1、 第十章 离子化合物的结构化学 （课堂讲授0学时）1.离子键和点阵能 2.离子半径 3.离子配位多面体及其连接方式 4.若干典型离子化合物的结构 *5.硅酸盐的结构化学第十章 离子化合物 教学目标教学目标 学习要点学习要点 学时安排学时安排 通过本章学习，掌握典型离子晶体结构、离子半径比通过本章学习，掌握典型离子晶体结构、离子半径比与离子极化对晶体晶型的影响。与离子极化对晶体晶型的影响。二元典型离子晶体二元典型离子晶体NaCl、CsCl、ZnS、CaF2、TiO2结构。结构。离子半径比与配位多面体。离子半径比与配位多面体。离子极化对晶型的影响。离子极化对晶型的影响。Pauling Paulin
2、g 规则与多元离子化合物。规则与多元离子化合物。学时学时-2 2学时学时第第10章章.离子化合物的结构化学离子化合物的结构化学 由正负离子结合在一起形成的化合物，它一般由电负性较小的金属元素与电负性较大的非金属元素生成。正负离子之间由静电力作用结合在一起，这种化学键称为离子键。以离子键结合的化合物倾向于形成晶体，以使每个离子周围配位尽可能多的异性离子，降低体系能量。10.1 离子晶体的若干简单结构型式离子晶体的若干简单结构型式1.离子化合物：许多离子晶体的结构可按密堆积结构来理解。当负离子的半径较大时，一般会把负离子看作等径圆球进行密堆积，而正离子有序地填在空隙之中。当正离子的半径较大时，也可
3、以把正离子看作等径圆球进行密堆积，负离子作填隙原子。前一种情况出现得比较多。2.离子晶体的若干简单结构型式：表10.1.1 离子晶体的若干常见简单结构填隙的类型和分数 ccp hcp全部八面体空隙NaClNiAs全部四面体空隙CaF2-四面体空隙立方 ZnS六方 ZnS 八面体空隙-金红石 八面体空隙CdCl2CdI2 NaCl晶体属面心立方点阵，晶体属面心立方点阵，Na与与Cl交替排列，交替排列，如图所示，如图所示，Na+与与Cl的配位数均为的配位数均为6。NaCl晶体结构可晶体结构可看成看成Cl-作立方最密堆积，作立方最密堆积，Na填在填在Cl形成的八面体空形成的八面体空隙中。隙中。每个晶
4、胞含有每个晶胞含有4个个Cl和和4个个Na,它们的原子分数坐标为：它们的原子分数坐标为：碱金属的卤化物、氢化物，碱土金属的氧化物、硫碱金属的卤化物、氢化物，碱土金属的氧化物、硫化物、硒化物、碲化物，过渡金属的氧化物、硫化物，化物、硒化物、碲化物，过渡金属的氧化物、硫化物，以及间隙型碳化物、氮化物都属以及间隙型碳化物、氮化物都属NaCl型结构。型结构。Na+：1/2,1/2,1/2 1/2,0,0 0,1/2,0 0,0,1/2 Cl：0,0,0 1/2,1/2,0 0,1/2,1/2 1/2,0,1/2（两者可互换）Na+：1/2,1/2,1/2 1/2,0,0 0,1/2,0 0,0,1/2
5、 Cl：0,0,0 1/2,1/2,0 0,1/2,1/2 1/2,0,1/2（两者可互换）（1）NaCl 点阵型式是点阵型式是Na+离子的面心立方点阵离子的面心立方点阵与与Cl-离子的面心立方点阵平面交错，交离子的面心立方点阵平面交错，交错的方式是一个面心立方格子的结点位错的方式是一个面心立方格子的结点位于另一个面心立方格子的中央。如图于另一个面心立方格子的中央。如图7-40所示。属立方晶系，配位数为所示。属立方晶系，配位数为6 6，即每个离子被即每个离子被6个相反电荷的离子所包围。个相反电荷的离子所包围。NaCl型的晶胞是立方面心，但质点分布型的晶胞是立方面心，但质点分布与与CsCl型不同
6、。型不同。NaCl型结构型结构（1 1）NaClNaCl型晶体的结构（晶胞结构）The NaCl(B1)Structure图图10.1 NaCl NaCl NaCl型晶胞中离子的个数晶胞中离子的个数:个414112:Na个4216818:Cl晶格晶格:面心立方面心立方配位比配位比:6:6(红球红球Na+,绿球绿球Cl-)NaCl型NaCl型晶体的结构（密堆积层排列）BCBABCCCCAABNiAs的结构白球:AsAs原子的坐标：A(2/3,1/3,1/3)B(1/3,2/3,2/3)黑球:Ni(2)NiAs 红砷镍矿（红砷镍矿（NiAs）ZnS晶体结构有两种型式，即立方晶体结构有两种型式，即立
7、方ZnS和和六方六方ZnS，这两种型式的，这两种型式的ZnS，化学键的性质，化学键的性质相同，都是离子键向共价键过渡，具有一定相同，都是离子键向共价键过渡，具有一定的方向性。的方向性。Zn原子和原子和S原子的配位数都是原子的配位数都是4，不同的是原子堆积方式有差别。在立方不同的是原子堆积方式有差别。在立方ZnS中，中，S原子作立方最密堆积，原子作立方最密堆积，Zn原子填在一半的四原子填在一半的四面体空隙中，形成立方面心点阵；在六方面体空隙中，形成立方面心点阵；在六方ZnS晶体中，晶体中，S原子作六方最密堆积，原子作六方最密堆积，Z原子填在原子填在一半的四面体空隙中，形成六方点阵。一半的四面体空
8、隙中，形成六方点阵。立方立方ZnS晶胞中，有晶胞中，有4个个S原子，原子，4个个Zn原原子，其原子分数坐标为：子，其原子分数坐标为：(3)ZnS 属于立方属于立方ZnSZnS结构的化合物有硼族元素的磷化物、结构的化合物有硼族元素的磷化物、砷化物，铜的卤化物，砷化物，铜的卤化物，ZnZn、CdCd的硫化物、硒化物。的硫化物、硒化物。六方六方ZnSZnS中，有中，有2 2个个S S原子，原子，2 2个个ZnZn原子，其原子分数坐原子，其原子分数坐标为：标为：S S：0,0,0 1/3,2/3,1/2 0,0,0 1/3,2/3,1/2 Zn Zn：0,0,3/8 1/3,2/3,8/70,0,3/
9、8 1/3,2/3,8/7 属于六方属于六方ZnS结构的化合物有结构的化合物有Al、Ga、In的氮化的氮化物，铜的卤化物，物，铜的卤化物，Zn、Cd、Mn的硫化物、硒化物。的硫化物、硒化物。S：0,0,0 1/2,1/2,0 0,1/2,1/2 1/2,0,1/2 Zn：1/4,1/4,1/4 3/4,3/4,1/4 3/4,1/4,3/4 1/4,3/4,3/4 ZnS 点阵型式是点阵型式是Zn2+离子形成面心立离子形成面心立方点阵，方点阵，S2-离子也形成面心立方点阵。离子也形成面心立方点阵。平行交错的方式比较复杂，是一个面平行交错的方式比较复杂，是一个面心立方格子的结点位于另一个面心立心
10、立方格子的结点位于另一个面心立方格子的体对角线的方格子的体对角线的1/4处。如图处。如图7-41所示。属立方晶系，配位数为所示。属立方晶系，配位数为4 4，即每个即每个S2-离子周围与离子周围与4个相反电荷的个相反电荷的Zn2+联成四面体，同样每个联成四面体，同样每个Zn2+离子离子也与周围的也与周围的4个个S2-离子联成四面体。离子联成四面体。立方立方ZnS型结构型结构(3)ZnSZnS的晶体结构(立方）ZnS的晶体结构(六方）图图 六方六方ZnS 图图 立方立方ZnS 闪锌矿（闪锌矿（ZnS）闪锌矿（闪锌矿（ZnS）闪锌矿（闪锌矿（ZnS）纤维锌矿（纤维锌矿（ZnS）晶胞中离子的个数晶胞中
11、离子的个数:个4:Zn+2个4818216:S-2ZnS型型(立方型立方型)晶格晶格:面心立方面心立方 配位比配位比:4:4(红球红球Zn2+,绿球绿球S2-)ZnS型型(立方型立方型)CaF2晶体属立方面心点阵，晶体属立方面心点阵，F作简单立方作简单立方堆积，堆积，Ca2数目比数目比F少一半，所以填了一半的少一半，所以填了一半的立方体空隙，每一个立方体空隙，每一个Ca2由八个由八个F配位，而每配位，而每个个F有有4个个Ca2配位，每个配位，每个CaF2晶胞有晶胞有4个个Ca2和和8个个F原子分数坐标如下原子分数坐标如下：Ca2：0,0,0 1/2,1/2,0 1/2,0,1/2 0,1/2,
12、1/2 F：1/4,1/4,1/4 3/4,1/4,1/4 1/4,3/4,1/4 1/4,1/4,3/4 3/4,3/4,1/4 3/4,1/4,3/4 1/4,3/4,3/4 3/4,3/4,3/4(4)(4)CaF2 碱土金属氟化物，一些稀土元碱土金属氟化物，一些稀土元素如素如Ce、Pr的氟化物，过渡金属的氟化物，过渡金属Zr、Hf的氟化物属的氟化物属CaF2型晶体。型晶体。另外，有些另外，有些A2B型化合物，一价型化合物，一价正离子占据正离子占据F的位置，二价负离子的位置，二价负离子占据占据Ca2的位置，则负离子作面心的位置，则负离子作面心立方堆积，正离子填在四面体空隙，立方堆积，正离
13、子填在四面体空隙，称反称反CaF2型结构，如碱金属的氧化型结构，如碱金属的氧化物、硫化物则是反物、硫化物则是反CaF2型晶体。型晶体。CaF2CaF2的晶体结构图 CaF2 萤石（萤石（CaF2）萤石（萤石（CaF2）AB2型晶体中，最常见的重要结构是四方金红型晶体中，最常见的重要结构是四方金红石（石（TiO2）结构。在此结构中）结构。在此结构中Ti4处在略有变形的处在略有变形的氧八面体中，即氧离子作假六方堆积，氧八面体中，即氧离子作假六方堆积，Ti4填在它填在它的准八面体空隙中，的准八面体空隙中，Ti4配位数为配位数为6，O2与与3个个Ti4配位（配位（3个个Ti4几乎形成等边三角形）。几乎
14、形成等边三角形）。TiO2晶体属晶体属四方晶系，每个晶胞中有四方晶系，每个晶胞中有2个个Ti4和和4个个O2，其原，其原子分数坐标为：子分数坐标为：Ti4：0,0,0 1/2,1/2,1/2 O2：U,u,0 u ,u,0 1/2+u,1/2u,1/2 1/2-u,1/2+u,1/2（5 5）TiO2（金红石）型（金红石）型为一结构参数，不同化合物的为一结构参数，不同化合物的值不值不同，金红石本身同，金红石本身=0.31=0.31，一些过渡金，一些过渡金属氧化物属氧化物TiO2、VO2、MnO2、FeO2；氟；氟化物化物MnF2、CoF2、NiF2为金红石结构。为金红石结构。TiO2TiO2(
15、金红石)的结构白球白球:O黑球黑球:Ti图图 TiO2（金红石）（金红石）金红石（金红石（TiO2）金红石（金红石（TiO2）锐钛矿（锐钛矿（TiO2）板钛矿（板钛矿（TiO2）CdI2和CdCI2的层形分子CdI或CI(6)CdI2和CdCI2CdI2的六方晶胞IICd CsCl型晶体属简单立方点阵，晶体属简单立方点阵，Cl作简作简单立方堆积，单立方堆积，Cs填在立方体空隙中，正填在立方体空隙中，正负离子配位数均为负离子配位数均为8，晶胞只含，晶胞只含1个个Cl和和1个个Cs。它们的分数坐标分别是。它们的分数坐标分别是Cl（0,0,0），），Cs（1/2,1/2,1/2）。）。属于属于CsC
16、l型晶体的化合物有型晶体的化合物有CsCl、CsBr、CsI、RbCl、TlCl、TlBr、TlI、NH4Cl、NH4Br、NH4I等。等。（7）CsCl 点阵型式是点阵型式是Cs+离子形成简单立方点离子形成简单立方点阵，阵，Cl-离子形成另一个立方点阵，两离子形成另一个立方点阵，两个简单立方点阵平行交错，交错的方式个简单立方点阵平行交错，交错的方式是一个简单立方格子的结点位于另一个是一个简单立方格子的结点位于另一个简单立方格子的体心。如图简单立方格子的体心。如图7-39所示。所示。属立方晶系，配位数为属立方晶系，配位数为8 8，即每个正，即每个正离子被离子被8个负离子包围，同时每个负离个负离
17、子包围，同时每个负离子也被子也被8个正离子所包围。个正离子所包围。CsCl型结构型结构CsClCsCl的结构The CsCl(B2)Structure图图10.6 CsCl CsCl CsCl型晶胞中离子的个数晶胞中离子的个数:个1:Cs个1818:Cl-(红球红球Cs+,绿球绿球Cl-)晶格晶格:简单立方简单立方配位比配位比:8:8CsCl型例如例如:在氯化钠晶体中，每个在氯化钠晶体中，每个Na+离子周围等距离地排列着离子周围等距离地排列着6个个Cl-离子，每个离子，每个Cl-离子也同样排列着离子也同样排列着6个个Na+离子。见图离子。见图7-2（a）。）。在氯化铯晶格中，在氯化铯晶格中，C
18、s+离子被离子被8个个Cl-离子所包围，同样每个离子所包围，同样每个Cl-离子也被离子也被8个个Cs+离子所包围。见图离子所包围。见图7-2（b）。）。钙钛矿型结构是钙钛矿型结构是ABO3化合物中数量最多、化合物中数量最多、研究最广的。理想的钙钛矿结构属立方晶系，但研究最广的。理想的钙钛矿结构属立方晶系，但许多属于这类结构的晶体却变型为四方、正交晶许多属于这类结构的晶体却变型为四方、正交晶系，这种变型与晶体的压电、热释电和非线性光系，这种变型与晶体的压电、热释电和非线性光学性质有密切关系，已成为一类十分重要的技术学性质有密切关系，已成为一类十分重要的技术晶体。现以晶体。现以CaTiO3为例说明
19、，它属正交晶系，每为例说明，它属正交晶系，每个晶胞中个晶胞中Ca处于体心位置，处于体心位置，Ti处于顶点位置，处于顶点位置，O原子位于每条棱的中心位置，原子位于每条棱的中心位置，O原子和原子和Ca原子联原子联合起来形成面心正交点阵，合起来形成面心正交点阵，Ti原子处在氧原子的原子处在氧原子的八面体空隙中，配位数为八面体空隙中，配位数为6，Ca原子配位数为原子配位数为12。这类晶体有这类晶体有BaTiO3。(8)CaTiO3钙钛矿结构钙钛矿结构CaTiO3(a)A型结构Ca2+Ti4+O2-CaTiO3(b)B型结构CaTiO3ReO3(WO3)的结构的结构ReOWO3晶体结构晶体结构ReO3晶
20、体结构晶体结构MxWO3的结构YBa2Cu3O7 方铅矿（方铅矿（PbS）(9)其他 AB型化合物 (AB compound)辰砂（辰砂（HgS）HgS 晶体结构晶体结构雄黄（雄黄（AsS）石英（石英（SiO2）(10)其他 AB2型化合物（AB2 compound）SiO2晶体结构 白铁矿（白铁矿（FeS2）FeS2晶体结构锡石（锡石（SnO2）SnO2晶体结构晶体结构 辉钼矿（辉钼矿（MoS2）MoS2晶体结构晶体结构刚玉（刚玉（Al2O3）(11)A2B3型化合物型化合物（A2B3 compound）Al2O3晶体结构晶体结构辉锑矿（辉锑矿（Sb2S3）雌黄（雌黄（As2S3）赤铜矿（赤
21、铜矿（Cu2O）(12)A2B型化合物 Cu2O晶体结构晶体结构 黄铁矿（黄铁矿（FeS）(13)(13)简单结构派生型简单结构派生型（complex compoundDerive）FeSFeS晶体结构晶体结构黄铜矿黄铜矿(CuS)CuS 晶体结构晶体结构石膏石膏(CaSO4)(14)ABO4型重晶石重晶石 方解石方解石(15)ABO3型文石文石 尖晶石尖晶石(16)AB2O4型 磁铁矿磁铁矿 点阵能负值越大，表示离子键越强，晶体越稳定。它可以根据离子晶体中离子的电荷、离子的排列等结构数据计算得到。10.2 离子键和点阵能 MZ+(g)+XZ-(g)MX(s)离子键：正负离子之间的静电作用力，
22、其强弱可用点阵能的大小表示。点阵能：在0K时，1mol离子化合物中的正负离子由相互远离的气态结合成离子晶体时所释放出的能量。点阵能(U)相当于下一反应的内能改变量。reZZC024)(mRbr 按照库仑定律，两个荷电为（按照库仑定律，两个荷电为（Z+）e 和和（Z-）e.距离为距离为 r 的球形离子，库仑作用能的球形离子，库仑作用能C 为为 当这两个离子近距离接触时，电子云间当这两个离子近距离接触时，电子云间将产生排斥作用，相应的排斥能将产生排斥作用，相应的排斥能R为为式中式中b和和m均为常数均为常数.10.2.1 点阵能的计算和测定 式中N 为Avogadro常数，0为真空电容率，e 为电子
23、电荷，A 为Madelung常数，它由晶体结构型式决定。rrANeU1402 对碱金属卤化物可用经验参数=0.3110-10(m)来简化点阵能的计算：点阵能不能由实验直接测定，但可通过实验，点阵能不能由实验直接测定，但可通过实验，利用利用Born-HaberBorn-Haber(玻恩玻恩-哈伯哈伯)循环测定升华热、电离循环测定升华热、电离能、解离能、电子亲和能和生成热等数据，根据内能、解离能、电子亲和能和生成热等数据，根据内能是状态函数性质间接计算出点阵能。能是状态函数性质间接计算出点阵能。Na(s)+1/2Cl2(g)HfNaCl(s)Na(g)Cl(g)Cl-(g)+Na+(g)ISDUY
24、NaCl晶体的点阵能晶体的点阵能1/2Cl2(g)HfNaCl(s)Na(g)Cl(g)Cl-(g)Na+(g)ISDUYNa(s)Na(g)+eCl(g)+eNa(s)1/2Cl2(g)+(升华热)(电离能)(解离能)(电子亲核能)(生成热)=+108.4kJmol-1+495.0kJmol-1+119.6 kJmol-1348.3kJmol-1410.9kJmol-1=HfSI D Y=(410.9+108.4+495.0+119.6)+348.3=785.6 kJmol-1晶格能晶格能U 定义：定义：在标准状态下，按下列化学反应计量式在标准状态下，按下列化学反应计量式使离子晶体变为气态正
25、离子和气态负离子时所吸收使离子晶体变为气态正离子和气态负离子时所吸收的能量称为晶格能，用的能量称为晶格能，用U表示。表示。MaXb(s)aMb+(g)+bXa-(g)例如：例如：点阵能=晶格能晶格能晶格能晶格能=点阵能 Bom，Haber，Fajans设计了一个热力学循环，从这一循环实验中，我们也可得到晶格能。同样以NaCl为例：Na(s)Na(g)H升华(Na)Na(g)Na(g)e Ina 1/2Cl(g)Cl(g)1/2H解离(Cl2)Cl(g)eCl(g)Ecl Na(g)Cl(g)NaCl(s)U Na(s)1/2Cl2(g)NaCl(s)Hf(NaCl)能量之间关系为能量之间关系为
26、 Hf=H升华INa1/2H解离EClU 通常通常Hf、H升华升华、INa、H解离解离是已知的，可由此来得是已知的，可由此来得到晶格能，例如到晶格能，例如NaCl计算得到晶格能为计算得到晶格能为7.94eV，从热力学循，从热力学循环得到值为环得到值为7.86eV，相差，相差1%。晶格能的热力学模型晶格能的热力学模型1.Born-Haber 1.Born-Haber 循环循环将数据代入上式可得：将数据代入上式可得：晶格能（晶格能（lattice energy）U可用玻恩哈伯循环可用玻恩哈伯循环（BornHaber Cycle）计算得到。以）计算得到。以NaF为例来说明为例来说明热化学循环。下式中
27、热化学循环。下式中S为钠的升华热（为钠的升华热（Sublimation energy），表示），表示1mol固态物质转变为气态时所吸收的能固态物质转变为气态时所吸收的能量：量：D为氟（为氟（F2）的解离能（）的解离能（dissociation energy）,表示表示1mol气态的双原子分子解离为气态的双原子分子解离为2mol气态原子时所吸收气态原子时所吸收的能量的能量.I 是电离能（是电离能（ionization energy）;E是电是电子亲合能（子亲合能（election affinity）；）；U为晶格能；为晶格能；Q为生产热，即为生产热，即NaF（s）的生成焓。）的生成焓。根据能量守
28、恒定律，生产热根据能量守恒定律，生产热Q应等于各步应等于各步能量变化总和：能量变化总和：该式除了晶格能之外，其余均可从实验测该式除了晶格能之外，其余均可从实验测得。得。NaF 相应数据如下：相应数据如下：Q为为-596.3KJ.mol-1；S为为108.8KJ.mol-1；D为为76.62 KJ.mol-1；I为为502.3 KJ.mol-1；E为为-349.5 KJ.mol-1。代入。代入（7-3）式，求得）式，求得NaF的晶格能的晶格能U为为-907.5 KJ.mol-1。定义：定义：在标准状态下，按下列化学反应计量式在标准状态下，按下列化学反应计量式 使离子晶体变为气体正离子和气态负离使
29、离子晶体变为气体正离子和气态负离 子时所吸收的能量称为晶格能，用子时所吸收的能量称为晶格能，用U 表表 示。示。(g)Cl+(g)NaNaCl(s)-+mr 例如：H1-mrmolJk786 H-1molkJ7862 晶格能 U UMaXb(s)aMb+(g)+bXa-(g)1.Born-Haber循环循环(g)Br)s(K)l(Br212m1HK(g)Br(g)m2Hm4Hm3Hm5Hm6 HU(g)Br212(g)K+)s(KBr,mfHKBr(s)+升华焓电 离 能气 化 热键能21电子亲和能116mr1mf15mr14mr13mr12mr11mr6mr5mr4mr3mr2mr1mrmf
30、molkJ1.689 molkJ1.689 molkJ3.295 molkJ7.324 molkJ5.96,molkJ5.15 molkJ8.418,molkJ2.89 则：上述数据代入上式求得，HHHHHHHHHHHHHHU2.Born-Lande公式公式 molkJ)11(138940 molkJ pm )11(102110021nRZAZUURnRZKAZU为单位时，以，以当式中：R0正负离子核间距离，Z1，Z2 分别为正负离子电荷的绝对值，A Madelung常数,与晶体类型有关，n Born指数,与离子电子层结构类型有关。A的取值:CsCl型 A=1.763NaCl型 A=1.748
31、ZnS型 A=1.638n的取值:离 子 电 子层 构 型HeNeArKrXe n 值 5 7 91012)Au(+)(Ag+)(Cu+影响晶格能的因素 离子的电荷(晶体类型相同时)离子的半径(晶体类型相同时)晶体的结构类型 离子电子层结构类型Z,U 例:U(NaCl)U(CaO)晶格能对离子晶体物理性质的影响MgOCaOSrOBaO小大高大RU熔点 硬度大 小 低 小 离子电荷数大，离子半径小的离子晶体晶格能大，相应表现为熔点高、硬度大等性能。NaCl 型离子晶体Z1Z2r+/pmr-/pmU/kJmol-1熔点/oC硬度NaFNaClNaBrNaIMgOCaOSrOBaO111122221
32、1112222959595956599113135136181195216140140140140920770733683414735573360309199280174766228002576243019233.22.52.52.55.54.53.53.31.估算电子亲和能O(g)+2e O2-(g)Mg(s)+1/2O2(g)HfMgO(s)Mg(g)O(g)O2-(g)+Mg2+(g)ISDUY 根据根据Born-Haber循环，当通过实验求得循环，当通过实验求得S,I,D,H f以及点阵能的数值，就可以计算电子亲和能以及点阵能的数值，就可以计算电子亲和能Y的数值。的数值。10.2.2
33、点阵能的应用：-UNH4Cl(s)NH4+(g)+Cl-(g)NH3(g)+HCl(g)DNH3(g)+H(g)+Cl(g)HNH3(g)+H+(g)+Cl-(g)PI+YNH4+(g)NH3(g)+H+(g)2.估算质子亲和能 若要计算若要计算 的能量变化的能量变化P，可按下一循环求得，可按下一循环求得:3.计算离子的溶剂化能NaCl(s)Cl-(aq)+Na+(g)+Na+(aq)Cl-(g)+aq+aq(Haq)Na+(Haq)Cl-溶解热M+(g)+H2O(l)M(aq)+离子的溶剂化能或水化能是指离子的溶剂化能或水化能是指1mo1气态离子与气态离子与无限量的溶剂结合时所释放的能量，即
34、下一反应的无限量的溶剂结合时所释放的能量，即下一反应的焓变焓变Haq4.理解化学反应的趋势5.5.估算非球形离子的半径估算非球形离子的半径 离子本身带有电荷，形成一个电场，离子在相互电场作用下，可使电荷分布的中心偏离原子核，而发生电子云变形，出现正负极的现象。离子极化的出现，使离子键向共价键过渡。10.2.3 离子的极化：10.2.3 离子的极化 (离子键向共价键过渡离子键向共价键过渡)描述一个离子对其他离子变形的影响能力。离子的极化力(f)描述离子本身变形性的物理量。离子的极化率()1 离子的极化率（）离子半径 r：r 愈大，愈大。如：Li+Na+K+Rb+Cs+；FClBr(Mg2+)离子
35、电荷：负离子电荷多的极化率大。如：(S2)(Cl)离子的电子层构型：(18+2)e,18e 917e 8e 如：(Cd2+)(Ca2+)；(Cu+)(Na+)r/pm 97 99 96 95 一般规律：2 离子极化力 f 离子半径 r：r 小者，极化力大。离子电荷：电荷多者，极化力大。离子的外层电子构型：f：(18+2)e,18e 917e 8e 当正负离子混合在一起时，着重考虑正离子的极化力，负离子的极化率，但是18e构型的正离子(Ag+,Cd2+等)也要考虑其变形性。一般规律：3 离子极化的结果 键型过渡 如：AgF AgCl AgBr AgI 离子键 共价键 Ag+Ir/pm126+21
36、6(=342)R0/pm 299 晶型改变 AgCl AgBr AgI r+/r-0.695 0.63 0.58 理论上晶型 NaCl NaCl NaCl 实际上晶型 NaCl NaCl ZnS 配位数 6 6 4 性质改变 例如；溶解度 AgCl AgBr AgI NaCl 易溶于水，CuCl 难溶于水。思考题：解释碱土金属氯化物的熔点变化规率：2BeCl2BaCl2MgCl2CaCl2SrCl熔点/405 714 782 876 962 离子的大小和形状在外电场的作用下发生变形离子的大小和形状在外电场的作用下发生变形的现象，叫做离子极化。在外电场作用下，离子的的现象，叫做离子极化。在外电场
37、作用下，离子的诱导偶极矩诱导偶极矩和电场强度和电场强度E E成正比：成正比：=E=E 其中其中为极化率为极化率 在离子晶体中，正负离子电子云在周围异号离在离子晶体中，正负离子电子云在周围异号离子的电场作用下也会发生变化，所以在离子晶体中子的电场作用下也会发生变化，所以在离子晶体中正负离子都有不同程度的极化作用。离子的可极化正负离子都有不同程度的极化作用。离子的可极化性（即电子云变形能力）取决于核电荷对外层电子性（即电子云变形能力）取决于核电荷对外层电子的吸引程度和外层电子的数目，极化率被用于衡量的吸引程度和外层电子的数目，极化率被用于衡量离子被极化的程度。一个离子使其它离子极化的能离子被极化的
38、程度。一个离子使其它离子极化的能力称为极化力，它决定于这个离子对其它离子产生力称为极化力，它决定于这个离子对其它离子产生的电场强度，电场愈强，极化率愈大。极化力大的的电场强度，电场愈强，极化率愈大。极化力大的离子其可极化性则小，反之亦然。离子其可极化性则小，反之亦然。对同价离子来说，离子半径愈大，极化对同价离子来说，离子半径愈大，极化率愈高。负离子半径一般较正离子大，常见率愈高。负离子半径一般较正离子大，常见的的S S2 2、I I、BrBr等都是很容易被极化的离子。等都是很容易被极化的离子。正离子价数愈高，半径由大变小，极化能力正离子价数愈高，半径由大变小，极化能力增强。含增强。含d d电子
39、的过渡金属正离子，比其它正电子的过渡金属正离子，比其它正离子极化率大。离子极化率大。在离子晶体中被极化的主要是负离子，在离子晶体中被极化的主要是负离子，正离子使负离子极化。正负离子的相互极化正离子使负离子极化。正负离子的相互极化导致电子云较大变形，在离子键中添加了共导致电子云较大变形，在离子键中添加了共价键成分，键长缩短。当共价键成分增加到价键成分，键长缩短。当共价键成分增加到一定程度时，由于共价键的方向性和饱和性，一定程度时，由于共价键的方向性和饱和性，使离子配位数降低，晶体从离子型向共价型使离子配位数降低，晶体从离子型向共价型转变。转变。表表10105 5 离子的极化率和半径离子的极化率和
40、半径 离子离子极化率极化率(3)半半 径径 R()离子离子极化率极化率(3)半半 径径 R()离子离子极化率极化率(3)半半 径径 R()Li+0.0310.60B3+0.0030.20F1.041.36Na+0.1790.95Al3+0.0520.50Cl3.661.81K+0.831.33Sc3+0.2860.81Br4.771.95Rb+1.401.49Y3+0.550.93I7.102.16Cs+2.421.69La3+1.041.04O23.881.40Be2+0.0080.31C4+0.00130.15S210.21.84Mg2+0.0940.65Si4+0.01650.41Se2
41、10.51.98Ca2+0.470.99Ti4+0.1850.68Te214.02.21Sr2+0.861.13Ce4+0.731.01 Ba2+1.551.35 离子极化不仅导致离子间的键型从离子键向共价键过渡，离子晶体向共价晶体过渡，然后进一步向分子晶体过渡。同时，离子极化也使正负离子的配位数逐步降低。现以AB2晶体为例说明。CaF2型晶体是典型的离子晶体，晶体中正负离子配位数比为8:4，金红石晶体中Ti4与O2配位数比为6:3，随着离子极化程度提高，如方石英（立方SiO2）的构型为Si，与金刚石结构中C原子一样，形成A4堆积；O原子位于Si-Si连线的中心位置附近，形成三维网络状低密度结
42、构，离子晶体已过渡到共价晶体。晶体中Si原子与周围4个氧原子（在四面体顶点方向）成键，氧原子又和2个Si原子配位，Si与O的配位数分别降到4:2。离子极化对结构的影响 1 1对配位数的影响对配位数的影响图图 方石英方石英 图图 CO2（干冰）（干冰）若离子进一步极化，正负离子配位数下降至2:1，如CO2（干冰）晶体，已从共价晶体过渡到分子晶体。在晶体中，一个个直线形O-C-O分子是分立的，C原子位于立方晶胞的顶点与面心位置，每个CO2分子轴与平面成一定的角度。CO2分子中的共价键结合，晶胞中分子间以范德华力联系。卤素、稀有气体元素、CO2、SO2等分子和大多数有机物都是分子晶体。离子极化使晶体
43、的结构型式从高对称的三维立方构型向层型结构、链型结构、岛型结构转变，这种结构型式的转变在结晶化学中称为型变。金红石晶体是四方体心点阵，晶胞具有D4h对称性，而CdI2型晶体则因离子极化成为层型结构。若用a、b、c来代表Cd的位置，用A、B、C来代表I的位置，层型分子沿垂直于层的方向堆积，可表示为|AbC|AbC|（|代表一个重复周期）。在|AbC|层内每个Cd有6个I配位，每个I与3个Cd配位，原子间以共价键结合，层与层之间以范德华力结合。层型结构晶体很多，还有CdCl2型，MoS2型。只是CdCl2晶体重复周期更长，为|AcB|CbA|BaC|结构形式的变异结构形式的变异 AB2型化合物中，
44、随着正离子半径缩小，极化程度加大，还可形成链型分子，如CuCl2晶体结构中形成(CuCl2)n长链。正负离子配位数比4:2，CuCl2为单斜晶系。在离子晶体中，相邻正负离子间存在着静电吸在离子晶体中，相邻正负离子间存在着静电吸引力和离子的价电子层电子间的相互排斥力。当这引力和离子的价电子层电子间的相互排斥力。当这两种作用力达到平衡时，离子间保持一定的平衡距两种作用力达到平衡时，离子间保持一定的平衡距离。离子可近似地看作具有一定半径的弹性球，正离。离子可近似地看作具有一定半径的弹性球，正负两个离子半径之和等于核间的平衡距离。负两个离子半径之和等于核间的平衡距离。一一.离子半径离子半径 利用利用X
45、射线衍射法可以很精确地测定正负离子间的射线衍射法可以很精确地测定正负离子间的平衡距离。例如平衡距离。例如NaCl型晶体中，其立方晶胞参数型晶体中，其立方晶胞参数的的一半即等于正负离子的平衡距离，也就是正负离子一半即等于正负离子的平衡距离，也就是正负离子半径之和。关键是如何划分两个离子半径。半径之和。关键是如何划分两个离子半径。上个世纪上个世纪20年代有许多人进行这方面的工作，较著年代有许多人进行这方面的工作，较著名的有名的有Goldschmidt和和Pauling:10.3 10.3 离子半径离子半径 (1)Goldschmidt半径半径：Goldschmidt以F和O2的离子半径为基准，根据
46、实验测定离子晶体中，正负离子接触半径的数据，确定了80多种离子的半径，至今仍在应用。(2)Pauling半径半径：Pauling认为离子半径取决于外层电子分布，对于具有相同电子层的离子来说，离子半径于有效核电荷成反比，因此可得出下列关系式：R1Cn/(Z-)其中R1是单价离子半径，Cn是外层电子主量子数决定的参数，Z-6为有效核电荷,为屏蔽常熟，可用Slater规则估算。Pauling根据5个晶体（NaF、KCl、RbBr、CsI和Li2O）的正负离子核间距，推算出大量离子半径。若考虑的是多价离子半径，则还要进行换算：RwR1*（w）-2/n-1 其中w为离子价数。离子半径变化与其在周期表位置
47、密切相关。离子半径变化与其在周期表位置密切相关。（a）同一周期的离子半径随原子序数增加而减小，）同一周期的离子半径随原子序数增加而减小，例如：例如：Na Mg2 Al3 0.98 0.78 0.57 这是因为这是因为Na、Mg2、Al3的核外电子数相的核外电子数相同同1s22s22p6，但核电荷数不断增长，所以对核外，但核电荷数不断增长，所以对核外电子的作用逐步增强，导致半径减小。电子的作用逐步增强，导致半径减小。二二 离子半径与周期表离子半径与周期表 （b）同一主族元素，离子半径自上而下增加，例如：）同一主族元素，离子半径自上而下增加，例如：Li Na K Rb Cs F Cl Br I 0
48、.78 0.98 1.33 1.49 1.65 1.33 1.81 1.96 2.20 碱金属离子最外价电子层虽然相同，但随着核外电子层的碱金属离子最外价电子层虽然相同，但随着核外电子层的增加，半径亦增加，卤素离子也是如此。增加，半径亦增加，卤素离子也是如此。（c）周期表中对角线方向的离子半径相近，例如：）周期表中对角线方向的离子半径相近，例如：LiMg2 Sc3 Zr4 0.78 0.78 0.83 0.87 这是（这是（a）和（）和（b）两种情况作用的综合结果。）两种情况作用的综合结果。（d）镧系元素离子半径，随原子序）镧系元素离子半径，随原子序数增加，缓慢减小，例如：数增加，缓慢减小，例
49、如：La3为为1.22，至，至Lu3为为0.99，14个元素高个元素高价离子半径减少了价离子半径减少了0.23，每个减少，每个减少不到不到0.02，这种镧系收缩现象在金，这种镧系收缩现象在金属原子半径也出现过。属原子半径也出现过。虽然电子在原子核外的分布是连续的，并无明确的界限，但由实验结果表明可近似地将离子看作具有一定半径的弹性球，2个互相接触的球形离子的半径之和先于个核间的平衡距离。利用X射线等方法可以很精确地测定正负离子间的平衡距离，而怎样划分这个距离为2个离子半径则有不同的方法：10.3 离子半径Goldschmidt等利用大的负离子和小的正离子形成的离子晶体中，负离子和负离子相互接触
50、的复印件，推得O2-半径132pm，F-半径133pm，以此为基础推引出离子半径。Pauling根据最外层电子的分布的大小与有效核电荷成反比的条件，根据若干晶体的正负离子的接触距离，用计算屏蔽常数半经验方法推引离子半径。O2-半径为140pm，F-的半径为136pm。Shanon等根据离子的配位数、配位多面体的几何构型、离子的自旋情况等条件，按不同条件下的接触距离推引离子半径。一套以O2-半径为140pm出发，另一套以O2-半径为132pm出发，得两套有效离子半径。周期表中同族元素的离子半径随原子序数的增加而增大同一周期元素核外电子数相同的正离子随着正电荷数的增加离子离子半径显著下降同一元素核
