1、1化学工程导论化学工程导论第三章第三章 石油炼制与石油化工石油炼制与石油化工 第三章第三章 石油炼制与石油化工石油炼制与石油化工 o 石油炼制石油炼制是指将原油经过分离和反应，是指将原油经过分离和反应，生产燃料油、润滑油、化工原料及其它生产燃料油、润滑油、化工原料及其它石油产品的过程。石油产品的过程。o 以石油和天然气为原料进行化学品的生以石油和天然气为原料进行化学品的生产通常称作产通常称作石油化工石油化工。23.1 石油与石油炼制石油与石油炼制o 石油被称作石油被称作“工业的血液工业的血液”，可生产燃，可生产燃料（汽油、航空煤油、柴油、燃料油料（汽油、航空煤油、柴油、燃料油等）、化工原料（三
2、苯：苯、甲苯、二等）、化工原料（三苯：苯、甲苯、二甲苯；三烯：乙烯、丙烯、丁二烯；等甲苯；三烯：乙烯、丙烯、丁二烯；等等），进而生产合成树脂、合成橡胶和等），进而生产合成树脂、合成橡胶和合成纤维等。合成纤维等。33.1.1 石油石油o 石油又称原油，石油又称原油，即未加工处理的石油，是一种即未加工处理的石油，是一种黄褐色至黑褐色粘稠液体，相对密度在黄褐色至黑褐色粘稠液体，相对密度在0.751.0之间。其组成十分复杂，是由不同碳原子数、之间。其组成十分复杂，是由不同碳原子数、不同分子量和不同分子结构的烃类组成的混合不同分子量和不同分子结构的烃类组成的混合物物，包括，包括烷烃、环烷烃和芳烃烷烃、环
3、烷烃和芳烃，还有少量硫、，还有少量硫、氮、氧的化合物和胶质。氮、氧的化合物和胶质。o 原油的沸点范围很宽，从常温到原油的沸点范围很宽，从常温到500以上，相以上，相对分子质量范围从数十到数千。对分子质量范围从数十到数千。43.1.1 石油石油原油的主要成分包括烷烃、环烷烃和芳烃。原油的主要成分包括烷烃、环烷烃和芳烃。o 烷烃：烷烃：随着分子量的变化，烷烃分为气、液、固三态存随着分子量的变化，烷烃分为气、液、固三态存在于石油中。常温下，从甲烷到丁烷是气态，它是天然在于石油中。常温下，从甲烷到丁烷是气态，它是天然气和炼厂气的主要成分。气和炼厂气的主要成分。C5C15的烷烃为液态，主要存的烷烃为液态
4、，主要存在于汽油和煤油中。在蒸馏原油时，在于汽油和煤油中。在蒸馏原油时，C5C10的烷烃多进的烷烃多进入汽油馏分的组分中，而入汽油馏分的组分中，而C11C15的烷烃则进入煤油馏的烷烃则进入煤油馏分的组成中。分的组成中。C16以上的烷烃为固态，一般多以溶解状以上的烷烃为固态，一般多以溶解状态存在于石油中，当温度降低时有结晶析出，称为蜡。态存在于石油中，当温度降低时有结晶析出，称为蜡。我国所产石油大多属于烷烃石油，如大庆原油即属于低我国所产石油大多属于烷烃石油，如大庆原油即属于低硫、低胶质、高烷烃类石油。硫、低胶质、高烷烃类石油。53.1.1 石油石油o 环烷烃：环烷烃：是原油中的第二大成分，它是
5、润滑油的主要成是原油中的第二大成分，它是润滑油的主要成分。原油中的环烷烃以环戊烷和环己烷及其衍生物为主。分。原油中的环烷烃以环戊烷和环己烷及其衍生物为主。汽油馏分中环烷烃主要是单环环烷烃，在煤油和柴油馏汽油馏分中环烷烃主要是单环环烷烃，在煤油和柴油馏分中除含有单环环烷烃外，还有双环和三环环烷烃。分中除含有单环环烷烃外，还有双环和三环环烷烃。o 芳香烃：芳香烃：轻汽油中含量较少，较高沸点的馏分中含量较轻汽油中含量较少，较高沸点的馏分中含量较高。高。o 以烯烃及其衍生物为主要产品的生产，应尽量选用富含以烯烃及其衍生物为主要产品的生产，应尽量选用富含支链烷烃的原油，不宜用环烷基原油。支链烷烃的原油，
6、不宜用环烷基原油。67你见过石油及其馏分油吗你见过石油及其馏分油吗?893.1.2 油品的分类与利用油品的分类与利用(1)石油燃料石油燃料o 点燃式发动机燃料，点燃式发动机燃料，如航空汽油、车用汽油等。如航空汽油、车用汽油等。o 喷气式发动机燃料，喷气式发动机燃料，如航空煤油。如航空煤油。o 压燃式发动机燃料，压燃式发动机燃料，如高速、中速、低速柴油。如高速、中速、低速柴油。o 液化石油气燃料，液化石油气燃料，即液态烃，作为工业或家庭用燃即液态烃，作为工业或家庭用燃料。料。o 锅炉燃料，锅炉燃料，如炉用燃料油、船舶用燃料油等。如炉用燃料油、船舶用燃料油等。103.1.2 油品的分类与利用油品的
7、分类与利用(2)润滑油和润滑脂润滑油和润滑脂o 是一类重要的石油产品，所有运动的机械几乎是一类重要的石油产品，所有运动的机械几乎都需要润滑，它起到减少机件之间的摩擦，延都需要润滑，它起到减少机件之间的摩擦，延长使用寿命，节省动力的作用。根据使用目的长使用寿命，节省动力的作用。根据使用目的不同分为：内燃机润滑油、齿轮油、电器用油、不同分为：内燃机润滑油、齿轮油、电器用油、液压油、机械油、冷冻机油、汽缸油、仪表油、液压油、机械油、冷冻机油、汽缸油、仪表油、真空泵油等。真空泵油等。113.1.2 油品的分类与利用油品的分类与利用(3)蜡、沥青和石油焦蜡、沥青和石油焦o 这类油类是在加工生产燃料和润滑
8、油时得到，这类油类是在加工生产燃料和润滑油时得到，其产量约占所加工原油的百分之几。应用于建其产量约占所加工原油的百分之几。应用于建筑和精细化工等生产过程中。石蜡采用溶剂萃筑和精细化工等生产过程中。石蜡采用溶剂萃取法生产；石油焦采用延迟焦化方法生产；道取法生产；石油焦采用延迟焦化方法生产；道路沥青和建筑沥青采用氧化法生产。路沥青和建筑沥青采用氧化法生产。123.1.2 油品的分类与利用油品的分类与利用(4)石油化工品石油化工品 基本有机化工产品：基本有机化工产品：由石油、天然气加工制得乙烯、由石油、天然气加工制得乙烯、丙烯、丁烯、苯、甲苯、二甲苯等基本有机原料；丙烯、丁烯、苯、甲苯、二甲苯等基本
9、有机原料；有机化工产品：有机化工产品：通过合成方法制得醇、醛、酮、酸、通过合成方法制得醇、醛、酮、酸、酯、醚、腈等有机原料；酯、醚、腈等有机原料；高分子化工产品：高分子化工产品：有机原料经过聚合、缩合步骤，有机原料经过聚合、缩合步骤，制成合成纤维、合成树脂、合成橡胶等。制成合成纤维、合成树脂、合成橡胶等。o 原油为石油化工提供了重要的原料和中间体。原油为石油化工提供了重要的原料和中间体。133.1.3 石油炼制石油炼制o 石油炼制：石油炼制：从原油制取汽油、煤油、柴油、润从原油制取汽油、煤油、柴油、润滑油等油品和化工原料的加工过程。滑油等油品和化工原料的加工过程。o 石油炼制包括：石油炼制包括
10、：石油一次加工石油一次加工、石油二次加工石油二次加工（深度加工）和石油产品精制（三次加工）（深度加工）和石油产品精制（三次加工）等等三个基本过程。三个基本过程。1415石石油油炼炼制制过过程程基基本本流流程程 16一、原油的一次加工一、原油的一次加工o 一次加工包括常压蒸馏或常减压蒸馏。一次加工包括常压蒸馏或常减压蒸馏。常减压常减压蒸馏是石油炼制的最基本过程，也是一个重要蒸馏是石油炼制的最基本过程，也是一个重要的单元操作。一般在石油炼制中得不到组成单的单元操作。一般在石油炼制中得不到组成单一的化合物，而只是通过蒸馏将原油切割成不一的化合物，而只是通过蒸馏将原油切割成不同沸点范围的烃类混合物（也
11、成馏分油）。同沸点范围的烃类混合物（也成馏分油）。o 包括三个工序：预处理、常压蒸馏、减压蒸馏。包括三个工序：预处理、常压蒸馏、减压蒸馏。17一、原油的一次加工一、原油的一次加工1.原油预处理原油预处理o 脱去原油中的水和盐及其他杂质。脱去原油中的水和盐及其他杂质。18一、原油的一次加工一、原油的一次加工2.原油的常压蒸馏原油的常压蒸馏o 在接近常压下，将原油在蒸馏塔内分离出在接近常压下，将原油在蒸馏塔内分离出汽油汽油馏分馏分（沸点（沸点（130 ）、）、航空煤油馏分航空煤油馏分（130240）、）、轻柴油馏分轻柴油馏分（240350）、）、重重柴油馏分柴油馏分（350550）和）和催化裂化原
12、料催化裂化原料。19一、原油的一次加工一、原油的一次加工3.原油的减压蒸馏原油的减压蒸馏o 减压操作的目的是降低物料的沸点，避免在高减压操作的目的是降低物料的沸点，避免在高温下蒸馏发生分解。减压塔分离出催化裂化原温下蒸馏发生分解。减压塔分离出催化裂化原料或润滑油原料，减压塔底渣油可作为燃料油，料或润滑油原料，减压塔底渣油可作为燃料油，或作为石油沥青和石油焦的原料。或作为石油沥青和石油焦的原料。2021500的减的减压渣油压渣油350的馏分的馏分 常压重油常压重油o 炼油产品需求量较大的是轻质油（如汽油），但直接蒸炼油产品需求量较大的是轻质油（如汽油），但直接蒸馏得到的汽油等轻质油含量很少。另外
13、，直馏汽油主要馏得到的汽油等轻质油含量很少。另外，直馏汽油主要含直链烷烃，含直链烷烃，辛烷值辛烷值（衡量汽油在汽缸内抗爆性的数字（衡量汽油在汽缸内抗爆性的数字指标）较低。因此要进行二次加工，包括催化裂化、热指标）较低。因此要进行二次加工，包括催化裂化、热裂化、催化重整等。裂化、催化重整等。o 无铅汽油无铅汽油-不含四乙基铅抗爆剂。不含四乙基铅抗爆剂。o 辛烷值（抗爆性指标）辛烷值（抗爆性指标）用辛烷值评定车用汽油在发动机气缸中燃烧时抵抗用辛烷值评定车用汽油在发动机气缸中燃烧时抵抗爆炸燃烧的能力。将异辛烷（爆炸燃烧的能力。将异辛烷（2,2,4-三甲基戊烷）辛烷三甲基戊烷）辛烷值定为值定为100；
14、正庚烷的辛烷值定为；正庚烷的辛烷值定为0。辛烷值越高，表示。辛烷值越高，表示抗爆性能越好。抗爆性能越好。22二、原油的二次加工二、原油的二次加工o 原油的二次加工有原油的二次加工有催化裂化、加氢裂化、延迟催化裂化、加氢裂化、延迟焦化、催化重整、烷基化、油品加氢精制、电焦化、催化重整、烷基化、油品加氢精制、电化学精制以及润滑油加工装置化学精制以及润滑油加工装置等。等。o 加工的目的在于提高轻质油收率，提高油品质加工的目的在于提高轻质油收率，提高油品质量，增加油品品种，提高炼油厂经济效益。量，增加油品品种，提高炼油厂经济效益。23催化裂化催化裂化Catalytic Crackingo 燃料生产中一
15、个重要的问题：如何将原油中的燃料生产中一个重要的问题：如何将原油中的重质馏分油甚至渣油转化成轻质燃料产品？重质馏分油甚至渣油转化成轻质燃料产品？o 从大分子分解为较小的分子，主要依靠分解反从大分子分解为较小的分子，主要依靠分解反应（热反应和催化反应）。应（热反应和催化反应）。o 从低从低H/C的组成转化成较高的组成转化成较高H/C的组成，脱碳（的组成，脱碳（溶剂脱沥青、催化裂化、焦炭化等）、加氢（溶剂脱沥青、催化裂化、焦炭化等）、加氢（加氢裂化）。加氢裂化）。24催化裂化催化裂化Catalytic Crackingo 催化裂化是目前我国最重要的二次加工工艺，今后催化裂化是目前我国最重要的二次加
16、工工艺，今后炼油工艺核心将由催化裂化向催化加氢转移。炼油工艺核心将由催化裂化向催化加氢转移。n FCC（流化催化裂化）的技术优势给炼油企业带来（流化催化裂化）的技术优势给炼油企业带来巨大经济效益，我国成品汽油中，巨大经济效益，我国成品汽油中，FCC汽油占很大汽油占很大比例（比例（80%），），成品柴油中，成品柴油中，FCC柴油占柴油占1/3以上以上。n 由此说明，由此说明，FCC是我国生产发动机燃料的主要装置是我国生产发动机燃料的主要装置，对炼油企业的生存起着举足轻重的作用。，对炼油企业的生存起着举足轻重的作用。25催化裂化工艺流程与设备催化裂化工艺流程与设备催化裂化装置一般由以下四部分组成：
17、催化裂化装置一般由以下四部分组成：n 反应反应-再生系统再生系统n 分馏系统分馏系统n 吸收稳定系统吸收稳定系统n 烟气能量回收系统烟气能量回收系统262728反反应应再再生生系系统统-高高低低并并列列式式去分馏系统去分馏系统去能量回收系统去能量回收系统催化剂在催化剂在两器中循两器中循环，用斜环，用斜管输送，管输送，并由滑阀并由滑阀调节。调节。29反反应应再再生生系系统统-同同轴轴式式沉降器沉降器再生器再生器沉降器沉降器再生器再生器30460480含含cat.粉尘粉尘作辅助调节手段作辅助调节手段 分分 馏馏 系系 统统人字型塔板人字型塔板去吸收去吸收-稳定稳定系统系统31吸收吸收-稳定系统稳定
18、系统吸吸收收C3C4解解吸吸C1C2使汽油蒸汽压合格使汽油蒸汽压合格含有汽油组分含有汽油组分回回收收汽汽油油组组分分吸收剂吸收剂补充吸收剂补充吸收剂催化重整催化重整 Catalytic Reforming32汽油汽油高辛烷值汽油高辛烷值汽油轻芳烃轻芳烃(苯、甲苯、二甲苯苯、甲苯、二甲苯)氢气氢气(副产副产)主要是主要是直馏直馏汽油馏分汽油馏分(C6C11石石脑油馏分脑油馏分)Feedstock products 催化加氢催化加氢o 催化加氢催化加氢是指石油馏分在氢气存在下催化加是指石油馏分在氢气存在下催化加工过程的统称。工过程的统称。o 加氢过程主要有两大类：加氢过程主要有两大类：n 加氢精制
19、加氢精制n 加氢裂化加氢裂化33三、原油的三次加工三、原油的三次加工o 主要目的是将炼厂气进一步加工生产高辛烷值汽油主要目的是将炼厂气进一步加工生产高辛烷值汽油和各种化学品的过程，包括和各种化学品的过程，包括石油烃烷基化、异构化、石油烃烷基化、异构化、烯烃叠合烯烃叠合等。等。o 这些装置的具体配置和组合主要由炼油厂的类型是这些装置的具体配置和组合主要由炼油厂的类型是燃料型、燃料燃料型、燃料-润滑油型、还是燃料润滑油型、还是燃料-化工型来决定。化工型来决定。o 目前的趋势是将炼油厂和石油化工厂联合，组成石目前的趋势是将炼油厂和石油化工厂联合，组成石油化工联合企业，利用炼油厂提供的馏分油和炼厂油化
20、工联合企业，利用炼油厂提供的馏分油和炼厂气为原料，生产各种有机原料和高分子材料。气为原料，生产各种有机原料和高分子材料。343.2 石油石油烃类裂解制烯烃烃类裂解制烯烃p 烃类热裂解反应烃类热裂解反应n 烃类热裂解烃类热裂解是石油系原料中的较大分子的烃类是石油系原料中的较大分子的烃类在高温下发生在高温下发生断链反应断链反应和和脱氢反应脱氢反应生成较小分生成较小分子的乙烯和丙烯的过程。子的乙烯和丙烯的过程。n 它是它是吸热吸热反应，包括脱氢、断链、异构化、脱反应，包括脱氢、断链、异构化、脱氢环化、芳构化、脱烷基化、聚合、缩合和焦氢环化、芳构化、脱烷基化、聚合、缩合和焦化等诸多反应，反应途径十分复
21、杂，目前认为化等诸多反应，反应途径十分复杂，目前认为是自由基连锁反应。是自由基连锁反应。353.2.1 烃类裂解过程的一次反应烃类裂解过程的一次反应一次反应指原料烃经过高温裂解生成乙烯、丙烯的反应。一次反应指原料烃经过高温裂解生成乙烯、丙烯的反应。(1)烷烃裂解的一次反应烷烃裂解的一次反应o 断链反应：断链反应：C-C键断裂，反应后生成碳原子数减少、相键断裂，反应后生成碳原子数减少、相对分子质量较小的烷烃和烯。对分子质量较小的烷烃和烯。Cn+mH2（n+m）+2CnH2n+CmH2m+2o 脱氢反应：脱氢反应：C-H键断裂，生成的产物是碳原子数和原料键断裂，生成的产物是碳原子数和原料烷烃相同的
22、烯烃和氢气。（需要更多热量）烷烃相同的烯烃和氢气。（需要更多热量）CnH2n+2CnH2n+H2 363.2.1 烃类裂解过程的一次反应烃类裂解过程的一次反应(2)烯烃裂解的一次反应烯烃裂解的一次反应o 由烷烃断链可得到烯烃，烯烃可进一步断链成由烷烃断链可得到烯烃，烯烃可进一步断链成为较小分子的烯烃。为较小分子的烯烃。Cn+mH2（n+m）CnH2n+CmH2m373.2.1 烃类裂解过程的一次反应烃类裂解过程的一次反应(3)环烷烃裂解的一次反应环烷烃裂解的一次反应o 原料中的环烷烃开环裂解，生成乙烯、丁烯、原料中的环烷烃开环裂解，生成乙烯、丁烯、丁二烯和芳烃等。丁二烯和芳烃等。38C2H4+
23、C4H8C2H4+C4H6+H22C3H6C4H6+C2H6C4H6+H22323开环分解开环分解环己烷环己烷苯苯逐次脱氢逐次脱氢3.2.1 烃类裂解过程的一次反应烃类裂解过程的一次反应(4)芳烃裂解的一次反应芳烃裂解的一次反应o 芳烃的热稳定性很高，在一般的裂解过程中，芳烃的热稳定性很高，在一般的裂解过程中，芳香环不易发生断裂。芳香环不易发生断裂。39Ar-CnH2n+1ArH+CnH2nAr-CmH2m-1+Cn-mH2（n-m）Ar-CnH2n+1Ar-CnH2n-1+H23.2.2 烃类裂解过程的二次反应烃类裂解过程的二次反应o 二次反应二次反应指乙烯、丙烯继续反应生成炔烃、二烯烃指乙
24、烯、丙烯继续反应生成炔烃、二烯烃、芳烃和焦炭反应。、芳烃和焦炭反应。(1)一次反应生成的烯烃继续裂解一次反应生成的烯烃继续裂解(2)烯烃的加氢和脱氢反应烯烃的加氢和脱氢反应o 如：烯烃加氢生成烷烃和脱氢反应生成二烯烃和炔如：烯烃加氢生成烷烃和脱氢反应生成二烯烃和炔烃。烃。(3)烯烃的聚合、环化、缩合等反应烯烃的聚合、环化、缩合等反应o 这类反应主要生成二烯烃和芳香烃等。这类反应主要生成二烯烃和芳香烃等。403.2.2 烃类裂解过程的二次反应烃类裂解过程的二次反应(4)烃的生碳和生焦反应烃的生碳和生焦反应（连串反应）（连串反应）o 较高温度下，低分子烷烃和烯烃可能分解为碳较高温度下，低分子烷烃和
25、烯烃可能分解为碳和氢，这一过程是随着温度升高分步进行的（和氢，这一过程是随着温度升高分步进行的（1000以上以上）。o 另一方面，由于缩合反应生成分子越来越大的另一方面，由于缩合反应生成分子越来越大的稠环芳香烃。高度缩合的结果就产生胶质、沥稠环芳香烃。高度缩合的结果就产生胶质、沥青质，最后生成碳氢比很高的焦炭（青质，最后生成碳氢比很高的焦炭（600以以上上）。）。413.2.2 烃类裂解过程的二次反应烃类裂解过程的二次反应(4)烃的生碳和生焦反应烃的生碳和生焦反应（连串反应）（连串反应）o 工业上烃类裂解都是在高温下进行的。高温下工业上烃类裂解都是在高温下进行的。高温下烃类裂解伴生的副反应使乙
26、烯、丙烯的产量下烃类裂解伴生的副反应使乙烯、丙烯的产量下降，增加原料的消耗，而且焦炭的生成也会造降，增加原料的消耗，而且焦炭的生成也会造成反应器和锅炉等设备内的管路阻力增大、传成反应器和锅炉等设备内的管路阻力增大、传热效果下降甚至堵塞等。热效果下降甚至堵塞等。423.2.3 裂解方法和裂解炉裂解方法和裂解炉o 烃类裂解方法分类：烃类裂解方法分类：间接加热、直接加热、自供热。间接加热、直接加热、自供热。o 裂解炉是裂解系统的核心。依据供热方式不同裂解炉是裂解系统的核心。依据供热方式不同，可分为，可分为管式炉管式炉、蓄热炉、砂子炉、原油高温、蓄热炉、砂子炉、原油高温水蒸气裂解炉、原油部分燃烧裂解炉
27、。水蒸气裂解炉、原油部分燃烧裂解炉。o 管式炉技术最为成熟，近年来我国新建乙烯装管式炉技术最为成熟，近年来我国新建乙烯装置均采用管式炉裂解技术。置均采用管式炉裂解技术。434415万吨乙烯裂解炉万吨乙烯裂解炉3.2.3 裂解方法和裂解炉裂解方法和裂解炉o 裂解炉主要设备工艺要求：裂解炉主要设备工艺要求：(1)管材有较高耐温性；管材有较高耐温性；(2)裂解炉能在短时间内给烃类物流提供大量的热裂解炉能在短时间内给烃类物流提供大量的热；(3)降温快降温快，使高温反应物离开反应区后能迅速冷，使高温反应物离开反应区后能迅速冷却下来。却下来。453.2.3 裂解方法和裂解炉裂解方法和裂解炉46 裂解炉裂解
28、炉废热锅炉废热锅炉水洗塔水洗塔稀释蒸汽发生器稀释蒸汽发生器油水分离器油水分离器冷却冷却裂解汽油裂解汽油裂解气裂解气急冷水急冷水进料进料3.2.3 裂解方法和裂解炉裂解方法和裂解炉47稀释蒸汽稀释蒸汽发生器发生器冷却器冷却器油水油水分离器分离器裂解汽油裂解汽油裂解气裂解气裂解炉裂解炉废热锅炉废热锅炉水洗塔水洗塔进料进料急冷器急冷器油洗塔油洗塔汽提、冷却汽提、冷却燃料油燃料油冷却器冷却器3.2.4 裂解产物的急冷操作裂解产物的急冷操作o 自裂解炉出来的高温裂解气进入急冷分馏系统自裂解炉出来的高温裂解气进入急冷分馏系统，简称，简称急冷系统急冷系统。o 急冷操作目标：急冷操作目标：高温裂解气得以迅速降
29、温，由高温裂解气得以迅速降温，由750900 降至降至350600，避免反应时间过长损失烯烃；，避免反应时间过长损失烯烃；裂解产物得以逐步分离；裂解产物得以逐步分离；回收废热，降低能耗和成本，提高经济效益。回收废热，降低能耗和成本，提高经济效益。483.2.4 裂解产物的急冷操作裂解产物的急冷操作o 急冷方式：急冷方式：a.间接急冷间接急冷：热交换器中以高压水间接与裂解气：热交换器中以高压水间接与裂解气接触；急冷速度达百万分之一秒下降接触；急冷速度达百万分之一秒下降1；b.直接急冷直接急冷：冷却介质直接与高温裂解气接触，：冷却介质直接与高温裂解气接触，急冷速度达百万分之一秒温度下降急冷速度达百
30、万分之一秒温度下降100。493.2.5 裂解气的净化与分离裂解气的净化与分离p需脱除的杂质需脱除的杂质n酸性气体酸性气体H2S、CO2（碱洗法、乙醇胺法脱硫）（碱洗法、乙醇胺法脱硫）nCO（用镍催化剂，催化加氢）（用镍催化剂，催化加氢）n炔烃（催化加氢法）炔烃（催化加氢法）n水（采用分子筛、氧化铝、硅胶等，物理吸附水（采用分子筛、氧化铝、硅胶等，物理吸附p杂质来源杂质来源n原料中带来原料中带来n裂解反应过程生成裂解反应过程生成n裂解气处理过程引入裂解气处理过程引入503.2.5 裂解气的净化与分离裂解气的净化与分离(1)裂解气的压缩裂解气的压缩-裂解气中的低级烃为低沸点气体，为了使其在不裂解
31、气中的低级烃为低沸点气体，为了使其在不很低的温度下部分液化，需要对气体进行加压；很低的温度下部分液化，需要对气体进行加压；513.2.5 裂解气的净化与分离裂解气的净化与分离(2)酸性气体的脱除酸性气体的脱除-用氢氧化钠溶液对裂解气进行洗涤，脱除裂解气中用氢氧化钠溶液对裂解气进行洗涤，脱除裂解气中的硫化物、二氧化碳、一氧化碳等杂质；的硫化物、二氧化碳、一氧化碳等杂质；52532232222CO+2NaOHNa CO+H OH S+2NaOHNa S+2H O54222222222222H SH S2422432243-H S-H SCO+H O24224323-CO+H OCO+H O2432
32、32433-CO+H O2422243242HOC H-NH(HOC H-NH)S2HOC H NH HS2HOC H-NH(HOC H NH)CO(HOC H NH)CO2HOC H NH HCO2HOC H-NH+COHOC H-NHCOONH-C H OH551-加热器加热器;2-吸收塔吸收塔;3汽油汽油-胺分离器胺分离器;4-汽提塔汽提塔;5冷却器冷却器;6,7-分离罐分离罐8-回流泵回流泵;9,10-再沸器再沸器;11-胺液泵胺液泵;12,13-换热器换热器;14-冷却器冷却器56碱洗法与醇胺洗法的比较碱洗法与醇胺洗法的比较n 醇胺洗法为可逆过程，可循环使用，但脱酸不彻底醇胺洗法为可
33、逆过程，可循环使用，但脱酸不彻底（3050）10-6n 碱洗彻底（碱洗彻底（1 10-6），但废碱量大），但废碱量大n 醇胺可吸收丁二烯烃和其他双烯烃，吸收的双烯烃醇胺可吸收丁二烯烃和其他双烯烃，吸收的双烯烃的吸收剂在高温下再生时易聚合，造成系统结垢，的吸收剂在高温下再生时易聚合，造成系统结垢，又损失了丁二烯烃又损失了丁二烯烃n 醇胺虽为碱性，但当有酸性气体存在时，醇胺虽为碱性，但当有酸性气体存在时，pH急剧下急剧下降，从而对设备产生腐蚀降，从而对设备产生腐蚀3.2.5 裂解气的净化与分离裂解气的净化与分离(3)水分的脱除水分的脱除-裂解气分离在裂解气分离在-100以下进行，水会结冰，堵塞以下
34、进行，水会结冰，堵塞阀门和管路，需采用分子筛等干燥剂进行吸附阀门和管路，需采用分子筛等干燥剂进行吸附干燥；干燥；573.2.5 裂解气的净化与分离裂解气的净化与分离583.2.5 裂解气的净化与分离裂解气的净化与分离(4)炔烃的脱除炔烃的脱除-为延长聚合催化剂寿命，采用催化加氢方法脱除乙为延长聚合催化剂寿命，采用催化加氢方法脱除乙炔，使其转化为同碳数的烯烃或烷烃；炔，使其转化为同碳数的烯烃或烷烃；5960催化加氢反应机理催化加氢反应机理 低聚物（绿油）42226224262222422222HnCHmCHCHHCHCHHCHCHHC主反应副反应低聚物（绿油）nHCHnCHCHHCHCHHCCH
35、HCHHCCH)(434383263632226323主反应副反应613.2.5 裂解气的净化与分离裂解气的净化与分离(5)烃的分离烃的分离-在在-100以下进行的（深冷分离）以下进行的（深冷分离）,由多个精馏由多个精馏塔串联或并联，常用的分离顺序：塔串联或并联，常用的分离顺序：n先分离出甲烷和氢；先分离出甲烷和氢；n再分离出乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、再分离出乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、C4馏分、馏分、C5馏分和裂解汽油。馏分和裂解汽油。623.3 芳烃的生产芳烃的生产o 芳烃是石油化工两大基础原料之一。芳烃是石油化工两大基础原料之一。o 石油芳烃两个来源：石油芳烃两个来源：石油催化重整制取芳烃和石
36、油催化重整制取芳烃和烃类裂解（乙烯装置）副产芳烃烃类裂解（乙烯装置）副产芳烃。o 美国的乙烯大部分用天然气为原料，副产芳烃美国的乙烯大部分用天然气为原料，副产芳烃很少，石油芳烃主要来源于催化重整；日本和很少，石油芳烃主要来源于催化重整；日本和欧洲的副产芳烃占石油芳烃比重超过欧洲的副产芳烃占石油芳烃比重超过50%；我；我国目前石油芳烃主要来源于催化重整，随着乙国目前石油芳烃主要来源于催化重整，随着乙烯的发展，副产芳烃的比例会增加。烯的发展，副产芳烃的比例会增加。633.3.1 重整芳烃重整芳烃o 催化重整生成芳烃的主要反应是环烷烃脱氢生成甲苯。催化重整生成芳烃的主要反应是环烷烃脱氢生成甲苯。o
37、其次是链烷烃的脱氢环化和脱氢芳构化反应。其次是链烷烃的脱氢环化和脱氢芳构化反应。64芳构化反应的特点是：芳构化反应的特点是：强吸热，其中相同碳原子烷烃环化脱氢吸热量最大，五元环强吸热，其中相同碳原子烷烃环化脱氢吸热量最大，五元环烷烃异构脱氢吸热量最小；烷烃异构脱氢吸热量最小；体积增大，因为都是脱氢反应，这样重整过程可生产高纯度体积增大，因为都是脱氢反应，这样重整过程可生产高纯度的副产氢气；的副产氢气；可逆过程，实际过程中可控制操作条件，提高芳烃产率。可逆过程，实际过程中可控制操作条件，提高芳烃产率。3.3.1 重整芳烃重整芳烃65CH3+4H2C7H16烷烃的环化脱氢反应烷烃的环化脱氢反应+3
38、H2C2H5CH3五元环烷烃的异构脱氢反应五元环烷烃的异构脱氢反应+3H2例如例如六元环烷烃的脱氢反应六元环烷烃的脱氢反应3.3.1 重整芳烃重整芳烃p 六元环烷烃的脱氢反应进行得很快，在工业条件下六元环烷烃的脱氢反应进行得很快，在工业条件下能达到化学平衡，是生产芳烃的最重要的反应；能达到化学平衡，是生产芳烃的最重要的反应；p 五元环烷烃的异构脱氢反应比六元环烷的脱氢反应五元环烷烃的异构脱氢反应比六元环烷的脱氢反应慢很多，但大部分也能转化为芳烃；慢很多，但大部分也能转化为芳烃；p 烷烃环化脱氢反应的速率较慢，在一般铂重整过程烷烃环化脱氢反应的速率较慢，在一般铂重整过程中，烷烃转化为芳烃的转化率
39、很小。中，烷烃转化为芳烃的转化率很小。铂铼等双金属铂铼等双金属和多金属催化剂和多金属催化剂重整的芳烃转化率有很大的提高，重整的芳烃转化率有很大的提高，主要原因是提高了烷烃转化为芳烃的反应速率。主要原因是提高了烷烃转化为芳烃的反应速率。663.3.1 重整芳烃重整芳烃67生产芳烃方案生产芳烃方案原料预处理重整反应芳烃抽提苯塔甲苯塔二甲苯塔重整原料重整原料重整氢重整氢燃料气燃料气非芳烃非芳烃苯苯甲苯甲苯二甲苯二甲苯芳烃芳烃重整生成油重整生成油重芳烃重芳烃脱除硫、脱除硫、氮、砷等氮、砷等3.3.2 乙烯装置副产芳烃乙烯装置副产芳烃o 石油馏分经高温裂解制取乙烯丙烯等低级烯烃时副产一石油馏分经高温裂解
40、制取乙烯丙烯等低级烯烃时副产一定量的液体副产品，叫做定量的液体副产品，叫做裂解汽油或裂解焦油裂解汽油或裂解焦油。裂解汽。裂解汽油中含有大量的芳烃，尤其是苯的含量较高。油中含有大量的芳烃，尤其是苯的含量较高。o 由于除芳烃外还有大量的烯烃和二烯烃等不饱和烃而使由于除芳烃外还有大量的烯烃和二烯烃等不饱和烃而使裂解汽油不稳定，直接的化工利用比较困难，需经加氢裂解汽油不稳定，直接的化工利用比较困难，需经加氢处理后才能成为可被利用的处理后才能成为可被利用的BTX馏分。馏分。o 裂解汽油中的各种杂质包括烯烃和二烯烃，含硫含氮化裂解汽油中的各种杂质包括烯烃和二烯烃，含硫含氮化合物等都可通过选择加氢的方式除去
41、，由于各组分的加合物等都可通过选择加氢的方式除去，由于各组分的加氢反应活性不同而必须采用分段加氢的工艺。氢反应活性不同而必须采用分段加氢的工艺。o 第一段加氢使二烯烃及部分烯烃饱和；第二段加氢使剩第一段加氢使二烯烃及部分烯烃饱和；第二段加氢使剩余烯烃饱和，并脱除含硫含氮化合物。余烯烃饱和，并脱除含硫含氮化合物。683.3.3 芳烃转化芳烃转化以甲苯为原料以甲苯为原料o 甲苯脱烷基制苯甲苯脱烷基制苯693.3.3 芳烃转化芳烃转化o 歧化反应或烷基转移歧化反应或烷基转移制苯及二甲苯制苯及二甲苯703.3.3 芳烃转化芳烃转化o 异构化反应异构化反应 可使二甲苯中用途不大的间二甲可使二甲苯中用途不
42、大的间二甲苯转化为有用的对二甲苯和邻二甲苯。苯转化为有用的对二甲苯和邻二甲苯。713.4 石油化工主要产品和用途石油化工主要产品和用途一、乙烯一、乙烯 乙烯是最简单的烯烃，由于乙烯具有双健结乙烯是最简单的烯烃，由于乙烯具有双健结构，因而其反应能力很强。通过乙烯的聚合、构，因而其反应能力很强。通过乙烯的聚合、氧化、与其它化合物的加成等一系列化学反氧化、与其它化合物的加成等一系列化学反应，可得到很多极有价值的衍生物。应，可得到很多极有价值的衍生物。7273 聚乙烯聚乙烯 乙二醇乙二醇 氯乙烯氯乙烯 乙丙橡胶乙丙橡胶乙烯乙烯 聚合聚合氧化氧化 加氯加氯工程塑料、氯纶纤维工程塑料、氯纶纤维 丙烯丙烯电
43、线、电缆电线、电缆塑料薄膜、成型制品塑料薄膜、成型制品涤纶、防冻剂、溶剂涤纶、防冻剂、溶剂环氧乙烷环氧乙烷二氯乙烷二氯乙烷 共聚共聚二、丙烯二、丙烯o 丙烯分子中含有双键和丙烯分子中含有双键和-活泼氢而具有很高活泼氢而具有很高的化学反应活性。在工业生产中，利用丙烯的化学反应活性。在工业生产中，利用丙烯的加成、氧化反应、羰基化、烷基化以及聚的加成、氧化反应、羰基化、烷基化以及聚合反应，可相应地合成一系列有机化工产品。合反应，可相应地合成一系列有机化工产品。7475 聚丙烯聚丙烯 甘甘 油油 丙烯腈丙烯腈 苯苯 酚酚丙烯丙烯 聚合聚合 氧化氧化氨氧化氨氧化腈纶纤维、丁腈橡胶腈纶纤维、丁腈橡胶ABS
44、树脂树脂苯烃化苯烃化酚醛树脂、锦纶、医药酚醛树脂、锦纶、医药丙纶、胶片、树脂制品丙纶、胶片、树脂制品异丙苯异丙苯炸药、医药、化妆用品炸药、医药、化妆用品丙烯醛丙烯醛三、碳四烃产品三、碳四烃产品o 碳四烃系指碳四烃系指丁二烯、正丁烯、异丁烯和正丁丁二烯、正丁烯、异丁烯和正丁烷烷。其中丁二烯最为重要，它既能自行聚合，。其中丁二烯最为重要，它既能自行聚合，又能与其它单体共聚形成性能优良的合成橡又能与其它单体共聚形成性能优良的合成橡胶，在工业上占有重要的地位。胶，在工业上占有重要的地位。7677丁二烯丁二烯 碳四烃碳四烃 溶剂、汽油添加剂溶剂、汽油添加剂重要化工原料重要化工原料橡胶制品橡胶制品塑料、农
45、药塑料、农药正丁烯正丁烯异丁烯异丁烯正丁烷正丁烷 苯乙烯苯乙烯共聚共聚丁苯橡胶丁苯橡胶水合水合叔丁醇叔丁醇氧化氧化顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐氧化氧化 乙乙 酸酸四、芳烃产品四、芳烃产品o 石油芳香烃主要是指石油芳香烃主要是指苯、甲苯和二甲苯苯、甲苯和二甲苯。芳。芳烃产品广泛地用在石油化工和有机合成中，烃产品广泛地用在石油化工和有机合成中，用于制造染料、农药、医药、合成橡胶、合用于制造染料、农药、医药、合成橡胶、合成纤维等。成纤维等。787980813.5 典型产品的生产工艺典型产品的生产工艺3.5.1 乙烯制环氧乙烷和乙二醇乙烯制环氧乙烷和乙二醇 82o 乙烯在银催化作用下直接氧化生产环氧乙烷。
46、乙烯在银催化作用下直接氧化生产环氧乙烷。2CH2=CH2+O2 2CH2-CH2O环氧乙烷生产步骤环氧乙烷生产步骤(1)原料气的混合原料气的混合-乙烯原料经加压后与氧气、致乙烯原料经加压后与氧气、致稳气甲烷及循环气体混合均匀；稳气甲烷及循环气体混合均匀；(2)原料混合气的反应原料混合气的反应-原料混合气预热后进入装原料混合气预热后进入装有银催化剂的固定床反应器进行反应；有银催化剂的固定床反应器进行反应；(3)环氧乙烷的吸收环氧乙烷的吸收-反应后环氧乙烷、乙烯、副反应后环氧乙烷、乙烯、副产物二氧化碳进行水吸收分离；产物二氧化碳进行水吸收分离；(4)吸收液的解吸吸收液的解吸-环氧乙烷吸收液进入解吸
47、塔将环氧乙烷吸收液进入解吸塔将环氧乙烷经过蒸馏解吸出来。环氧乙烷经过蒸馏解吸出来。83乙二醇生产乙二醇生产o 生产乙二醇主要是用环氧乙烷水解法：生产乙二醇主要是用环氧乙烷水解法：84OCH2-CH2+H2O CH2-CH2OH OH3.5.2 由乙烯生产二氯乙烷和氯乙烯由乙烯生产二氯乙烷和氯乙烯1.乙烯直接氯化制二氯乙烷乙烯直接氯化制二氯乙烷 乙烯在液相中以三氯化铁作催化剂，与氯气发乙烯在液相中以三氯化铁作催化剂，与氯气发生氯化反应生成二氯乙烷。生氯化反应生成二氯乙烷。C2H4+Cl2 C2H4Cl2853.5.2 由乙烯生产二氯乙烷和氯乙烯由乙烯生产二氯乙烷和氯乙烯2.乙烯氧氯化制氯乙烯乙烯
48、氧氯化制氯乙烯CH2=CH2+Cl2 ClCH2CH2Cl2ClCH2CH2Cl 2CH2=CHCl+2HClCH2=CH2+2HCl+1/2O2 ClCH=CH2+H2O总反应式：总反应式：2CH2=CH2+Cl2+1/2O2 2CH2=CHCl+H2O863.5.2 由乙烯生产二氯乙烷和氯乙烯由乙烯生产二氯乙烷和氯乙烯3.二氯乙烷热裂解制氯乙烯二氯乙烷热裂解制氯乙烯C2H4Cl2 C2H3Cl+HCl873.5.3 由乙烯生产乙苯和苯乙烯由乙烯生产乙苯和苯乙烯1.气相烷基化法生产乙苯气相烷基化法生产乙苯2.乙苯催化脱氢制苯乙烯乙苯催化脱氢制苯乙烯88+H2CCH2C2H5CH2CH3CHC
49、H2+H2催化剂580620oC3.5.4 丙烯合成丙烯腈丙烯合成丙烯腈o 丙烯氨氧化一步合成丙烯腈丙烯氨氧化一步合成丙烯腈C3H6+NH3+3/2O2 CH2=CH-CN+3H2O893.5.5 异丙苯法合成苯酚和丙酮异丙苯法合成苯酚和丙酮o 异丙苯氧化生成过氧化氢异丙苯异丙苯氧化生成过氧化氢异丙苯o 过氧化氢异丙苯加酸分解过氧化氢异丙苯加酸分解90CHCH3CH3+O2CCH3CH3OOHCCH3CH3OOHH+COCH3+OHH3C3.6 石油化工发展展望石油化工发展展望91 大型化综合化大型化综合化 例如例如:韩国，原油处理能力韩国，原油处理能力3848万万t/年；乙烯年；乙烯60-1
50、00万万t/年年 原料的重质化、石油的深加工原料的重质化、石油的深加工原料：炼厂气原料：炼厂气乙丙烷乙丙烷石脑油石脑油轻柴油轻柴油重柴油重柴油经济经济效益：效益：原油作为原油作为燃料发电：燃料发电：100炼油成品炼油成品140220基本有机基本有机化工原料化工原料400合成材料合成材料103015603.6 石油化工发展展望石油化工发展展望92采用节约原料、能源的生产工艺采用节约原料、能源的生产工艺 化工生产成本中，原料费用占总成本的化工生产成本中，原料费用占总成本的60%80%，所以，除了要选择廉价的原料，选择，所以，除了要选择廉价的原料，选择合适合适的工艺流程的工艺流程和和最优化的工艺条件
