1、水质分析化学水质分析化学讲解人讲解人:吴亚坤吴亚坤16:05:012课程定位课程定位16:05:023授课内容及安排授课内容及安排v 第第1 1章章 绪论（绪论（2h2h）v 第第2 2章章 水分析测量的质量保证水分析测量的质量保证(4h)(4h)v 第第3 3章章 酸碱滴定法（酸碱滴定法（5h5h）v 第第4 4章章 络合滴定法（络合滴定法（5h5h）v 第第5 5章章 沉淀滴定法沉淀滴定法(2h)(2h)v 第第6 6章章 氧化还原滴定法（氧化还原滴定法（6h6h）重重点点内内容容16:05:02第一章第一章 概论概论16:05:032.水分析化学的分类3.水质指标和水质标准4.国内外水质
2、指标体系(自学)1.水分析化学性质和任务16:05:031-1 1-1 水分析化学性质和任务水分析化学性质和任务 天然水天然水是一个复杂的体系，是一个复杂的体系，水质水质是水及是水及其杂质共同表现出的综合特性。水能否利其杂质共同表现出的综合特性。水能否利用以及污染的程度，通过用以及污染的程度，通过水质分析水质分析才能作才能作出判断。出判断。水分析化学水分析化学:研究水及其杂质研究水及其杂质的性质和测量方法的一门学科。的性质和测量方法的一门学科。作用：作用：在水环境污染治理与水资源规在水环境污染治理与水资源规划、评价中起着划、评价中起着“眼睛眼睛”和和“哨兵哨兵”的作的作用。用。16:05:03
3、 基本要求基本要求 水分析化学是研究水中杂质及变化规律的重水分析化学是研究水中杂质及变化规律的重要学科。要学科。掌握掌握四大滴定方法四大滴定方法(酸碱、配位、沉淀和酸碱、配位、沉淀和氧化还滴定法氧化还滴定法)和主要的仪器分析方法和主要的仪器分析方法(吸收光谱吸收光谱 法、电位分析法、原子吸收法及色谱法等法、电位分析法、原子吸收法及色谱法等)的基本的基本原理、基本知识、基本概念和基本技能，原理、基本知识、基本概念和基本技能，掌握掌握水水质分析的基本操作，培养严谨的科学态度，树立质分析的基本操作，培养严谨的科学态度，树立准确准确“量量”的理念，初步具备数据评价能力、具的理念，初步具备数据评价能力、
4、具备查阅文献、选择分析方法、拟订实验方案的能备查阅文献、选择分析方法、拟订实验方案的能力，培养观察、分析和解决实际问题的能力。力，培养观察、分析和解决实际问题的能力。16:05:03 水分析化学的特点水分析化学的特点 (1)突出“量”的概念：如测定的数据不可随意取舍；数据准确度、偏差大小与采用的分析方法有关。(2)分析试样(水样)是一个获取信息、提供可靠数据的过程。(3)实验性强：强调动手能力、培养实验操作技能，提高分析解决实际问题的能力。(4)综合性强：涉及化学、生物、电学、光学、计算机等,体现能力与素质。16:05:03水分析化学课程的学习目标水分析化学课程的学习目标基本原理基本原理基本理
5、论基本理论基本知识基本知识基本概念基本概念基本操作基本操作基本技能基本技能注重培养严谨的科学态度注重培养严谨的科学态度培养独立分析和解决水质培养独立分析和解决水质分析中实际问题的能力分析中实际问题的能力强化并树立准确强化并树立准确“量量”的观的观念念掌握掌握6个基本点个基本点注重注重2个培养个培养树立树立1个个“量量”概念概念16:05:03 水分析化学是一门从实践中来到实水分析化学是一门从实践中来到实践中去的学科。以解决水中的实际问题践中去的学科。以解决水中的实际问题为目的。为目的。水分析化学围绕水分析化学围绕“量量”做文章做文章，“量量”要要“准确准确”，首先要有适当的，首先要有适当的“分
6、析方法分析方法”，其次要，其次要“准确分析准确分析”，分析过程中要进行分析过程中要进行“质量控制质量控制”，最后，最后要进行计算，即要进行计算，即“数据处理数据处理”。学习时学习时要牢固树立准确要牢固树立准确“量量”的概念。的概念。如何学习水分析化学如何学习水分析化学16:05:03一、水质分析方法概述一、水质分析方法概述 1.任务 定性分析 定量分析 结构分析 2.对象 无机分析 有机分析 3.原理 化学分析 仪器分析 4.试样用量 分类名称所需试样质量（mg）所需试液体积（mL）常量分析10100010100半微量分析10100110微量分析0.1100.0111-2 1-2 水分析化学的
7、分类水分析化学的分类16:05:035.待测组分含量 v常量成分分析 1%v微量成分分析 0.011%v痕量成分分析 99.9%)；反应速度快；反应速度快；无副反应；无副反应；有适当的方法确有适当的方法确定化学计量点定化学计量点 16:05:04三、仪器分析方法三、仪器分析方法v吸收光谱法 用途：分析有机分子、无机离子 v色谱法 气相色谱 用途：如氯仿测定 液相色谱 用途：如多环芳烃测定 离子色谱 用途：如阴离子测定 v原子吸收法 用途：金属元素测定 v电化学分析法 用途：pH值的测定16:05:04四、水质分析方法的选择四、水质分析方法的选择 分析方法的选择要考虑很多因素，在分析时应按待测组
8、分的含量、共存物质的种类、分析目的等选择适当的分析方法。选择的原则是：方法成熟、准确；操作简便、成本低；抗干扰能力强；所用试剂毒性小。16:05:04第三节第三节 水质指标与水质标准水质指标与水质标准16:05:04水质指标(Water Quality Index)定义:表示水中杂质的种类和数量，它是判断水污染程度的具体 衡量尺度。分类物理指标(Physical Index)微生物指标(Microorganism Index)化学指标(Chemical Index)一、一、水质指标水质指标16:05:04u 不涉及化学反应，参数测定后水样不发生变化 水温1臭味和臭阈值2颜色和色度3浊度4残渣5
9、紫外吸光度值7氧化还原电位8电导率6(一一)物理指标物理指标(Physical Index)16:05:05(一一)物理指标物理指标1.水温(Temperature)v水的物理化学性质与水温密切相关。v水温是现场观测的水质指标之一。水温计颠倒温度计地表水、污水浅层水位测量湖库等深层水位测量16:05:05(一一)物理指标物理指标2.臭味和臭阈值(Odor and Taste,Odor Threshold Value)v 臭是检验原水和处理水质必测项目之一。饮用水标准为饮用水标准为:臭阈值臭阈值22文字描述法:0级、无味、无任何气味1级、微弱、敏感者可觉察2级、弱、一般饮用者刚 刚觉察；3级、明
10、显、已能明显觉察，不加处理不能饮用；4级、强、有明显臭味；5级、很强、强烈臭味。臭阈值法:水样被稀释至刚刚可以闻出臭味的稀释倍数。臭阈值=（A+B）/A方法12nnx xx 臭 阈 值适用于天然水、饮用水、生活污水与工业废水研究与处理水中采用此法 16:05:05(一一)物理指标物理指标悬浮物质胶体物质溶解物质水中杂质水中杂质三种状态三种状态3.颜色和色度(Color and Chromaticity)16:05:053.颜色和色度(Color and Chromaticity)表色：包括悬浮杂质在内的3种状态所构成的水色 定性描述真色：除去悬浮杂质后的水，由胶体及溶解杂质所 造成的颜色 定量
11、测量概念色度的测量方法:a.铂钴标准比色法 以氯铂酸钾和氯化钴配成标准比色系列，然后将水样与此标准色列进行目视比色。b.铬钴比色法 以重铬酸钾和硫酸钴配制标准比色系列 我国生活饮用水水质卫生规范规定生活饮用水色度不得高于15度。(一一)物理指标物理指标16:05:054.浊度(Turbidity)定义：由悬浮物及胶体物质引起的水样的浑浊程度，用浊度来表示。浊度是指水中的不溶解物质对光线透过时所产生的阻碍程度，是混凝工艺重要的控制指标。测定方法:a.目视比浊法：用具塞比色管配制标准浊度阶，1mg漂白土/L定义为1度，水样俯视对比b.分光光度法：680nm分光光度计测定。规定1.25mg硫酸肼/L
12、和12.5mg六次甲基四胺/L水中形成的甲肼聚合物所产生的浊度为1度，测定结果单位FTU c.散射法：浊度仪（也以甲肼聚合物为标准浊度单位，测定结果单位NTU）(一一)物理指标物理指标我国饮用水标准为：我国饮用水标准为：浊度浊度1 NTU（浊度单位）（浊度单位）16:05:055.残渣(Residue)(一)物理指标总残渣（总固体）总可滤残渣（溶解性总固体）总不可滤残渣（悬浮物）总残渣=总可滤残渣+总不可滤残渣16:05:055.残渣(Residue)(1)总残渣(Total Residue)总残渣(mg/L)=(A-B)10001000/V 式中 A 水样总残渣及蒸发皿重（g）;B 蒸发皿净
13、重（g）;V 水样体积（mL）(一)物理指标16:05:055.残渣（2）总可滤残渣(Total Filterable Residue)总可滤残渣(mg/L)=(A-B)10001000/V 式中 A 烘干残渣加蒸发皿重（g）;B 蒸发皿净重（g）;V 水样体积（mL）(一一)物理指标物理指标16:05:055.残渣（3）总不可滤残渣(Total Unfilterable Residue)挥发性残渣(mg/L)=(W1-W2)10001000/V 式中 W1 总残渣重（g）;W2 总残渣灼烧后重（g）;V 水样体积（mL）(一一)物理指标物理指标饮用水标准为：饮用水标准为：溶解性总固体（总可滤
14、残渣）溶解性总固体（总可滤残渣）1000mg/L1000mg/L16:05:056.电导率(Conductivity)表示水溶液传导电流的能力，它可间接表示水中可滤残渣（即溶解性固体）的相对含量。标准单位：西门子/米（S/m）1mS/m=0.01mS/cm=10/cm=10S/cm (一一)物理指标物理指标16:05:057.紫外吸收值(Ultraviolet Absorbance,UVA）：水中有机污染物含有芳香烃和双键或羰基的共轭体系，在紫外区有吸收，如污染源不变，可通过测定紫外吸收值（UVA）来反映水中有机物污染的变化情况。8.氧化还原电位（Oxidation-Reduction Pot
15、ential,ORP）:是水体中多种氧化性物质与还原性物质进行氧化还原反应的综合指标之一。用毫伏计或pH计测量(一一)物理指标物理指标16:05:05(二二)微生物指标微生物指标采用多管发酵法、滤膜法和延迟培养法测定。指1mL水样在营养琼脂培养基中，于37度培养24h后，所生长细菌菌落的总数。饮用水氯消毒之后剩余的游离性有效氯。四种指标采用连续碘量法和吸收光谱法测定。细菌总数总大肠菌群游离性余氯二氧化氯16:05:05（三）化学指标（三）化学指标v 定义：表示水中杂质及污染物的化学成分和特性的综合性指标。v 主要离子组成：钙离子、镁离子、钠离子、钾离子、碳酸氢根、硫酸根、氯离子、硅酸根。v 化
16、学指标主要有pH、酸度、碱度、硬度、氯化物、硫酸盐、氟化物、总含盐量、重金属、DO、高锰酸钾指数、COD、BOD、TOC、TOD等。16:05:05pH值 pH=-lgH+酸度和碱度：给出质子物质的总量(酸度)接受质子物质的总量(碱度)硬度：水中Ca2+、Mg2+离子的总量 永久硬度：硫酸盐、氯化物等形成 暂时硬度：碳酸盐和重碳酸盐形成，煮沸后分解形成沉淀 总盐量（水中全部阴阳离子总量）（三）化学指标（三）化学指标16:05:05有机污染物综合指标(宏观地描述水中有机污染物，是总量指标，不针对哪类有机物)高锰酸盐指数(Pi):用KMnO4作氧化剂氧化水中有机物所消耗的 量，用mgO2/L表示化
17、学需氧量(COD):在一定条件下水中能被得重铬酸钾氧化的水中有机物的量，用mgO2/L表示（三）化学指标（三）化学指标16:05:05生物化学需氧量（BOD）：在一定时间温度下，微生物分解水中有机物发生生物化学反应中所消耗的溶解氧量，单位mgO2/L总有机碳（TOC）：水体有机物总的碳含量，用总有机碳分析仪高温燃烧水样测定，单位mgC/L总需氧量（TOD）：水中有机物和还原性无机物在高温下燃烧生成稳定的氧化物时的需氧量，单位mgO2/L16:05:05水质标准(Water Quality Standard)l定义:按不同用水目的制定的污染物的量阈值。除余氯为下界，其他指标均为上界限值，不可超越
18、。l意义:水质标准是水的物理、化学和生物学的质量标准。二二、水质标准水质标准16:05:051-4 1-4 国内外水质指标体系国内外水质指标体系 水质标准主要分为：地表水质量标准、地下水质量标准、城市供水质量标准、生活饮用水质量标准、农田灌溉水质标准和污水排放标准。其中生活饮用水水质卫生规范从2007年7月1日起指标总数由34项上升为103项。增加了耗氧量指标、粪大肠菌群指标、浊度由3度降为1度等，其中大幅度增加了有机物的检测指标。16:05:0539环境标准体系环境标准体系国家环境标准国家环境标准地方环境标准地方环境标准污染物排放标准污染物排放标准环境质量标准环境质量标准污染报警标准污染报警
19、标准污染物排放标准污染物排放标准环境质量标准环境质量标准环境基础标准环境基础标准环境方法标准环境方法标准分析方法标准分析方法标准环境标准环境标准 物质标准物质标准16:05:0540v生活饮用水卫生标准（生活饮用水卫生标准（106项水质指标项水质指标）v工业用水水质要求工业用水水质要求 v农业用水与渔业用水水质要求农业用水与渔业用水水质要求 v污水综合排放标准污水综合排放标准 v环境标准环境标准 地面水环境质量标准（五类水质标准）地面水环境质量标准（五类水质标准）地下水质量标准地下水质量标准 海洋环境标准。海洋环境标准。16:05:0541BOD5CODSS浊度TPTNNH3-N大肠菌群（个/
20、L）15030025048012025013027051040701525（35）10610020020038050100701204930601525（12）10620305080203030403825502030（12）10510250.22（凯氏氮）25（NO3-N）1.0（NO2-N）10000（类水体标准）污水处理厂出水与地表水环境质量标准单位：mg/L16:05:0542根据样品测定根据样品测定目的、要求、测目的、要求、测定条件定条件选择测定项目选择测定项目16:05:05第二章第二章 水分析测量的质量保证水分析测量的质量保证16:05:06水质分析程序水质分析程序1234明确分
21、析目标采样容器的选择和洗涤、取样(有代表性)试样的保存和预处理分析方法的选择和测定5分析结果的计算和数据处理及评价16:05:06v本节以自学为主，主要要求掌握：1、水样采集、保存和预处理是关系分析结果准确可靠的重要环节；2、水样采集要保证代表水的全面性；2-1 2-1 水样的采集水样的采集16:05:06水样采集简称取样1、取样器 见P30图2、取样量 根据检测内容来确定3、采样点 布点方法见P29 断面：江河水系,应在污染源的上、中、下游设三个采样断面；湖泊、水库应在进口、出口处设置二个断面；布点：应在断面，沿水深和河宽方向设一个或若干个点，一般应离河边50厘米以上，水面以下50厘米以上，
22、河床50厘米以上。一、水样的采集一、水样的采集16:05:06二、水样的保存二、水样的保存v目的：减慢化学反应速度，防止组分分解和沉淀产生；减慢化合物或络合物的水解和氧化还原作用；减少组分的挥发溶解和物理吸附；减慢生物化学作用。v方法：加入保存试剂，抑制氧化还原反应和生化作用；控制pH值和冷藏冷冻等方法，降低化学反应速度和细菌活性；选择适应的容器16:05:06三、水样的预处理三、水样的预处理（1）过滤:水样浊度较高或带有明显的颜色影响分析结果,可采用澄清、离心、过滤等措施以除去残渣及细菌或藻类。阻留不可滤残渣的能力大小顺序为：滤膜离心滤纸砂芯漏斗（2）浓缩:低含量组分,可通过蒸发、溶剂萃取或
23、离子交换等措施浓缩后再进行分析。例如饮用水中氯仿的测定，采用正己烷/乙醚溶剂萃取浓缩后,再用气相色谱法测定。16:05:06 （3）蒸馏蒸馏:利用水中各污染组分具有不同的沸点而使其彼此分离的方法。如测定水样中挥发酚、氰化物、氟化物时，均需要在酸性介质中进行预蒸馏分离。（4）消解消解:目的目的:是破坏有机物、溶解悬浮物，将各种价态的欲测元素氧化成单一的高价态或转变成易于分离的无机化合物，以便测定。消化后的水样应清澈、透明、无沉淀。16:05:06酸式消解：当水样中同时存在无机结合态和有机结合态金属，可加H2SO4HNO3或HCl,HNO3HClO4等，经过强烈的化学消解作用，破坏有机物，使金属离
24、子释放出来，再进行测定。干式消解：通过高温灼烧去除有机物后，将灼烧后残渣（灰分）用2HNO3溶解。高温易挥发损失的As、Hg、Cd、Se、Sn等元素，不宜用此法消解。在样品预处理中使用的试剂应要求纯度高，空白值低。在样品预处理中使用的试剂应要求纯度高，空白值低。16:05:06一、误差的来源一、误差的来源v 1.系统误差(Systematic Error)由固定的原因造成的，使测定结果系统偏高或偏低，重复出现，其大小可测，具有“单向性”。可用校正法消除。根据其产生的原因分为以下3 3种种。方法误差：方法误差：分析方法本身不完善而引起的。仪器和试剂误差：仪器和试剂误差：仪器本身不够精确，试剂不纯
25、引起误差。操作误差：操作误差：分析人员操作与正确操作差别引起的。2-2 2-2 水分析结果的误差及其表示方法水分析结果的误差及其表示方法16:05:06v2.随机误差（Random Error）由一些随机偶然原因造成的、可变的、无法避免，符合“正态分布”。v3.过失误差(Mistake Error）由于不小心引起，例如运算和记录错误。16:05:07相对真值相对真值：认定精度高一个数量级的测定值作为认定精度高一个数量级的测定值作为低一级的测量值的真值。例如科研中使用的标准样低一级的测量值的真值。例如科研中使用的标准样品及管理样品中组分的含量等。品及管理样品中组分的含量等。真值（真值（xT）:某
26、一物理量本身具有的客观存在的真某一物理量本身具有的客观存在的真实数值，即为该量的真值。实数值，即为该量的真值。理论真值理论真值：如某化合物的理论组成等。计量学约定如某化合物的理论组成等。计量学约定真值：国际计量大会上确定的长度、质量、物质的量真值：国际计量大会上确定的长度、质量、物质的量单位等。单位等。二、分析方法的误差与准确度二、分析方法的误差与准确度几个统计术语：16:05:07l 平均值平均值:n次测量值的算术平均值虽不是真值，但比单次次测量值的算术平均值虽不是真值，但比单次测量结果更接近真值，它表示一组测定数据的集中趋势。测量结果更接近真值，它表示一组测定数据的集中趋势。l 中位数中位
27、数(xM):一组测量数据按大小顺序排列，中间一个数一组测量数据按大小顺序排列，中间一个数据即为中位数据即为中位数x，当测量值的个数位偶数时，中位数为中，当测量值的个数位偶数时，中位数为中间相临两个测量值的平均值。间相临两个测量值的平均值。优点优点:能简单直观说明一组测量数据的结果，且不受两端能简单直观说明一组测量数据的结果，且不受两端具有过大误差数据的影响；具有过大误差数据的影响；缺点缺点:不能充分利用数据，因而不如平均值准确。不能充分利用数据，因而不如平均值准确。16:05:07准确度准确度:指测量值与真值之间接近的程度，其好坏用指测量值与真值之间接近的程度，其好坏用误差来衡量。误差来衡量。
28、常用测量回收率评价分析方法的准确度%100加标量水样测定值加标水样测定值回收率回收率越接近100%方法准确度越高。16:05:07l 误差误差:测量值测量值(x)与真值与真值(xT)之间的差值之间的差值(E)绝对误差绝对误差:测量值与真值测量值与真值(xT)之差。之差。在实际分析中，待测组分含量越高，相对误差要求在实际分析中，待测组分含量越高，相对误差要求越小；待测组分含量越低，相对误差要求较大。越小；待测组分含量越低，相对误差要求较大。相对误差相对误差:Er=100%xE=xxE16:05:07例：用分析天平称样，一份例：用分析天平称样，一份0.2034克，一份克，一份0.0020克，称克，
29、称 量的绝对误差均为量的绝对误差均为+0.0002克，问两次称量的克，问两次称量的Er%？解：解：第一份试样第一份试样:r0.0002100%0.1%0.2034E 第二份试样第二份试样:r0.0002100%10%0.0020E 16:05:07v例例：分析天平的绝对误差为0.0001g，要使相对误差在0.1%以内，要称固体样品多少克？要使相对误差在1%以内，又要称固体样品多少克？v解解：v（1）=0.0001/0.1%=0.9gv（2）=0.0001/1%=0.09g16:05:07三三 精密度和偏差精密度和偏差精密度：精密度：用相同的方法对同一个试样平行测定多次，得到结果用相同的方法对同
30、一个试样平行测定多次，得到结果的相互接近程度。以的相互接近程度。以偏差偏差来衡量其好坏。来衡量其好坏。重复性重复性：同一分析人员在同一条件下所得分析结同一分析人员在同一条件下所得分析结果的精密度。果的精密度。再现性再现性：不同分析人员或不同实验室之间各自的不同分析人员或不同实验室之间各自的条件下所得分析结果得精密度。条件下所得分析结果得精密度。16:05:07偏差：偏差：一组数据中个别测量值与平均值之间的差值，一组一组数据中个别测量值与平均值之间的差值，一组数据分析结果的精密度可以用数据分析结果的精密度可以用平均偏差平均偏差和和标准偏差标准偏差来表来表示。示。平均偏差平均偏差:1231.1nn
31、iixxxxxxnn 绝对偏差：绝对偏差：iidxx12.nddddn16:05:07相对平均偏差相对平均偏差r(%)1 0 0%ddx标准偏差标准偏差 相对标准偏差相对标准偏差RSD(又称变异系数又称变异系数CV)2()1ixxsnR S D1 0 0%sx16:05:07偏差和标准偏差关系偏差和标准偏差关系第一组第一组 10.02，10.02，9.98,9.98第二组第二组 10.01,10.01,10.02,9.96第三组第三组 10.02,10.02,9.98,9.98,10.02,10.02,9.98,9.98平均值平均值=10.00d=0.02 s=0.02 RSD=0.2%RSD
32、=0.27%RSD=0.21%平均值平均值=10.00d=0.02 s=0.027平均值平均值=10.00d=0.02 s=0.021例如：求下列三组数据的例如：求下列三组数据的 和和sd16:05:07四、准确度和精密度的关系四、准确度和精密度的关系()50.33%50.30%50.28%50.27%一（二）（三）（四）()50.40%50.30%50.25%50.23%一（二）（三）（四）()50.36%50.35%50.34%50.33%一（二）（三）（四）16:05:07关系：关系：l精密度是保证准确度的先决条件。精密度差，所测精密度是保证准确度的先决条件。精密度差，所测结果不可靠，就
33、失去了衡量准确度的前提。结果不可靠，就失去了衡量准确度的前提。l高的精密度不一定能保证高的准确度。高的精密度不一定能保证高的准确度。16:05:07(1)根据试样的中待测组分的含量选择分析方法。高含量 组分用滴定分析或重量分析法；低含量用仪器分析法。(2)充分考虑试样中共存组分对测定的干扰，采用适当的 掩蔽或分离方法。(3)对于痕量组分，分析方法的灵敏度不能满足分析的要 求，可先定量富集后再进行测定。五、提高分析结果准确度的方法五、提高分析结果准确度的方法16:05:07 l称量：分析天平的称量误差为0.0002g，为了使测量时的相对误差在0.1%以下，试样质量必须在0.2g以上。l滴定管读数
34、常有0.0lml的误差，在一次滴定中，读数两次，可能造成0.02ml的误差。为使测量时的相对误差小于0.1%，消耗滴定剂的体积必须在20ml以上，最好使体积在25ml左右，一般在20至30ml之间。l微量组分的光度测定中，可将称量的准确度提高约一个数量级。16:05:07 在消除系统误差的前提下，平行测定次数愈多，平均值愈接近真实值。因此，增加测定次数，可以提高平均值精密度。在化学分析中，对于同一试样，通常要求平行测定24次。16:05:08 (1)对照试验对照试验 (2)空白试验空白试验 (3)校准仪器校准仪器 (4)分析结果的校正分析结果的校正 系统误差是由某种固定的原因造成的，因而找出这
35、一系统误差是由某种固定的原因造成的，因而找出这一原因，就可以消除系统误差的来源。有下列几种方法：原因，就可以消除系统误差的来源。有下列几种方法：16:05:08(1)对照试验 与标准试样的标准结果进行对照;标准试样、管理样、合成样、加入回收法 与其它成熟的分析方法进行对照;国家标准分析方法或公认的经典分析方法 由不同分析人员，不同实验室来进行对照试验。内检、外检。16:05:08(2)空白试验 空白试验：在不加待测组分的情况下，按照试样分析同样的操作手续和条件进行试验，所测定的结果为空白值，从试样测定结果中扣除空白值，来校正分析结果。消除由试剂、蒸馏水、实验器皿和环境带入的杂质引起的系统误差，
36、但空白值不可太大。16:05:08(3)校准仪器 仪器不准确引起的系统误差，通过校准仪器来减小其影响。例如砝码、移液管和滴定管等，在精确的分析中，必须进行校准，并在计算结果时采用校正值。(4)分析结果的校正 校正分析过程的方法误差，例如用重量法测定试样中高含量的SiO2，因硅酸盐沉淀不完全而使测定结果偏低，可用光度法测定滤液中少量的硅，而后将分析结果相加。16:05:08一、纯水一级水：用于严格要求的试验二级水：无机痕量分析等试验三级水：一般化学分析试验2-3 2-3 纯水和特殊要求的水纯水和特殊要求的水16:05:08v二、特殊要求水的制备见P4016:05:082-4 2-4 分析测量的质
37、量评价方法分析测量的质量评价方法标准物质平行测定法双样品法和双样品图法质量控制图16:05:08质量控制图警戒线警戒线警告线警告线16:05:08常用测量回收率评价分析方法的准确度%100加标量水样测定值加标水样测定值回收率回收率越接近100%方法准确度越高。16:05:08 次数次数 加标前加标前/(mg/L)加标量加标量/(mg/L)加标后加标后/(mg/L)回收率回收率/%1 0.00 0.20 0.195 2 0.10 0.20 0.305 3 0.20 0.20 0.410 4 0.20 0.40 0.595 5 0.15 0.30 0.450 6 0.30 0.15 0.440 平
38、均加标回收率平均加标回收率/%:95.5 Fe光度法加标回收实验结果光度法加标回收实验结果97.5102.5105.098.8100.093.316:05:08 一、有限次测量数据的统计处理 一个分析结果的一个分析结果的“置信区间置信区间”表明在一表明在一定的置信度定的置信度(置信水平置信水平)下，以下，以x 为中心，包为中心，包括真值在内的可能范围。括真值在内的可能范围。xsxtxtsn t为置信系数为置信系数,随不同的置信度和测定次数随不同的置信度和测定次数不同，通常置信度不同，通常置信度P取取95%。2-5 2-5 数据处理数据处理16:05:081.1.有效数字的意义及位数有效数字的意
39、义及位数 实际能测到的数字。在有效数字中实际能测到的数字。在有效数字中,只有最后一位数是只有最后一位数是可疑的，可疑的，记录测量结果时，只保留一位可疑数据记录测量结果时，只保留一位可疑数据。有效数。有效数字位数由仪器准确度决定，它直接影响测定的相对误差。字位数由仪器准确度决定，它直接影响测定的相对误差。分析天平称量质量：分析天平称量质量：0.000 x g 滴定管体积滴定管体积:0.0 x mL 容量瓶容量瓶:100.0mL,250.0mL,50.0mL 吸量管吸量管,移液管移液管:25.00mL,10.00mL,5.00mL,1.00mL pH:0.0 x 单位单位 吸光度吸光度:0.00
40、x16:05:08零的作用：零的作用：在在1.0008中，中，“0”是有效数字；是有效数字；在在0.0382中，中，“0”是定位作用，不是有效数字。是定位作用，不是有效数字。有效数字含义：表示测定结果的大小；表示测量数据的准有效数字含义：表示测定结果的大小；表示测量数据的准确度。如：分析天平称得质量为确度。如：分析天平称得质量为0.2661g，表示最后的，表示最后的1是可疑的，有是可疑的，有0.0001g的误差。的误差。16:05:08 10008 43.181 5位位 0.1000 10.98%4位位 0.0382 1.98 10-10 3位位 54 0.0060 2位位 0.05 2 10
41、5 1位位 3600 100 位数较含糊位数较含糊在在0.0040中，前面中，前面3个个“0”不是有效数字，后面一不是有效数字，后面一个个“0”是有效数字。是有效数字。在在3600中，一般看成是中，一般看成是4位有效数字，但它可能是位有效数字，但它可能是2位或位或3位有效数字，分别写位有效数字，分别写3.6103，3.60103或或3.600103较好。较好。16:05:09 倍数、分数关系：无限多位有效数字。倍数、分数关系：无限多位有效数字。pH，pM，lgc，lgK等对数值，有效数字的位数取决等对数值，有效数字的位数取决于小数部分（尾数）位数，因整数部分代表该数的方次。于小数部分（尾数）位
42、数，因整数部分代表该数的方次。如如pH=11.00，有效数字的位数为两位。有效数字的位数为两位。16:05:09“四舍六入五成双四舍六入五成双”规则：当测量值中修约的那个数字等规则：当测量值中修约的那个数字等于或小于于或小于4时，该数字舍去；等于或大于时，该数字舍去；等于或大于6时，进位；等于时，进位；等于5时时(5后面无数据或是后面无数据或是0时时)，如进位后末位数为偶数则进位，如进位后末位数为偶数则进位，舍去后末位数位偶数则舍去；，舍去后末位数位偶数则舍去；5后面有数时，进位。后面有数时，进位。修约数字时，只允许对原测量值一次修约到所需要的修约数字时，只允许对原测量值一次修约到所需要的位数
43、，不能分次修约位数，不能分次修约。2.有效数字的俢约规则16:05:09 例题：有效数字的修约：例题：有效数字的修约：0.32554 0.32550.32554 0.3255(四位四位)0.36236 0.36240.36236 0.3624(四位四位)10.2150 10.22(10.2150 10.22(四位四位)10.10.225 10.22(225 10.22(四位四位)75.5 7675.5 76(二位二位)16.0851 16.0916.0851 16.09(四位四位)16:05:093.3.计算规则计算规则加减法：加减法：当几个数据相加减时，它们和或差的有效数字位当几个数据相加减
44、时，它们和或差的有效数字位数，应以数，应以小数点后位数最少小数点后位数最少的数据为依据，因小数点后位的数据为依据，因小数点后位数最少的数据的绝对误差最大。数最少的数据的绝对误差最大。例：例：0.0121+25.64+1.05782=？绝对误差绝对误差 0.00010.0001 0.010.01 0.000010.00001 在加合的结果中总的绝对误差值取决于在加合的结果中总的绝对误差值取决于25.6425.64 0.01+25.64+1.06=26.7116:05:09*乘除法：乘除法：当几个数据相乘除时，它们积或商的有效数字当几个数据相乘除时，它们积或商的有效数字位数，应以位数，应以有效数字
45、位数最少有效数字位数最少的数据位依据，因有效数字的数据位依据，因有效数字位数最少的数据的相对误差最大。位数最少的数据的相对误差最大。例：例：0.0121 25.64 1.05782=？相对误差相对误差 0.8%0.4%0.009%所以计算结果的相对误差取决于所以计算结果的相对误差取决于 0.0121，因它的相对，因它的相对误差最大，即误差最大，即 0.012125.61.06=0.32816:05:09*分析结果表示的有效数字分析结果表示的有效数字:高含量高含量(大于大于10%10%)：4 4位有效数字位有效数字 含量在含量在1%1%至至10%10%：3 3位有效数字位有效数字 含量小于含量小
46、于1%1%：2 2位有效数字位有效数字*分析中各类误差的表示分析中各类误差的表示:通常取通常取1 1 至至 2 2位有效数字。位有效数字。*各类化学平衡计算各类化学平衡计算:2:2至至3 3位有效数字。位有效数字。16:05:094 显著性检验 分析化学中，常常由于系统误差和随机误差混杂在一起，导致测量值之间的差异难以分辨出是何种因素引起，显著性检验是解决这类问题的一个科学方法。如果分析结果间的差异是由随机误差引起，就认为它们之间“无显著性差异”；若分析结果间的差异由系统误差所致，就认为存在“显著性差异”。分析化学中，应用最多的显著性检验方法是 t 检验法和 F 检验法。16:05:09（1）
47、t 检验法平均值与标准值的比较 用于检验分析方法或操作过程是否存在系统误差。用待检验的分析方法对已知准确含量的标样进行测定，然后用t检验法判断测定平均值与标样的标准值之间是否存在显著性差异。16:05:09检验步骤：检验步骤：A.A.计算计算t t B.B.根据给定根据给定和和 f f 查查t t,f,f值；值；C.C.判断：如果判断：如果 t t计计t t,f,f，认为平均值与标准认为平均值与标准值间存在显著性差异，否则认为平均值与值间存在显著性差异，否则认为平均值与标准值间不存在显著性差异。标准值间不存在显著性差异。nsxt计16:05:09（2 2）F F检验法检验法 通过比较两组数据的
48、方差，确定两组数据的精密度是否存在显著性差异。A:计算F值：F=s2大s 2小；B:判断：如果F计F表 ,则认为两组数据的精密度存在显著性差异，相反，不存在显著性差异。查阅F值表是单边的，可直接按给定的置信度对单边检验作出判断；如把单边表用于双边检验，则其显著性水准为单边检验的2倍，即2，置信度为1-2。16:05:095 5 可疑值的取舍可疑值的取舍 Q检验法检验法 将各数据按大小排序，求出可疑值与其邻近值之差的绝将各数据按大小排序，求出可疑值与其邻近值之差的绝对值，然后将其与极差相比，得对值，然后将其与极差相比，得Q计算计算值。值。maxmin=xxQxx可疑邻近计算 根据测定次数根据测定
49、次数n和置信度查和置信度查Q表表，若，若Q计算计算Q表表，舍去可，舍去可疑值，反之则保留。疑值，反之则保留。16:05:09 4d 检验法检验法 将可疑值除外，求出其余值的将可疑值除外，求出其余值的x和和d 值。值。若若可疑值可疑值x4 4d，舍去可疑值，否则保留。，舍去可疑值，否则保留。例：标定例：标定HCl的浓度平行测定的浓度平行测定4次结果为：次结果为：0.1012，0.1014，0.1016，0.1020mol/L，问，问0.1020是否保留？是否保留？(P=0.90)0.1012 0.1014 0.10160.10143xi0.000200.00020.000133xxdn解：解：(
50、1)4d法：法：0.10200.1014=0.00064d(0.0005),舍去0.102016:05:10*1 一元线性回归方程一元线性回归方程iibxay11nniiiiybxayb xnniiniiixxyyxxb121)()(式中式中 ，分别为分别为x和和y的平均值，的平均值，a为为直线的截矩，直线的截矩，b为直为直线的斜率，它们的线的斜率，它们的值确定之后，一元值确定之后，一元线性回归方程及回线性回归方程及回归直线就定了归直线就定了。xy16:05:10*2 相关系数相关系数niiniiniiiniiniiyyxxyyxxyyxxbr1212111)()()()()(相关系数的物理意
