十一章 核磁共振波谱分析核磁共振波谱分析nuclear magnetic resonance spectroscopy;NMR 南京工业大学生物与制药工程学院南京工业大学生物与制药工程学院国家生化工程技术研究中心国家生化工程技术研究中心余定华余定华 博士，副教授，硕士生导师博士，副教授，硕士生导师核磁共振的定义核磁共振的定义所谓所谓核磁共振（核磁共振（NMR）是指处在是指处在外磁场外磁场中物质的中物质的原子核受到相应频率的电磁波作用时，在其原子核受到相应频率的电磁波作用时，在其磁能级磁能级之之间发生的间发生的共振跃迁现象共振跃迁现象，检测电磁波被原子核吸收的，检测电磁波被原子核吸收的
2、情况得到的谱图就是情况得到的谱图就是核磁共振波谱核磁共振波谱。B0EE就本质而言，就本质而言，核磁共振波谱核磁共振波谱与与红外、紫外可见红外、紫外可见吸收光谱是一样的，属于吸收电磁波而导致能级跃吸收光谱是一样的，属于吸收电磁波而导致能级跃迁产生的，属于迁产生的，属于吸收光谱吸收光谱范畴。根据核磁共振波谱范畴。根据核磁共振波谱图上共振峰的图上共振峰的位置、强度和精细结构位置、强度和精细结构可以研究可以研究分子分子结构结构。概概 述述l 核磁共振的方法与技术作为分析物质的手段核磁共振的方法与技术作为分析物质的手段，由，由于其可深入物质内部而不破坏样品于其可深入物质内部而不破坏样品，并具有迅速、，并
3、具有迅速、准确、分辨率高等优点而得以迅速发展和广泛应用准确、分辨率高等优点而得以迅速发展和广泛应用，已经从物理学渗透到化学、生物、地质、医疗以，已经从物理学渗透到化学、生物、地质、医疗以及材料等学科及材料等学科，在科研和生产中发挥了巨大作用，在科研和生产中发挥了巨大作用。l核磁共振是核磁共振是1946年由美国斯坦福大学布洛赫年由美国斯坦福大学布洛赫(F.Block)和哈佛大学珀赛尔和哈佛大学珀赛尔(E.M.Purcell)各自独立各自独立发现的，两人因此获得发现的，两人因此获得1952年诺贝尔物理学奖。年诺贝尔物理学奖。50多年来，核磁共振已形成为一门有完整理论的新学多年来，核磁共振已形成为一
4、门有完整理论的新学科。科。12位因对核磁共振的杰出贡献而获得位因对核磁共振的杰出贡献而获得诺贝尔奖科学家诺贝尔奖科学家l 1944年年 I.Rabil 1952年年 F.Blockl 1952年年 E.M.Purcelll 1955年年 W.E.Lambl 1955年年 P.Kuschl 1964年年 C.H.Townesl 1966年年 A.Kastlerl 1977年年 J.H.Van Vleckl 1981年年 N.Bloembergenl 1983年年 H.Taubel 1989年年 N.F.Ramseyl 1991年年 R.R.Ernst1952年诺贝尔物理学奖：布洛赫年诺贝尔物理学
5、奖：布洛赫(Felix Bloch)&珀赛尔珀赛尔(Edward Purcell)因发展了核磁精密测量的新方法及由此所作因发展了核磁精密测量的新方法及由此所作的发现的发现核磁共振。核磁共振。布洛赫布洛赫(Felix Bloch)珀赛尔珀赛尔(Edward Purcell)Related Nobel Prize1991年诺贝尔化学奖：恩斯特年诺贝尔化学奖：恩斯特R.R.Ernst（1933）瑞士物理瑞士物理化学家化学家他的主要成就在于他在发展高分辨他的主要成就在于他在发展高分辨核磁共振波谱学方面的杰出贡献。核磁共振波谱学方面的杰出贡献。这些贡献包括：这些贡献包括：一一.脉冲傅利叶变换核磁共振谱脉
6、冲傅利叶变换核磁共振谱 二二.二维核磁共振谱二维核磁共振谱 三三.核磁共振成像核磁共振成像2002诺贝尔化学奖诺贝尔化学奖:瑞士科学家瑞士科学家库尔特库尔特.维特里希维特里希“for his development of nuclear magnetic resonance spectroscopy for determining the three-dimensional structure of biological macromolecules in solution.他将获得他将获得2002年诺贝尔化学奖另一半的奖金。年诺贝尔化学奖另一半的奖金。If one knows all the
7、 measurements of a house one can draw a three-dimensional picture of that house.In the same way,by measuring a vast number of short distances in a protein,it is possible to create a three-dimensional picture of that protein.2003年诺贝尔医学奖年诺贝尔医学奖:美国科学家保罗美国科学家保罗劳特布尔劳特布尔(Paul Lauterbur)和英国科学家彼得和英国科学家彼得曼斯菲
8、尔德曼斯菲尔德(Peter Mansfield)用核磁共振层析用核磁共振层析“拍摄拍摄”的脑截面图象的脑截面图象PeterMRI is used for imaging of all organs in the body.核磁共振应用核磁共振应用l 核磁共振适合于液体、固体。如今的高分辨技术，还将核磁用于核磁共振适合于液体、固体。如今的高分辨技术，还将核磁用于了半固体及微量样品的研究。核磁谱图已经从过去的一维谱图（了半固体及微量样品的研究。核磁谱图已经从过去的一维谱图（1D）发展到如今的二维（发展到如今的二维（2D）、三维（）、三维（3D）甚至四维（）甚至四维（4D）谱图，陈旧）谱图，陈旧的实
9、验方法被放弃，新的实验方法迅速发展，它们将分子结构和分子的实验方法被放弃，新的实验方法迅速发展，它们将分子结构和分子间的关系表现得更加清晰。间的关系表现得更加清晰。l 在世界的许多大学、研究机构和企业集团，都可以听到核磁共振在世界的许多大学、研究机构和企业集团，都可以听到核磁共振这个名词，包括我们在日常生活中熟悉的大集团。而且它在化工、石这个名词，包括我们在日常生活中熟悉的大集团。而且它在化工、石油、橡胶、建材、食品、冶金、地质、国防、环保、纺织及其它工业油、橡胶、建材、食品、冶金、地质、国防、环保、纺织及其它工业部门用途日益广泛。部门用途日益广泛。l 在中国，其应用主要在基础研究方面，企业和
10、商业应用普及率不在中国，其应用主要在基础研究方面，企业和商业应用普及率不高，主要原因是产品开发不够、使用成本较高。但在石油化工、医疗高，主要原因是产品开发不够、使用成本较高。但在石油化工、医疗诊断方法应用较多。诊断方法应用较多。一些实际的应用一些实际的应用l分子结构的测定分子结构的测定l化学位移各向异性的研究化学位移各向异性的研究l金属离子同位素的应用金属离子同位素的应用l动力学核磁研究动力学核磁研究l质子密度成像质子密度成像lT T1 1T T2 2成像成像l化学位移成像化学位移成像l其它核的成像其它核的成像l指定部位的高分辨成像指定部位的高分辨成像l元素的定量分析元素的定量分析l有机化合物
11、的结构解析有机化合物的结构解析l表面化学表面化学l有机化合物中异构体的区分和确定有机化合物中异构体的区分和确定l大分子化学结构的分析大分子化学结构的分析l生物膜和脂质的多形性研究生物膜和脂质的多形性研究l脂质双分子层的脂质分子动态结构脂质双分子层的脂质分子动态结构l生物膜蛋白质生物膜蛋白质脂质的互相作用脂质的互相作用l压力作用下血红蛋白质结构的变化压力作用下血红蛋白质结构的变化l生物体中水的研究生物体中水的研究l生命组织研究中的应用生命组织研究中的应用l生物化学中的应用生物化学中的应用l在表面活性剂方面的研究在表面活性剂方面的研究l原油的定性鉴定和结构分析原油的定性鉴定和结构分析l沥青化学结构
12、分析沥青化学结构分析l涂料分析涂料分析l农药鉴定农药鉴定l食品分析食品分析l药品鉴定药品鉴定主要内容主要内容l第一节第一节 核磁共振基本原理核磁共振基本原理l第二节第二节 核磁共振与化学位移核磁共振与化学位移l第三节第三节 自旋偶合与自旋裂分自旋偶合与自旋裂分l第四节第四节 谱图解析与结构确定谱图解析与结构确定l第五节第五节 1313C C核磁共振波谱核磁共振波谱一、一、原子核的自旋原子核的自旋 （1）一些原子核像电子一样存在自一些原子核像电子一样存在自旋现象，因而有自旋角动量：旋现象，因而有自旋角动量：P=I(I+1)1/2 I 为自旋量子数为自旋量子数 （3）与与P方向平行。方向平行。79
13、270.21H70216.013Ch2（2）由于原子核是具有一定质量的带）由于原子核是具有一定质量的带正电正电的粒子，故的粒子，故在自旋时会产生在自旋时会产生 核核 磁矩：磁矩：=P 磁旋比，磁旋比，即核磁矩与即核磁矩与自旋角动量的比值，不同的核具自旋角动量的比值，不同的核具有不同的有不同的磁旋比，它是磁核磁旋比，它是磁核 一个特征（固定）一个特征（固定）值值。质量数（a）原子序数（Z）自旋量子（I）例子 奇数 奇或偶 25,23,21,2111HI 715919613,NFC 8171735511,25,23OIClBI 偶数 偶数 0 1632816612,SOC 偶数 奇数 1，2，3
14、51071412,3,1BINHI 若原子核存在自旋，产生核磁矩，这些若原子核存在自旋，产生核磁矩，这些 核的核的 行为很象行为很象磁棒，在外加磁场下，核磁体可以有（磁棒，在外加磁场下，核磁体可以有（2I+1）种取向。种取向。只有自旋量子数（只有自旋量子数（I）不为零的核都具有磁矩不为零的核都具有磁矩可以产生能级分裂的核可以产生能级分裂的核讨论讨论:(1)I=1 或或 I 0的原子核的原子核 I=1 ：2H，14N I=3/2：11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2：17O，127I（重要）（重要）(2)1/2的原子核的原子核 1H，13C，19F，31P 这类原子核的核电荷分布可看
15、作一这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收电荷分布不均匀，共振吸收复杂复杂，研究应用较少；，研究应用较少；原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，要对象，C，H也是有机化合物的主要组成元素。也是有机化合物的主要组成元素。二、二、核磁共振现象核磁共振现象 氢核（氢核（I=1/2），），两种取向（两两种取向（两个能级）：个能级）：(1)与外磁场平行，能量低，磁与外磁场平行，能量低，磁 量子数量子数1/2;(2)与外磁场相反，能量高，
16、与外磁场相反，能量高，磁量子数磁量子数1/2;E=E2 E1=（h/2 ）B0自旋核在磁场中的行为自旋核在磁场中的行为Pm=-1/2 m=+1/2B01H EE1=（h/4 ）B0E2=+（h/4 ）B0 磁旋比；磁旋比；B0外磁场强度外磁场强度发生核磁共振时：发生核磁共振时：E=h 0 共振频率共振频率 0=（1/2 ）B0 EB01H splitting13C splittingE静磁场静磁场(B0)B0)E=h h B0/2 NMRNMR的形成的形成yearFrequency(MHz)S/Na196160619651003019692208019782003001978360800198
17、5500360019886006000199475090001995500b300001996200080090030000背景介绍背景介绍4:09:42（1）在相同）在相同 B0 下，不同的核，因磁旋比不同，发生共振的下，不同的核，因磁旋比不同，发生共振的频率不同，据此可以鉴别各种元素及同位素。频率不同，据此可以鉴别各种元素及同位素。例如，在例如，在 2.3 T 的磁场中，的磁场中，1H 的共振频率为的共振频率为100 MHz，13C 的为的为 25 MHz 只是氢核的只是氢核的1/4，而，而 133Cs 的仅仅是氢核的的仅仅是氢核的1/8 左右。左右。总结总结（2）对同一种核，）对同一种核
18、，一定，当一定，当B0 不变时，共振频率不变；不变时，共振频率不变；当当B0 改变时，共振频率也随之而变。改变时，共振频率也随之而变。例如，氢核在例如，氢核在1.409 T 的磁场中，共振频率为的磁场中，共振频率为60 MHZ，而在而在2.350 T 时，为时，为100 MHZ。（3）核磁共振产生的条件）核磁共振产生的条件(1)(1)核有自旋核有自旋(磁性核磁性核)(2)(2)外磁场外磁场,能级裂分能级裂分;(3)(3)照射频率与外磁场的比值照射频率与外磁场的比值 0 0/B B0 0=/(/(2 2 )三三.能级分布与弛豫过程能级分布与弛豫过程不同能级上分布的核数目可由不同能级上分布的核数目
19、可由Boltzmann 定律计算：定律计算：磁场强度磁场强度2.3488 T；25 C；1H的共振频率与分配比：的共振频率与分配比：kThkTEkTEENNjiji expexpexp两能级上核数目差：百万分之十；两能级上核数目差：百万分之十；999984.0KKJssJ2981038066.11000.10010626.6exp1123634 jiNN 倘若体系吸收了足够的射频能量，使相倘若体系吸收了足够的射频能量，使相邻能级上的粒子数相等，这时体系不再呈现邻能级上的粒子数相等，这时体系不再呈现净吸收，因而无法测得核磁共振信号，此时净吸收，因而无法测得核磁共振信号，此时称为饱和。称为饱和。那
20、么，靠什么维持NMR信号呢？饱和饱和(saturated)低能态的核数目等于高能态的核数目低能态的核数目等于高能态的核数目4:09:43驰豫驰豫(relaxtion)高能态的核以非辐射的方式回到低能态高能态的核以非辐射的方式回到低能态纵向驰豫纵向驰豫也称自旋也称自旋-晶格驰豫晶格驰豫 处在高能级的核将能量以热能形式转移给周围分子骨架处在高能级的核将能量以热能形式转移给周围分子骨架（晶格）中的其它核，而回到低能级，这种释放能量的方式（晶格）中的其它核，而回到低能级，这种释放能量的方式称为称为纵向驰豫。纵向驰豫。周围的粒子，对固体样品是指晶格，对液体样品指周围的周围的粒子，对固体样品是指晶格，对液
21、体样品指周围的同类分子或溶剂分子。同类分子或溶剂分子。横向驰豫横向驰豫也称自旋也称自旋-自旋驰豫自旋驰豫 自旋核之间进行内部的能量交换，高能态的核将能量转自旋核之间进行内部的能量交换，高能态的核将能量转移给低能级的核，使它变成高能态而自身返回低能态，这种移给低能级的核，使它变成高能态而自身返回低能态，这种释放能量的方式称为释放能量的方式称为横向驰豫。横向驰豫。射射频频磁磁场场(B0)B0N/N=exp(-E/kT)FIDNMR的形成的形成 在在1950年，年，Proctor 等人研究发现：等人研究发现：质子的共振频率与其质子的共振频率与其结构（化学环境）有关。结构（化学环境）有关。在高分辨率下
22、，吸收峰产生化学位在高分辨率下，吸收峰产生化学位移和裂分，如图所示。移和裂分，如图所示。由有机化合物的核磁共振图，可获得质子所处化学环境的由有机化合物的核磁共振图，可获得质子所处化学环境的信息，进一步确定化合物结构。信息，进一步确定化合物结构。第二节、核磁共振波谱仪第二节、核磁共振波谱仪1永久磁铁：永久磁铁：提供外磁提供外磁场，要求稳定性好，均匀，场，要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分之不均匀性小于六千万分之一。扫场线圈。一。扫场线圈。2 射频振荡器：射频振荡器：线圈垂线圈垂直于外磁场，发射一定频直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。率的电磁辐射信号。60MHz或或100MHz，.3
23、射频信号接受器（检射频信号接受器（检测器）：测器）：当质子的进动频当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级在感应线圈中产生毫伏级信号。信号。4探头：探头：有外径有外径5mm的玻璃样品管座的玻璃样品管座,发射线圈，接收线发射线圈，接收线圈，预放大器和变温元件等。样品管座处于线圈的中心，测圈，预放大器和变温元件等。样品管座处于线圈的中心，测量过程中旋转量过程中旋转,磁场作用均匀。发射线圈和接收线圈相互垂磁场作用均匀。发射线圈和接收线圈相互垂直。直。样品的制备：样品的制备：试样浓度：试样浓度：5-10%；需要纯样
24、品；需要纯样品15-30 mg；傅立叶变换核磁共振波谱仪需要纯样品傅立叶变换核磁共振波谱仪需要纯样品1 mg；标样浓度（四甲基硅烷标样浓度（四甲基硅烷 TMS）：1%；溶剂：溶剂：1H谱谱 四氯化碳，二硫化碳；氘代溶剂：氯四氯化碳，二硫化碳；氘代溶剂：氯仿，丙酮、苯、二甲基亚砜的氘代物；仿，丙酮、苯、二甲基亚砜的氘代物；常用溶剂的化学位移值常用溶剂的化学位移值溶溶剂剂 1H 13CCCl4 96.1CS2 192.8CDCl37.2777.1(3)(CD3)2CO2.0530.3(7),207.3(CD3)2SO2.5039.5(7)D2O4.8(变变化大与化大与样样品品浓浓度及温度有关度及温
25、度有关)苯苯d6(C6D6)7.20128.0(3)二氧六二氧六环环d63.5567.4CF3COOH12.5116.5(4),163.3(4)还还己己烷烷-d121.6326.3(7)吡吡啶啶-d56.98,7.35,8.50149.3(3),123.5(3),135.5(3)CD3OH3.35 49.0(7)7.257.307.357.407.457.507.557.607.65ppm7.357.357.367.367.377.387.387.387.457.467.477.487.487.607.617.617.627.627.637.657.657.667.677.677.257.30
26、7.357.407.457.507.557.607.65ppm7.297.367.377.377.387.387.397.407.407.457.457.477.487.487.587.597.597.607.607.607.617.617.62CH3OH1234567DMSOCDCl325344354:09:43傅立叶变换核磁共振波谱仪傅立叶变换核磁共振波谱仪 不是通过扫场或扫不是通过扫场或扫频产生共振；频产生共振；恒定磁场，施加全恒定磁场，施加全频脉冲，产生共振，采频脉冲，产生共振，采集产生的感应电流信号，集产生的感应电流信号，经过傅立叶变换获得一经过傅立叶变换获得一般核磁共振谱图。般核磁
27、共振谱图。（类似于一台多道仪）（类似于一台多道仪）4:09:43超导核磁共振波谱仪：超导核磁共振波谱仪：永久磁铁和电磁铁：永久磁铁和电磁铁：磁场强度磁场强度100 kG 开始时，大电流一次性励磁后，闭开始时，大电流一次性励磁后，闭合线圈，产生稳定的磁场，长年保持不合线圈，产生稳定的磁场，长年保持不变；温度升高，变；温度升高，“失超失超”；重新励磁。；重新励磁。超导核磁共振波谱仪：超导核磁共振波谱仪：200-400MHz；可可 高达高达600-900MHz；4:09:43现代核磁的特点现代核磁的特点磁磁 体体超导超导永久磁体永久磁体电磁体电磁体超导磁体超导磁体超屏蔽超屏蔽稳定性稳定性匀场线圈匀场
28、线圈防震支架防震支架谱谱 仪仪功功 能能数字化数字化集成化集成化功率损耗功率损耗现代核磁的特点现代核磁的特点最活跃的领域最活跃的领域高分辨核磁高分辨核磁固体核磁固体核磁功能成像（功能成像（FMRIFMRI）现代核磁的特点现代核磁的特点多学科的共同努力创造了多学科的共同努力创造了核磁共振的今天核磁共振的今天第三节第三节 化学位移与核磁共振图谱化学位移与核磁共振图谱一、核磁共振与化学位移一、核磁共振与化学位移二、影响化学位移的因素二、影响化学位移的因素4:09:44NMR的直接信息的直接信息 化学位移（化学位移（）耦合常数（耦合常数（J）信号强度（信号强度（I）NOE效应（效应（）驰豫时间（驰豫时
29、间（T1/T2）一、化学位移一、化学位移1.1.屏蔽作用屏蔽作用 理想化的、裸露理想化的、裸露的氢核；满足共振的氢核；满足共振条件：条件：0=H0/(2 )产生单一的吸收峰；产生单一的吸收峰；B=（1-）B0 ：屏蔽常数。屏蔽常数。越大，屏蔽效应越大。越大，屏蔽效应越大。由于屏蔽的存在，共振需更强的外磁场由于屏蔽的存在，共振需更强的外磁场(相相对于裸露的氢核对于裸露的氢核)。0=/(2 )（1-）B0屏蔽作用的大小与核外电子云密度有关。2.化学位移化学位移：在有机化合物中，各种氢核在有机化合物中，各种氢核 周围的电子云密度不同周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收
30、峰的（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为位移，这种现象称为化学位移化学位移。由于化学位移的大由于化学位移的大小与氢核所处的化学小与氢核所处的化学环境密切相关，因此环境密切相关，因此就有可能根据就有可能根据 的大的大小来判断小来判断H 的化学环的化学环境，从而推断有机化境，从而推断有机化合物的分子结构。合物的分子结构。二二.化学位移的表示方法化学位移的表示方法(1)(1)位移的标准位移的标准没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。相相对标对标准准：四甲基硅烷：四甲基硅烷（TMSTMS）Si(CHSi(CH3 3)4 4 （内标内标）规定：它的化学规定：它的化学 位移
31、位移 TMS TMS=0=0(2)(2)为什么用为什么用TMSTMS作为基准作为基准?a.12a.12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；b.b.屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭；屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭；c.c.化学惰性；易溶于有机溶剂；化学惰性；易溶于有机溶剂；d.d.沸点低，易回收。沸点低，易回收。=（样样-TMS)/工作工作频频率率 106 (ppm)=（BTMS-B样样)/B工作工作频频率率 106 (ppm)小：小：大：大：屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧；屏蔽弱，共振需要的
32、磁场强度小，在低场出现，图左侧；屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧；屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧；（3 3）化学位移）化学位移1.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.58.08.59.09.510.010.5ppm1.771.781.781.791.791.802.322.332.342.512.522.522.542.722.732.743.234.264.274.277.057.067.077.077.087.087.127.127.137.137.157.157.257.257.267.277.287.299.8521
33、934587NH123456789101112131415NMR的直接信息例题，例题，某质子的吸收峰与某质子的吸收峰与TMSTMS峰相隔峰相隔134134HzHz。若用若用60 60 MHzMHz的核磁共振仪测量，计算该质子的化学位的核磁共振仪测量，计算该质子的化学位移值是多少？移值是多少？解：解：=134Hz/60MHz 106 =2.23 (ppm)改用改用100 MHz的的NMR仪进行测量，质子吸收峰与仪进行测量，质子吸收峰与TMS 峰相隔的距离，即为相对于峰相隔的距离，即为相对于TMS的化学位的化学位移值移值 =2.23 100=223Hz三、影响化学位移的因素三、影响化学位移的因素
34、取代基的电负性取代基的电负性 磁各向异性磁各向异性 氢键氢键 环烷基的环电流效应环烷基的环电流效应 溶剂特性溶剂特性1 1诱导效应诱导效应 与质子相连元素的电负性与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。信号峰在低场出现。例如：碘乙烷 CH3，=1.62.0，高场；高场；CH2I，=3.0 3.5,低场低场-去屏蔽效应去屏蔽效应甲醇甲醇 -O-H，-CH3，大大 小小 低场低场 高场高场电负性对化学位移的影响电负性对化学位移的影响H3C ClH2C ClHC ClClClCl3.055.337
35、.24CH3CH3CH3CH3FClBrI4.263.052.682.60H3C Br2.68H3CH2CCH3(CH2)2CH3(CH2)3BrBrBr1.651.040.904:09:452.2.磁各向异性效应磁各向异性效应 价电子产生诱导价电子产生诱导磁场，质子位于其磁场，质子位于其磁力线上，与外磁磁力线上，与外磁场方向一致，场方向一致，去屏蔽。去屏蔽。（1）双）双键键（2 2）叁键）叁键 价电子以圆柱形环绕叁键运行，产生诱导磁价电子以圆柱形环绕叁键运行，产生诱导磁场，分子轴向磁场与外磁场方向相反，产生屏场，分子轴向磁场与外磁场方向相反，产生屏蔽效应。蔽效应。（3 3）苯环）苯环 苯环上
36、的苯环上的6 6个个 电子产生较强的诱电子产生较强的诱导磁场，质子位于导磁场，质子位于其磁力线上，与外其磁力线上，与外磁场方向一致，去磁场方向一致，去屏蔽。屏蔽。3.3.共轭效应共轭效应H2C=CH2 =5.28OCH3HHH =3.99CCH3OHHH=6.18 =6.38=3.85=5.82 =6.28C=CC=C 2.204:09:45OCH33.706.817.196.80N8.207.577.57OO给电子效应给电子效应吸电子效应吸电子效应CCCHOHbH3CHa6.036.87HaHbHaHbCHOCl7.757.50HxHaHxHaCH3SO3H7.317.824 4.氢键效应氢
37、键效应 形成氢键后形成氢键后1 1H H核屏蔽作用减少，核屏蔽作用减少，氢键产生去屏氢键产生去屏蔽效应。蔽效应。H3CH2C OHCH2CH3OH5.72ppm3.7ppmCCl4OHOH7.45ppm4.37ppmCCl4OHOCH34:09:465.5.质子交换对化学位移的影响质子交换对化学位移的影响（1 1）可交换氢（活泼氢）可交换氢（活泼氢）与与N N、O O、S S 等相连的等相连的 H H，交换速度：交换速度：OH NH SHOH NH SH活泼氢可与同类分子或与溶剂分子的氢进行交换：ROH（a）+ROH（b）=ROH（b）+ROH（a）ROH（a）+HOH（b）=ROH（b）+H
38、OH（a）（2）可交换氢的化学位移范围较宽，峰位不固定，易干）可交换氢的化学位移范围较宽，峰位不固定，易干 -扰其它质子的测定，故常用重水将其交换掉。扰其它质子的测定，故常用重水将其交换掉。ROH+DOD=ROD+HOD只在只在 4.7ppm 出现出现HOD的质子峰的质子峰4:09:46四四.各类有机化合物的化学位移各类有机化合物的化学位移饱和烃饱和烃-CH3:CH3=0.79 1.10ppm-CH2:CH2=0.98 1.54ppm-CH:CH=CH3+(0.5 0.6)ppmO CH3N CH3C CH3C CH3OCCH3 H=3.24.0ppm H=2.23.2ppm H=1.8ppm
39、 H=2.1ppm H=23ppm各类有机化合物的化学位移各类有机化合物的化学位移烯烃烯烃 端烯质子：端烯质子：H=4.85.0ppm 内烯质子：内烯质子：H=5.15.7ppm 与烯基，芳基共轭：与烯基，芳基共轭：H=47ppm芳香烃芳香烃 芳烃质子：芳烃质子：H=6.58.0ppm 供电子基团取代供电子基团取代-OR，-NR2 时：时：H=6.57.0ppm 吸电子基团取代吸电子基团取代-COCH3，-CN，-NO2 时：时：H=7.28.0ppm各类有机化合物的化学位移各类有机化合物的化学位移-COOH：H=1013ppm-OH：（醇）醇）H=1.06.0ppm （酚）酚）H=412pp
40、m-NH2：（：（脂肪）脂肪）H=0.43.5ppm （芳香）芳香）H=2.94.8ppm （酰胺）酰胺）H=9.010.2ppm-CHO：H=910ppm常见结构单元化学位移范围常见结构单元化学位移范围0123456789101112131415化学位移HCCHCOHCOOHH3CO3.7H3CN3.0H3CC2.1OH3CC1.8CH3CC0.9(ppm)第四节第四节 自旋偶合与自旋裂分自旋偶合与自旋裂分一、自旋偶合与自旋裂分一、自旋偶合与自旋裂分二、峰裂分数与峰面积二、峰裂分数与峰面积三、磁等同与磁不等同三、磁等同与磁不等同一、自旋偶合与自旋裂分一、自旋偶合与自旋裂分 每类氢核不总表现为
41、每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。单峰，有时多重峰。原因：相邻两个氢核之间原因：相邻两个氢核之间的的自旋偶合自旋偶合（自旋干扰）；（自旋干扰）；一般在一般在3个键之内发生个键之内发生由自旋偶合所引起的谱由自旋偶合所引起的谱线增多的现象称为自旋线增多的现象称为自旋裂分。裂分。峰的裂分峰的裂分峰的裂分原因峰的裂分原因:相邻两个氢核之间的相邻两个氢核之间的自旋偶合自旋偶合多重峰的峰间距：偶合常数（多重峰的峰间距：偶合常数（J），），用来衡量偶合作用的大小。用来衡量偶合作用的大小。自旋偶合自旋偶合二、峰裂分数与峰面积二、峰裂分数与峰面积 峰裂分数：峰裂分数：n+1 规律；规律；n为相邻碳原子上的质子
42、数；为相邻碳原子上的质子数；系数符合系数符合二项式二项式(a+b)n的的展开式系展开式系数；数；2Hb3HbHaHb1Hb2Hb3HaHb1Hb2HaHb1HaHb3JHaHbNMR的直接信息的直接信息峰裂分数峰裂分数C CH3HC CH HH1:11:3:3:11:11:2:1峰裂分数峰裂分数CCHHHHHCCH3HCH31:3:3:11:2:11:11:6:15:20:15:6:1三三.耦合常数（耦合常数（J J）自旋自旋耦合，可反映相邻核的特征，自旋自旋耦合，可反映相邻核的特征，可提供化合物分子内相接和立体化学的信息可提供化合物分子内相接和立体化学的信息NMR的直接信息nJHX表达方式：
43、表达方式：耦合原子耦合原子相隔键数相隔键数耦合常数耦合常数 自旋偶合产生峰裂分后，两峰之间的距离称为偶自旋偶合产生峰裂分后，两峰之间的距离称为偶合常数合常数J J。单位：单位：赫兹赫兹Hz，一般不超过一般不超过20 Hz 1.1.同碳偶合同碳偶合 指间隔指间隔2个单键的质子之间的偶合，即连在同一个碳个单键的质子之间的偶合，即连在同一个碳上的上的2个质子之间的偶合。用个质子之间的偶合。用 2J 表示表示CHHC=CHHJ=12 15J=0 3 J J 的大小表示偶合作用的强弱，它是化合物结构的属的大小表示偶合作用的强弱，它是化合物结构的属性，不随外磁场的变化而变化。性，不随外磁场的变化而变化。(
44、Karplus公式公式)3J=A+Bcos+Ccos2(A=7 B=-1 C=5)CCHHNMR的直接信息2.2.邻碳偶合邻碳偶合 指间隔指间隔3个单键的质子之间的偶合，即相邻个单键的质子之间的偶合，即相邻2个碳上个碳上的质子之间的偶合。用的质子之间的偶合。用 3J 表示表示例如，例如，H-C-C-H 3J=59Hz3J的大小与的大小与2个质子之间的夹角有关，个质子之间的夹角有关，J=J0 cos2J180 cos2-0.28(=00 900)=900 1800)-0.28J180 J0烯键邻烯键邻位位氢氢：顺顺式（式（0）J=6 14 反式（反式（180）J=11 18 H3H1H2H4R3
45、R1R2R4R1R2R3R43J12=3Jaa=8-11Hz3J13=3J24=3Jae=2-5Hz3J34=3Jee=2-5Hza 键e 键NMR的直接信息CCR1R2HaHbCCR1HaR2Hb反式反式 (trans)顺式顺式 (cis)3Jab=14-18HzHaHb3Jab=10-14HzHaHbNMR的直接信息烯键邻烯键邻位位氢氢：顺顺式（式（0）J=6 14 反式（反式（180）J=11 18CCHBHACCHBHACCHAHMHXOCOH3C2.44.74.47.2JMX=16.2 HZ;JAX=8.4 HZ;JAM=2.4 HZ3.3.远程偶合远程偶合 指间隔指间隔3 3个键以
46、上个键以上的质子之间的偶合，这种偶合对的质子之间的偶合，这种偶合对 体体系较为重要。系较为重要。HHHHXXC=CHaHbCHcJ J 邻邻=6 10=6 10J J 间间=1 3=1 3J J 对对=0.2 1.5=0.2 1.5J ac=0 1.5J ac=0 1.5J bc=1.6 3.0J bc=1.6 3.03Jab=7-94Jac=1-35Jad=0.5R1HcHaHdR3R2HbHcHaR1R3R2HaHcHdHaHbHcHaHbHcNMR的直接信息R3HcHaR1HdR2HbHcHaHd7.257.307.357.407.457.507.557.607.65ppm7.357.3
47、57.367.367.377.387.387.387.457.467.477.487.487.607.617.617.627.627.637.657.657.667.677.677.257.307.357.407.457.507.557.607.65ppm7.297.367.377.377.387.387.397.407.407.457.457.477.487.487.587.597.597.607.607.607.617.617.62CH3OH1234567DMSOCDCl325344352l自旋偶合具有相互性：自旋偶合具有相互性：n nJ Jxyxy=n nJ Jyxyx (J (J 值相
48、同值相同)l偶合是固有的，只有当相互偶合的核化学位移不等时，偶合是固有的，只有当相互偶合的核化学位移不等时，才会表现出偶合裂分才会表现出偶合裂分l偶合强弱偶合强弱(J J 值大小值大小)与原子核间所隔的化学键多少（与原子核间所隔的化学键多少（n n）有关有关 通常通常1 1H H核之间的偶合出现在核之间的偶合出现在 n n 3 3，当它们之间有当它们之间有双键存在时，双键存在时，n=4-5n=4-5，也会出现偶合（远程偶合）。也会出现偶合（远程偶合）。不同的原子核会有些差别。不同的原子核会有些差别。4.4.一般规律一般规律峰裂分数峰裂分数CCCHaHcBrHbHbHcHbHaHa裂分为裂分为多
49、少多少重峰？重峰？01234JcaJbaJca JbaHa裂分峰裂分峰:(3+1)(2+1)=12实际实际Ha裂分峰裂分峰:(5+1)=6强度比近似为：强度比近似为：1:5:10:10:5:1四、磁等价与磁不等价四、磁等价与磁不等价1.化学等价（化学位移等价）若分子中两个相同原子（或两个相同基团）处于相同的若分子中两个相同原子（或两个相同基团）处于相同的化学环境，其化学位移相同，它们是化学等价的。相反，化化学环境，其化学位移相同，它们是化学等价的。相反，化学位移不同的核称为化学不等价。学位移不同的核称为化学不等价。例如：例如：CH3CH2X 中的中的CH3 的的3个个H，是化学等价的，是化学等
50、价的，CH2中的中的2个个H，是化学等价的，是化学等价的，而甲基和亚甲基的而甲基和亚甲基的H是化学不等价核是化学不等价核 （2）CH3CH3（3）CH3CH2OCH2CH3 分子中相同种类的核（或相同基团），不仅化学位移相同，而且还以相同的偶合常数与分子中其它的核相偶合，只表现一个偶合常数，这类核称为磁等价的核。例如：CHHHCHHFFCH2C CHHHHHH三个H核化学等价磁等价二个H核化学等价，磁等价六个H核化学等价磁等价2.磁等价磁等价两核（或基团）磁等价的条件两核（或基团）磁等价的条件首先必须是化学等价（化学位移相同）首先必须是化学等价（化学位移相同）必须对组外任一个核具有相同的偶合常
