1、稀溶液中物质依数性非理想多组分系理想液态混合物化学势偏摩尔量气体物质第四章返回目录退出2 第四章第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用多组分系统热力学及其在溶液中的应用4.1 引言 4.2 多组分系统的组成表示法 4.3 偏摩尔量 4.4 化学势 4.5 气体混合物中各组分的化学势 4.6 稀溶液中的两个经验定律 4.7 理想液态混合物 4.8 理想稀溶液中任一组分的化学势 4.9 稀溶液的依数性 4.11 活度与活度因子*4.10 Duhem-Margules公式返回目录退出3混合物（混合物（mixturemixture）是多组分均匀体系。多组分均匀体系中，是多组分均匀体系。多组分均匀体
2、系中，溶溶剂和溶质不加区分剂和溶质不加区分，各组分均可选用相同的标准，各组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律，这种体系称为混合物，态，使用相同的经验定律，这种体系称为混合物，分气态混合物、液态混合物和固态混合物。分气态混合物、液态混合物和固态混合物。4.14.1 引言引言两种或两种以上的物质（组分）所形成的系统两种或两种以上的物质（组分）所形成的系统称为称为多组分系统多组分系统。返回目录退出4l溶液溶液 含有一种以上组分的液相和固相，其中含有一种以上组分的液相和固相，其中一种组分称为溶剂，其余的组分称为溶一种组分称为溶剂，其余的组分称为溶质。热力学上将溶剂和溶质按不同的方质。热力学上将
3、溶剂和溶质按不同的方法来处理。法来处理。本章主要讨论液体非电解质溶液。本章主要讨论液体非电解质溶液。l简言之，有溶剂、溶质之分者称为溶液，简言之，有溶剂、溶质之分者称为溶液，无溶剂溶质之分者为混合物。无溶剂溶质之分者为混合物。返回目录退出5多组分系统多组分系统溶溶液液混混合合物物气态溶液气态溶液固态溶液固态溶液液态溶液液态溶液电解质溶液电解质溶液非电解质溶液非电解质溶液溶剂和溶质溶剂和溶质气态混合物气态混合物固态混合物固态混合物液态混合物液态混合物溶剂和溶质不溶剂和溶质不加区分，各组加区分，各组分均可选用相分均可选用相同的标准态，同的标准态，使用相同的经使用相同的经验定律。验定律。广义地说，两
4、广义地说，两种或两种以上种或两种以上物质彼此以分物质彼此以分子或离子状态子或离子状态均匀混合所形均匀混合所形成的系统称为成的系统称为溶液。溶液。返回目录退出6 对于多组分系统，对于多组分系统，混合物混合物中任一组分中任一组分B B的浓的浓度的表示法主要有如下四种：度的表示法主要有如下四种：1.1.B B的质量浓度的质量浓度2.2.B B的质量分数的质量分数3.3.B B的浓度的浓度4.4.B B的摩尔分数的摩尔分数4.2 4.2 多组分系统的多组分系统的组成组成表示法表示法返回目录退出71.B1.B的质量浓度的质量浓度（mass concentration）VmBB B B的质量与混合物总体积
5、之比称为的质量与混合物总体积之比称为B B的的质量浓度，单位为质量浓度，单位为 。3mkg返回目录退出82.2.质量分数质量分数wB B（mass fraction）)(BB总mmw B B的质量与溶液总质量之比称为溶质的质量与溶液总质量之比称为溶质B B的质量分数，单位为的质量分数，单位为1 1。返回目录退出93.3.B B的浓度的浓度cB（concentration）B def BncV B B的物质的量与溶液体积的物质的量与溶液体积V的比值称为的比值称为B B的浓的浓度，或称为度，或称为B B的的物质的量浓度物质的量浓度，单位是，单位是 ，但常用单位是但常用单位是 。也可用。也可用BB表
6、示表示。3dmmol3mmol返回目录退出104.B4.B的摩尔分数的摩尔分数 (mole fraction)BxBB def nxn（总）B B的物质的量与混合物总的物质的量之比称为的物质的量与混合物总的物质的量之比称为B B的摩尔分数，又称为的摩尔分数，又称为物质的量分数物质的量分数，单位为，单位为1 1。返回目录退出11l溶液组成的表示法与混合物略有不同：溶液组成的表示法与混合物略有不同：1.溶质B的质量摩尔浓度mB（molality）BBA def nmm 溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比称为溶质B的质量摩尔浓度，单位是 。这个表示方法的优点是可以用准确的称重法来配制溶液，不受温度影
7、响。-1kgmol返回目录退出122.溶质B的摩尔比 rB（mole ratio）溶质B的物质的量与溶剂A的物质的量之比称为溶质B的摩尔比，单位是1.ABBnnr 例题P 206.2返回目录退出134.3 偏摩尔量偏摩尔量1.偏摩尔量的定义偏摩尔量的定义2.偏摩尔量的加和公式偏摩尔量的加和公式 返回目录退出14为什么要提出偏摩尔量这个概念为什么要提出偏摩尔量这个概念?对于多组分系统对于多组分系统,系统状态不仅仅是温度压力的函数系统状态不仅仅是温度压力的函数 如不同浓度的乙醇水溶液如不同浓度的乙醇水溶液 浓度浓度 V水水/cm3 V乙醇乙醇/cm3 V总总/cm3 44.1%100 100 19
8、2 20.8%150 50 195 70.3%50 150 193对于乙醇水溶液对于乙醇水溶液,除了指定除了指定T,p外，还须指定溶液的外，还须指定溶液的组成组成，才能确定系统的状态。（引用新的概念来代，才能确定系统的状态。（引用新的概念来代替纯物质所用的摩尔量的概念）替纯物质所用的摩尔量的概念）显然显然V总总 nAVm,A+nBVm,B 返回目录退出151.偏摩尔量的定义偏摩尔量的定义多组分（多组分（B、C、D）系统中任一）系统中任一容量性质容量性质 ZB,B,ddddBCnnZppZTTZZnpTnTnpkk其全微分表达式为其全微分表达式为Z=f(T,p,nB,nC,nD,)BC,BBnp
9、TdefnZZ-B物质的偏摩尔量物质的偏摩尔量令令返回目录退出16BBBddnZZ在在等温等压等温等压的条件下，上式可表示为：的条件下，上式可表示为：BBB,ddddnZppZTTZZkknTnp则其全微分表达式为：则其全微分表达式为：Z是系统中任意一个容量性质。例如是系统中任意一个容量性质。例如Z为体积为体积V时，时，VB是物质是物质B的的偏摩尔体积；偏摩尔体积；Z为吉布斯自由能为吉布斯自由能G时，时，GB是物质是物质B的的偏摩尔吉布偏摩尔吉布斯自由能，斯自由能，余类推。余类推。若是二组分系统若是二组分系统 dZ=ZAdnA+ZBdnB返回目录退出17说明：说明：(1)(1)只有容量性质才有
10、偏摩尔量；只有容量性质才有偏摩尔量；(2)(2)偏摩尔量本身是强度性质偏摩尔量本身是强度性质(两个容量性质之比两个容量性质之比)；与体系的总量多少无关。与体系的总量多少无关。(3)(3)必须是等温等压条件；必须是等温等压条件；(4)(4)偏摩尔量除了与偏摩尔量除了与T,p有关外，还与浓度有关；有关外，还与浓度有关；(5)(5)偏摩尔量可以是负值。偏摩尔量可以是负值。(6)6)单组分系统单组分系统ZB=Zm(如如:VB=Vm,GB=Gm)BC,BBnpTdefnZZ返回目录退出18偏摩尔量的物理意义偏摩尔量的物理意义(1)(1)等温等压时，在大量的系统中，保持除等温等压时，在大量的系统中，保持除
11、B以以外的其它组分的数量不变，外的其它组分的数量不变，加入加入1mol B时所时所引起的该系统容量性质引起的该系统容量性质Z的变化的变化；BC,BBnpTnVVV nB(2)(2)由偏微商的概念可理解为图中的曲线的斜率。由偏微商的概念可理解为图中的曲线的斜率。=斜率斜率返回目录退出19（化学势）（化学势）常见的偏摩尔量：常见的偏摩尔量：返回目录退出20在在保持偏摩尔量不变保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分的情况下，对上式积分12k1122kk000dddnnnZZnZnZnBBBddnZZ1122kkn Zn Zn ZkBBB=1Z=n Z2.偏摩尔量的加和公式偏摩尔量的加和公式 偏摩尔量的
12、加和公式：偏摩尔量的加和公式：说明体系的总的容量性说明体系的总的容量性质等于各组分偏摩尔量的加和。质等于各组分偏摩尔量的加和。返回目录退出21例如：偏摩尔体积的加和公式：例如：偏摩尔体积的加和公式：V=VAnA+VBnB 注意：注意：VA 和和VB 并不是组分并不是组分A和和B 在溶液中的在溶液中的 摩尔体积，摩尔体积，VAnA和和VBnB 也不是组分也不是组分A和和B 在溶在溶液中所占有的体积。液中所占有的体积。返回目录退出22写成一般式有写成一般式有：cccccBBB,(B)BBBBB,(B)BBBBB,(B)BBBBB,(B)BBBBB,(B)BB ()()()()()T p ncT p
13、 ncT p ncT p ncT p ncUUn UUnHHn HHnAAn AAnSSn SSnGGn GGnB =偏摩尔量的加和公式偏摩尔量的加和公式返回目录退出23 如果在溶液中不按比例地添加各组分，则溶如果在溶液中不按比例地添加各组分，则溶液浓度会发生改变，这时各组分的物质的量和偏液浓度会发生改变，这时各组分的物质的量和偏摩尔量均会改变。摩尔量均会改变。1111kkkkddddd 1Zn ZZnnZZn对对Z Z进行微分进行微分根据加和公式根据加和公式1122kkZn Zn Zn Z而在等温、等压下某均相体系任一容量性质的全而在等温、等压下某均相体系任一容量性质的全微分为：微分为：11
14、22kkdddd 2ZZnZnZnGibbs-Duhem公式公式系统中偏摩尔量之间的关系系统中偏摩尔量之间的关系返回目录退出24这被称为这被称为Gibbs-Duhem公式公式，只在，只在等温等压等温等压下下才能使用。说明偏摩尔量之间是具有一定联系才能使用。说明偏摩尔量之间是具有一定联系的。当一个组分的偏摩尔量增加时，另一个的的。当一个组分的偏摩尔量增加时，另一个的偏摩尔量必将减少。某一偏摩尔量的变化可从偏摩尔量必将减少。某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化中求得。其它偏摩尔量的变化中求得。（1 1）（）（2 2）两式相比，得：）两式相比，得：1kBBB=1122kk ddd0 d 0n Z
15、nZnnZZ即01kBBBdZx或或0AABBx dVx dV例如：例如：返回目录退出254.4 化学势化学势1.1.化学势的定义化学势的定义 2.2.化学势在多相平衡中的应用化学势在多相平衡中的应用3.3.化学势与化学势与T和和P的的关系关系返回目录退出26 在多组分体系中，热力学函数的值不仅与其在多组分体系中，热力学函数的值不仅与其特征变量有关，还与组成体系的各组分的物质的特征变量有关，还与组成体系的各组分的物质的量有关。量有关。例如：热力学能例如：热力学能12k(,)UU S V n nncBBk,(c B)BB 1Bd()d()d()dV nS nS V nUUUUSVnSVn其全微分
16、其全微分BBBddddUT Sp Vn即：即：B,(c B)()cS V nBUn令令称为物质称为物质B的化学势的化学势返回目录退出27多组分系统基本公式：多组分系统基本公式：G=f(T,p,nB,nC,nD,)BB,B,ddddBCBBnnGppGTTGGnpTnTnpBBBddddnpVTSGBBB,d)d(nGpT称为物质称为物质B的化学势的化学势BBBddddU T S p Vn返回目录退出28BC,BBBnpTnGG化学势的物理意义：化学势的物理意义：保持温度、压力和除保持温度、压力和除B B以外的其它组分不变，体系的以外的其它组分不变，体系的GibbsGibbs自由能随自由能随 的
17、变化率称为化学势，所以化学势就的变化率称为化学势，所以化学势就是偏摩尔是偏摩尔GibbsGibbs自由能。自由能。Bn化学势的广义定义：化学势的广义定义：B,(c B)()cSV nBUn,(c B)()cS p nBHn,(c B)()cT V nBAn,(c B)()cT p nBGn保持特征变量和除保持特征变量和除B B以外其它组分不变，某热力学以外其它组分不变，某热力学函数随其物质的量函数随其物质的量 的变化率称为化学势。的变化率称为化学势。Bn返回目录退出29多组分系统的基本公式多组分系统的基本公式:BBBddddnpVTSG 如前所述，在不做其它功的条件下，如前所述，在不做其它功的
18、条件下，(dG)T,p 0为能够进行的过程，所以为能够进行的过程，所以 BdnB0的过程为能的过程为能够进行的过程；当够进行的过程；当 BdnB=0时，过程即达平衡。时，过程即达平衡。因此化学势的另一物理意义是因此化学势的另一物理意义是:物质的化学势是决物质的化学势是决定定物质传递方向和限度的强度因素。物质传递方向和限度的强度因素。BBBddddHT SV pnBBBddddAS Tp Vn BBBddddUT Sp Vn返回目录退出30化学势在多相平衡中的应用：化学势在多相平衡中的应用：化学势判据化学势判据:条件条件:密闭系统，密闭系统，()T,p,Wf=0 时时 0 0 0 逆向能够进行逆
19、向能够进行化学势是决定物质变化方向和限度的强度性质化学势是决定物质变化方向和限度的强度性质。(dG)T,p=BdnB返回目录退出31有一系统有一系统:CCl4H2OI2分别溶解在水和四氯化碳中成两相分别溶解在水和四氯化碳中成两相(如图如图)。(dG)T,p=0 时：时：碘碘(CCl4)=碘碘(H2O)两相平衡两相平衡(dG)T,p=碘(CCl4)(dn碘)+碘(H2O)dn碘 =碘(H2O)碘(CCl4)dn碘(dG)T,p 0 时：时：碘碘(CCl4)碘碘(H2O)即从即从H2O相向相向CCl4相转移相转移(dG)T,p 碘碘(H2O)即从即从CCl4相向相向H2O相转移相转移CCl4H2O
20、 从从CCl4中取出中取出dn的的I2，放到水放到水相中，则相中，则 dn(dG)T,p=BdnB返回目录退出32推广到任意两相：推广到任意两相：(dG)T,p=B dnB =B()B()dnB 物质传递方向：从高化学势向低化学势传递，物质传递方向：从高化学势向低化学势传递，限度：限度：B物质在各相中的化学势相等。物质在各相中的化学势相等。多相平衡条件：多相平衡条件：()T,p B()=B()=0 B()=B()即两相平衡即两相平衡 B()即从即从 相向相向 相转移相转移0 B()1压力较小时，压力较小时，1 p0时，时，实际气体的标准态：实际气体的标准态：p=p 的符合理想气体行为的状态，的
21、符合理想气体行为的状态，标准态并不是实际气体的真实状态，是标准态并不是实际气体的真实状态，是假想态。假想态。(见图见图)标准态标准态实际气体实际气体理理想想气气体体0lim1pfp实际气体行为趋向于理想气体实际气体行为趋向于理想气体返回目录退出43显然，实际气体的状态方程不同，逸度系数也不显然，实际气体的状态方程不同，逸度系数也不同。可以用同。可以用(1)(1)图解法图解法(2)(2)对比状态法或对比状态法或(3)(3)近似近似法求逸度系数。法求逸度系数。返回目录退出44逸度和逸度系数的求算 *(1)对比状态法 CrTTTdefCrpppdef prTr=1.5Tr=1.3 其中Tc,pc为临
22、界温度，临界压力。算出对比温度Tr和对比压力pr后，从普遍化逸度因子图上的对比温度线上查对比压力所对应的 。（对比压力）（对比温度）Tr=1.0 返回目录退出45普遍化逸度因子图返回目录退出46(2)状态方程法 例题例题1 1 已知某气体状态方程为pVmRT+p，其中为常数，求该气体逸度表达式 解：依据气体状态方程推导逸度和压力p的关系，首先需要选择合适的参考状态。由于当压力趋于零时，实际气体的行为就趋近于理想气体的行为，所以可选择p*0的状态为参考态，此时*=p*。T,p*T,p?)()()(mppGT以1mol该气体为系统，在一定温度下，返回目录退出47右边代入 Vm=RT/p+左边代入实
23、际气体的化学势表达式ppRTfRTdlnd)/ln()(pfRTT d =RT d lnf 对于纯气体:(dGm)T =(d)T根据基本公式，(dGm)T =Vmdp所以 (d)T=Vmdp得返回目录退出48ppRTfRTppffdlndlnln*)(lnlnppppRTffRTRTppfln因p*0，f*=p*,(p p*)p积分RTppef/即RTppppff*)(lnlnppRTfRTdlnd返回目录退出49例例：某气体状态方程为pVm(1 p)=RT，其中只是T的函数，其值甚小。证明该气体的 f p/(1p)p(1+p)ppRTV)1(m 证证：同上例，实际气体的p0时,可视为理想气体
24、。设此时的压力为p*，且p*=f*。当气体从 p*变化到 p时根据基本公式:(dGm)T=(d)T =Vmdp根据该气态方程则d =RT d lnf)/ln()(pfRTT 返回目录退出50pppfppffd11lndlnlnppppff11lnlnln因p0时，p*=f*，又值甚小，1p1pppRTd11积分)1(dlndpppRTfRT)1(ppf)1(*)1(lnpppp)1(ppf则上式化简为即pppfd11lnd返回目录退出514.6 稀溶液中的两个经验定律稀溶液中的两个经验定律1.拉乌尔拉乌尔(Raoult)定律定律2.亨利（亨利（Henry)定律定律返回目录退出521.拉乌尔拉乌
25、尔(Raoult)定律定律0 xA 1适用范围拉乌尔定律pA*溶剂的蒸气压溶剂的蒸气压:pA=pA xA *溶剂的蒸气压下降值溶剂的蒸气压下降值:pA=pA pA =pA(1 xA)=pA xB溶剂的蒸气压因溶质的加入而降溶剂的蒸气压因溶质的加入而降低。低。适用条件：适用条件：稀溶液稀溶液(xA 1)*pA“一定温度时，在一定温度时，在稀溶液稀溶液中，溶剂的蒸气压中，溶剂的蒸气压 pA等等于纯溶剂的蒸气压于纯溶剂的蒸气压pA 乘以溶液中溶剂的摩尔分数乘以溶液中溶剂的摩尔分数xA 。”*AB*AAppxp返回目录退出53拉乌尔定律的微观认识拉乌尔定律的微观认识*因为在稀溶液中，溶剂分子之间的引力
26、受溶质分因为在稀溶液中，溶剂分子之间的引力受溶质分子的影响很小，即溶剂分子周围的环境与纯溶剂几乎子的影响很小，即溶剂分子周围的环境与纯溶剂几乎相同，所以溶剂的蒸气压仅与单位体积溶液中溶剂的相同，所以溶剂的蒸气压仅与单位体积溶液中溶剂的分子数（即浓度）有关，而与溶质分子的性质无关。分子数（即浓度）有关，而与溶质分子的性质无关。因此因此pA正比于正比于xA，且其比例系数为且其比例系数为pA。但当溶液浓度变大时，溶质分子对溶剂分子之间但当溶液浓度变大时，溶质分子对溶剂分子之间的引力就有显著的影响。因此溶剂的蒸气压就不仅与的引力就有显著的影响。因此溶剂的蒸气压就不仅与溶剂的浓度有关还与溶质的性质（它对
27、溶剂分子所施溶剂的浓度有关还与溶质的性质（它对溶剂分子所施加的影响）有关。故溶剂的蒸气压与其物质的量分数加的影响）有关。故溶剂的蒸气压与其物质的量分数不成正比关系，即不遵守拉乌尔定律。不成正比关系，即不遵守拉乌尔定律。返回目录退出542.亨利亨利(Henry)定律定律“一定温度和平衡状态下，稀溶液中挥发性溶质（或气体）一定温度和平衡状态下，稀溶液中挥发性溶质（或气体）的平衡分压的平衡分压pB与溶质在溶液中的摩尔分数与溶质在溶液中的摩尔分数xB成正比。成正比。”0 xB 1适用范围亨利定律kx挥发性挥发性溶质的蒸气压溶质的蒸气压:pB=kx xB ppB*pB将将pB的直线部分外的直线部分外推至
28、推至xB=1，可得可得kx kx(亨利常数亨利常数)的数值在一定的数值在一定温度下不仅与溶质的性质有关，温度下不仅与溶质的性质有关，还与溶剂的性质有关，其数值可还与溶剂的性质有关，其数值可以大于纯溶质的饱和蒸气压，亦以大于纯溶质的饱和蒸气压，亦可以小于纯溶质的饱和蒸气压。可以小于纯溶质的饱和蒸气压。返回目录退出55亨利定律的微观认识亨利定律的微观认识 在稀溶液中，溶质分子的周围绝大部分都是溶剂分在稀溶液中，溶质分子的周围绝大部分都是溶剂分子，因此溶质分子逸出液相的能力（即平衡蒸气压）不子，因此溶质分子逸出液相的能力（即平衡蒸气压）不仅与单位体积溶液中溶质的量仅与单位体积溶液中溶质的量(即浓度即
29、浓度)有关，还与溶质有关，还与溶质分子与溶剂分子之间的作用力有关。分子与溶剂分子之间的作用力有关。适用条件：适用条件：(1)(1)稀溶液稀溶液(xB 0)（挥发性溶质或气体）。挥发性溶质或气体）。(2)(2)溶质在气相中和溶液相中分子状态相同。溶质在气相中和溶液相中分子状态相同。当溶液较稀时，由于一个溶质分子周围很少有其当溶液较稀时，由于一个溶质分子周围很少有其它溶质分子存在，这时溶质和溶剂分子之间的作用力它溶质分子存在，这时溶质和溶剂分子之间的作用力可看作常数，所以表现出溶质的蒸气压仅与溶质的浓可看作常数，所以表现出溶质的蒸气压仅与溶质的浓度有关，而且，溶质的平衡分压与它在溶液中的物质度有关
30、，而且，溶质的平衡分压与它在溶液中的物质的量分数成正比。的量分数成正比。返回目录退出56亨利定律的微观认识亨利定律的微观认识 但是溶质分子所处的环境与纯溶质中所处的环境大不但是溶质分子所处的环境与纯溶质中所处的环境大不相同，故亨利系数相同，故亨利系数kx不可能等于纯溶质的饱和蒸气压，其不可能等于纯溶质的饱和蒸气压，其值应当与溶剂分子对溶质分子引力的大小有关值应当与溶剂分子对溶质分子引力的大小有关。分子间作用力分子间作用力与纯溶质相比较与纯溶质相比较结果结果A-B作用力作用力 pBA-B作用力作用力B-BB不易挥发成气体不易挥发成气体kx A(sln)*p p1p2*A=A+RT lnppA*纯
31、溶剂纯溶剂溶液中溶剂溶液中溶剂 A=A+RT lnpAp返回目录退出94A,mAlnVxRT 适用于适用于不挥发性溶质不挥发性溶质的理想液态的理想液态混合物和理想稀溶液，可精确求混合物和理想稀溶液，可精确求渗透压渗透压=p2 p1AAAmAAppmAAmAAppTAAppAAAxRTVppVdpVdppdln)()(*,12,*212121纯溶剂的纯溶剂的化学势化学势溶液中溶剂的溶液中溶剂的化学势化学势=返回目录退出95稀溶液条件下：xB很小,lnxA=ln(1 xB)xBA,mAlnVxRTBAA,mnRTn V渗透压的应用渗透压的应用:测定溶质（高分子）的摩尔质量测定溶质（高分子）的摩尔质
32、量BBBWc RTRTM VBxABnnBBnRTc RTVRTVWMBBvant Hoff公式：只公式：只适用于稀溶液。且溶适用于稀溶液。且溶质不电离不缔合。质不电离不缔合。A,mAlnVxRT 返回目录退出96 例题例题 20 20时，将时，将68.4 g蔗糖蔗糖(C12H22O11)溶于溶于1000 g水水中形成理想稀溶液，求该溶液的凝固点、沸点和渗透压各中形成理想稀溶液，求该溶液的凝固点、沸点和渗透压各为多少为多少?(?(该溶液的密度为该溶液的密度为1.024 gcm-3)解解 由分子式可知，蔗糖的摩尔质量由分子式可知，蔗糖的摩尔质量M342 gmol-1，68.4 g蔗糖溶于蔗糖溶于
33、1000 g水中，其质量摩尔浓度为水中，其质量摩尔浓度为 1kgmol20.03424.68m水的凝固点降低常数水的凝固点降低常数Kf=1.86 Kmol1kg，Tf=Kf m=(1.86 0.20)0.372 水的正常凝固点水的正常凝固点0，所以该溶液的凝固点，所以该溶液的凝固点 Tf(00.372)0.372 返回目录退出97水的沸点升高常数水的沸点升高常数Kb=0.52Kmol-1kg，Tb=Kbm=(0.520.20)=0.104水的正常沸点水的正常沸点100,所以该溶液的沸点所以该溶液的沸点 Tb=(1000.104)100.104 该溶液内含有蔗糖的物质的量该溶液内含有蔗糖的物质的
34、量nB=0.20mol，其体积为其体积为 该溶液的渗透压该溶液的渗透压 333cm cmmWVd Pa104.67Pa10043.1293314.82.053BVRTn返回目录退出98 由此可知，溶液的依数性中渗透压最为灵敏。所以从由此可知，溶液的依数性中渗透压最为灵敏。所以从理论上说，理论上说，测量溶质的摩尔质量用渗透压方法是最精确的测量溶质的摩尔质量用渗透压方法是最精确的。此法的困难是在实验方面，因一般制备的半透膜往往不。此法的困难是在实验方面，因一般制备的半透膜往往不仅溶剂分子能透过，溶质分子亦能通过，对一般的溶质来仅溶剂分子能透过，溶质分子亦能通过，对一般的溶质来说，很难制备出真正的半
35、透膜，所以说，很难制备出真正的半透膜，所以测定溶质的摩尔质量测定溶质的摩尔质量，通常均用凝固点降低法，通常均用凝固点降低法。但是对高分子溶质，由于溶质。但是对高分子溶质，由于溶质分子和溶剂分子的大小相差悬殊，制备真正的半透膜困难分子和溶剂分子的大小相差悬殊，制备真正的半透膜困难就不大了，因此就不大了，因此用渗透压法测量高分子化合物的摩尔质量用渗透压法测量高分子化合物的摩尔质量已成为常用的方法之已成为常用的方法之。如渗透压图所示的装置中，当在稀溶液一侧施加足够的如渗透压图所示的装置中，当在稀溶液一侧施加足够的压力，则溶液中的溶剂会透过半透膜，在左侧得到纯溶剂。压力，则溶液中的溶剂会透过半透膜，在
36、左侧得到纯溶剂。此现象称为此现象称为反渗透反渗透。反渗透是重要的膜分离技术之一，现已。反渗透是重要的膜分离技术之一，现已经用于海水淡化和纯水制备等。经用于海水淡化和纯水制备等。返回目录退出99例题：例题：298K 时，海水的蒸气压为时，海水的蒸气压为3.06 kPa,纯水的蒸气纯水的蒸气压为压为3.167 kPa,计算从海水中取出计算从海水中取出1 mol 纯水所需做的最纯水所需做的最小非体积功？小非体积功？AA1=(ln)ln3.068.314 298 ln85.153.167AAGRTxRTxJ mol 水水*（纯水）-（海水）蒸馏法，需耗功蒸馏法，需耗功41840 J.返回目录退出100
37、渗透现象渗透现象 渗透现象在生物界中非常重要，因为大多数有机体细渗透现象在生物界中非常重要，因为大多数有机体细胞膜都具有半透性。胞膜都具有半透性。植物细胞是靠细胞液的渗透压将根部的水分输送到茎植物细胞是靠细胞液的渗透压将根部的水分输送到茎部和叶片；部和叶片；鱼的鳃具有半透性，由于海鱼和淡水鱼的鳃渗透功能鱼的鳃具有半透性，由于海鱼和淡水鱼的鳃渗透功能不同，其体液的渗透压不同，所以海鱼不能在淡水中养殖。不同，其体液的渗透压不同，所以海鱼不能在淡水中养殖。对于人体来说渗透现象更为重要。当人们食用过咸的对于人体来说渗透现象更为重要。当人们食用过咸的食物或排汗过多时，由于机体组织中的渗透压升高而有口食物
38、或排汗过多时，由于机体组织中的渗透压升高而有口渴的感觉，饮水后使机体中有机物质的浓度降低，渗透压渴的感觉，饮水后使机体中有机物质的浓度降低，渗透压也随之降低而消除口渴，因此口渴时饮用白开水比饮用含也随之降低而消除口渴，因此口渴时饮用白开水比饮用含糖等成分的饮料要解渴；糖等成分的饮料要解渴；返回目录退出101 医院在给病人作静脉注射或输液时，必须采用与血医院在给病人作静脉注射或输液时，必须采用与血液渗透压液渗透压(正常体温时为正常体温时为780kPa)基本相同的溶液基本相同的溶液,如如0.90%(0.154moldm-3)的生理盐水或的生理盐水或0.5%的葡萄糖溶液，的葡萄糖溶液，生物医学上称之
39、为等渗溶液。渗透压相对低的为低渗溶生物医学上称之为等渗溶液。渗透压相对低的为低渗溶液，相对高的为高渗溶液。液，相对高的为高渗溶液。若非治疗需要而在注射时采用低渗溶液或高渗溶液，若非治疗需要而在注射时采用低渗溶液或高渗溶液，就会因为红细胞内外溶液的渗透压不相等而导致红细胞就会因为红细胞内外溶液的渗透压不相等而导致红细胞膜皱缩或膨胀，甚至最后破裂，前者医学上被称为质壁膜皱缩或膨胀，甚至最后破裂，前者医学上被称为质壁分裂，后者称为溶血。分裂，后者称为溶血。返回目录退出102总结：四个依数性间的关系总结：四个依数性间的关系RTVTTRHTTRHpppxxAbAAAB*bmvapffmfus*A1111
40、ln溶液与纯溶剂之间产生渗透压溶液与纯溶剂之间产生渗透压 =cRT 溶液的蒸气压下降溶液的蒸气压下降 pA=pA pA=pA xB 溶液的沸点升高溶液的沸点升高 Tb=Tb Tb =Kb m溶液的凝固点降低溶液的凝固点降低 Tf=Tf Tf=Kf m*四个性质都和溶质的量成正比，与溶质的自身四个性质都和溶质的量成正比，与溶质的自身性质无关，所以称性质无关，所以称依数性依数性。返回目录退出1034.11 活度与活度因子活度与活度因子1.1.非理想液态混合物对理想液态混合物的偏差非理想液态混合物对理想液态混合物的偏差 2.2.非理想液态混合物中物质的化学势及活度的概念非理想液态混合物中物质的化学势
41、及活度的概念 3.3.非理想稀溶液中物质的化学势及活度非理想稀溶液中物质的化学势及活度 4.4.活度的求算活度的求算 返回目录退出1041.1.非理想液态混合物对理想液态混合物的偏差非理想液态混合物对理想液态混合物的偏差 大多数液态混合物由于不同分子之间的引力和同大多数液态混合物由于不同分子之间的引力和同种分子之间的引力有明显区别，或不同分子之间发生种分子之间的引力有明显区别，或不同分子之间发生化学作用，混合物中各物质的分子所处的情况与在纯化学作用，混合物中各物质的分子所处的情况与在纯态时很不相同，所以在形成混合物时往往伴随有态时很不相同，所以在形成混合物时往往伴随有体积体积变化和热效应变化和
42、热效应，此种液态混合物称为，此种液态混合物称为“非理想液态混非理想液态混合物合物”；很显然，非理想液态混合物不遵守拉乌尔定；很显然，非理想液态混合物不遵守拉乌尔定律，它们对理想液态混合物的偏差常见的有两种情况律，它们对理想液态混合物的偏差常见的有两种情况。返回目录退出1051.1.非理想液态混合物对理想液态混合物的偏差非理想液态混合物对理想液态混合物的偏差(1)溶液的蒸气压对拉乌尔定律产生正偏差溶液的蒸气压对拉乌尔定律产生正偏差xA=1 xB xB=1溶液的蒸气压溶液的蒸气压对对R.L正偏差正偏差溶质的蒸气压对溶质的蒸气压对R.L正偏差正偏差溶剂的蒸气压溶剂的蒸气压对对R.L正偏差正偏差pA*
43、pB*返回目录退出106 实验表明，当液态混合物中某物质发生正偏差时，实验表明，当液态混合物中某物质发生正偏差时，另一种物质一般亦发生正偏差，因此混合物的总蒸气压另一种物质一般亦发生正偏差，因此混合物的总蒸气压亦发生正偏差亦发生正偏差(见上图见上图)。由纯物质混合形成具有正偏差由纯物质混合形成具有正偏差的混合物时，往往发生吸热现象。的混合物时，往往发生吸热现象。在具有正偏差的混合物中，各物质的化学势大于同在具有正偏差的混合物中，各物质的化学势大于同浓度时理想液态混合物中各物质的化学势。浓度时理想液态混合物中各物质的化学势。产生正偏差的原因，往往是由于产生正偏差的原因，往往是由于A和和B分子间的
44、吸分子间的吸引力小于引力小于A和和A及及B和和B分子间的吸引力。此外，当形成分子间的吸引力。此外，当形成混合物时，若混合物时，若A分子发生解离，亦容易产生正偏差。分子发生解离，亦容易产生正偏差。返回目录退出107(2)溶液的蒸气压对溶液的蒸气压对R.L负偏差负偏差xA=1 xB xB=1溶液的蒸气压溶液的蒸气压对对R.L负偏差负偏差溶质的蒸气压溶质的蒸气压对对R.L负偏差负偏差溶剂的蒸气压溶剂的蒸气压对对R.L负偏差负偏差pA*pB*返回目录退出108 实验表明，当混合物中某物质发生负偏差时，另一实验表明，当混合物中某物质发生负偏差时，另一物质一般亦发生负偏差，因此溶液的总蒸气压亦发生负物质一
45、般亦发生负偏差，因此溶液的总蒸气压亦发生负偏差偏差(见上图见上图)。由纯物质混合形成具有负偏差的混合物由纯物质混合形成具有负偏差的混合物时，往往发生放热现象。时，往往发生放热现象。在具有负偏差的混合物中，各物质的化学势要小于在具有负偏差的混合物中，各物质的化学势要小于同浓度时理想液态混合物中各物质的化学势。同浓度时理想液态混合物中各物质的化学势。产生负偏差的原因，往往是由于产生负偏差的原因，往往是由于A和和B分子之间的吸分子之间的吸引力大于引力大于A和和A及及B和和B之间的吸引力。此外，若分子间之间的吸引力。此外，若分子间发生化学作用，形成缔合分子或化合物时，亦容易产生发生化学作用，形成缔合分
46、子或化合物时，亦容易产生负偏差。负偏差。返回目录退出1092.非理想液态混合物中物质的化学势及活度的概念非理想液态混合物中物质的化学势及活度的概念 上式即为非理想液态混合物中物质的化学势上式即为非理想液态混合物中物质的化学势表达式。因为只改动了浓度项，所以表达式。因为只改动了浓度项，所以标准态同理标准态同理想液态混合物。即物质想液态混合物。即物质B处于真正纯态处于真正纯态(xB1，x,B 1)时的化学势。时的化学势。将理想液态混合物化学势表达式中的将理想液态混合物化学势表达式中的xB 乘上一乘上一个校正因子个校正因子 B B(sln)=B(sln)+RT ln x,B x B*B(sln)=B
47、(sln)+RT ln aB*令活度令活度aB=x,B xB*BBBBppx返回目录退出110其中其中x,B称为物质称为物质B B的活度系数或活度因子，它表示的活度系数或活度因子，它表示非理想液态混合物与理想液态混合物的偏差程度。非理想液态混合物与理想液态混合物的偏差程度。B(sln)=B(sln)+RT ln aB*对理想混合物来说，对理想混合物来说，Bl，即即aBxB；蒸气压呈正偏差的溶液，蒸气压呈正偏差的溶液，aBxB，故故 B1；蒸气压呈负偏差的系统，蒸气压呈负偏差的系统，aBxB，故故 B1。活度活度aB=x,B xB返回目录退出1113.非理想稀溶液中物质的化学势及活度非理想稀溶液
48、中物质的化学势及活度 aA=x,A xA称为溶剂称为溶剂A A的活度的活度,x,A为活度系数。为活度系数。其标准态为其标准态为xA=x,A=1且符合拉乌尔定律的状态且符合拉乌尔定律的状态。非理想稀溶液中的溶剂不符合拉乌尔定律，溶质也不非理想稀溶液中的溶剂不符合拉乌尔定律，溶质也不符合亨利定律。为了使非理想稀溶液中溶剂和溶质的化学符合亨利定律。为了使非理想稀溶液中溶剂和溶质的化学势分别与理想稀溶液中的形式相同，也是以活度代替浓度。势分别与理想稀溶液中的形式相同，也是以活度代替浓度。对于非理想溶液中的溶剂对于非理想溶液中的溶剂A，在温度在温度T和压力和压力p下下 A(sln)=A(sln)+RT
49、ln aA*返回目录退出112上式即为非理想稀溶液中溶质的化学势表达式。上式即为非理想稀溶液中溶质的化学势表达式。对于非理想稀溶液中的溶质，则采用理想稀溶液中溶质对于非理想稀溶液中的溶质，则采用理想稀溶液中溶质的化学势形式来表示，即以的化学势形式来表示，即以亨利定律为基准校正其浓度亨利定律为基准校正其浓度，此时溶质的化学势可表示为此时溶质的化学势可表示为 BB,BB(sln)ln()xxRTxB,B(sln)lnxxRTaBB,m,BB(sln)ln(/)mRTmm口B,B(sln)lnmmRTa口BB,c,BB(sln)ln(/)cRTccB,B(sln)lnccRTa或或返回目录退出113
50、上三式即为非理想上三式即为非理想稀稀溶液中溶质的化学势表达式。因为只溶液中溶质的化学势表达式。因为只改动了浓度项，所以标准态同理想稀溶液改动了浓度项，所以标准态同理想稀溶液。xaRTxB,Bln)sln()sln(B,maRTmB,Bln)sln()sln(B,口caRTcB,Bln)sln()sln(B,其标准态依然是理想稀溶液中溶质的标准态，即分别是其标准态依然是理想稀溶液中溶质的标准态，即分别是x,B1，xB1；m,B1，mB=m；和和c,B1，cB=c且符且符合合亨利定律的假想态。亨利定律的假想态。值得注意的是，选择不同的标准态，值得注意的是，选择不同的标准态，其活度值亦随之不同。其活
