1、水污染连续自动监测系统培训大纲水污染连续自动监测系统培训大纲 l环境保护部科技标准司 大大 纲纲前前 言言第一章第一章 水质监测分析方法水质监测分析方法第二章第二章 在线监测仪器原理与操作在线监测仪器原理与操作第三章第三章 环境水质实验监测室质量控制环境水质实验监测室质量控制第四章第四章 水质在线自动监测仪器运营管理水质在线自动监测仪器运营管理第五章第五章 法律法规与规范法律法规与规范前 言一、教学性质一、教学性质l 熟悉了解水质监测仪的原理和结构；l 熟练操作并维修此类在线水质监测仪；l 掌握相关水质监测分析方法，l 了解水质运营相关知识；l 了解水质监测仪的安装、验收相关标准；l 了解行业
2、相关排放标准。对将承担水质分析仪运营的操作人员和维护的人员，进行岗前技能培训，达到上岗的要求 教学任务l 学习和掌握水质监测分析方法；l 分析方法中可能存在的干扰及消除方法；l 水质在线监测系统和仪器的原理；l 仪器的操作方法仪器的维护注意事项；l 水质监测采样质量保证与质量控制；l 水质在线自动监测仪器运营管理；l 相关法律法规与规范。通过理论教学、实验教学、实践教学以及现场观摩（实习）教学，培养学员操作、管理水污染自动监控系统的技能，为从事水质在线监测仪器运行管理学习必要的基本理论知识，强化操作技能。培训教材 为开展污染治理设施运行管理培训工作，组织编写了水污染连续自动监测系统，作为全国推
3、行污染自动监测系统设施运行管理培训的统一教材。培养目标 适用于培养熟练的初、中级在线监测仪技术人员。通过学习达到对水质监测采样质量保证与质量控制，以及相关法律法规与规范有所了解；熟悉水质监测分析方法；掌握水质在线监测仪器原理与操作。从而使推进污染源自动监控不仅仅是为了方便地获得相关数据,更重要的是快捷地对排污企业实施监管,有利于对重大环境污染事故及时采取预防和应急措施,同时也可以降低环境执法成本,提高执法监察效能 教学大纲的内容范围l以统一教材水污染连续自动监测系统（试用）的内容范围编制。l按教材逐章分别给出教学的基本内容和要求。l水质在线监测仪器原理与操作为主，辅以其它相关知识和技能，在学时
4、分配上作了适当安排。l全部教学按统一教材水污染连续自动监测系统（试用）中的章节，其中第一、二章为重点；第三、四、五章为熟悉内容；由于教学学时和培养目标的要求，不作为要求的内容在大纲中用D符号标出。教学大纲的使用l大纲主要供全国各地培训机构教学人员进行教学时参考。也可作为学员参加培训学习和考试时的参考。l教学学时分配，本着以水质在线检测系统为主，对相关知识有所了解，对各章教学计划提供了建议，教学学时分配表。l大纲中在不同的小节（知识点）上标注出了教学的不同程度要求，A 为要求掌握，为教学的重点；B 为要求熟悉，应知应会；C 为了解内容，基本掌握和记忆，属于知识扩展部分；D 为不做教学要求的内容，
5、因其理论性太强，难度太大，或非必要内容，可作为学员自学提高。教学大纲的使用l教学计划与学时安排，在保证教学质量和教学目标的实现的前提下，可以根据实际情况、教学条件和需要进行调整，但不能低于40学时。每天不能超过8学时。教学学时分配教学学时分配第一章第一章 水质监测分析方法水质监测分析方法 一、重点与难点一、重点与难点二、教学内容与要求二、教学内容与要求 三、学时与教学环节安排三、学时与教学环节安排 重点与难点重点与难点重点：各种监测指标的定义以及国家标准分析方法，数据处理方法。难点：实验过程中容易出现的问题和注意点。教学内容与要求教学内容与要求化学需氧量（CODcr）l 熟悉CODcr的定义以
6、及测CODcr意义。l 掌握实验室测量方法的原理、硫酸银的催化作用、干扰及其消除、方法的适用范围、回流装置、试剂配制、操作步骤、计算以及误差分析。l 掌握实验过程中容易出现的问题和注意点。化学需氧量化学需氧量 l化学需氧量(COD)，是指在强酸并加热条件下，用重铬酸钾作为氧化剂处理水样时所消耗氧化剂的量，用氧的mg/L来表示。l化学需氧量反映了水中受还原性物质污染的程度，水中还原性物质包括有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等。水被有机物污染是很普遍的，因此化学需氧量也作为有机物相对含量的指标之一，但只能反映能被氧化的有机污染，不能反映多环芳烃、PCB，二恶英类等的污染状况。重铬酸钾法测重铬酸钾法
7、测CODcrCODcr的实验原理的实验原理 在强酸性溶液中，用一定量的重铬酸钾氧化水样中还原性物质，过量的重铬酸钾以试亚铁铵作指示剂，用硫酸亚铁铵溶液回滴。根据硫酸亚铁铵的用量算出水中还原性物质消耗氧的量。步骤步骤l取20.00ml混合均匀的水样(或适量水样稀释至20.00ml)置250 ml磨口的回流锥形瓶中，准备加入10.00 ml重铬酸钾标准溶液及数粒洗净的玻璃珠或沸石，连接磨回流冷凝管，从冷凝管上口慢慢地加入30 ml硫酸-硫酸银溶液）轻轻摇动锥形使溶液混匀，加热回流2h（自开始沸腾时计时）。l 废水中氯离子含量超过30 mg/l时，应先把0.4g硫酸汞加入回流锥形瓶中，再加20.00
8、ml废水(或适量废水稀释至20.00ml)摇匀。步骤步骤 冷却后，用90mL水从上部慢慢冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶。溶液总体积不得少于140mL，否则因酸性度太大，滴定终点不明显。溶液再度冷却后，加3滴试亚铁灵指示液，用硫酸亚铁标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝色至红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量。测定水样的同时，以20.00mL重蒸馏水，按同样操作步骤作空白试验。记录滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量。CODcrCODcr的计算的计算化学需氧量测定的标准方法化学需氧量测定的标准方法 库仑法 水样以重铬酸钾为氧化剂，在10.2mol/L硫酸介质中回流氧化后，过量的重铬酸钾用电解产生的
9、亚铁离子作为库仑滴定。根据电解产生亚铁离子所消耗的电量，按照法拉第定律进行计算。仪器：化学需氧量测定仪；滴定池：150ml锥形瓶；电极：发生电极面积为780mm2铂片；电磁搅拌器、搅拌子；回流装置：带磨口150ml锥形瓶的回流装置；电炉（300w）；定时钟。化学需氧量测定的标准方法化学需氧量测定的标准方法快速密闭催化消解法 本方法在经典重铬酸钾-硫酸消解体系中加入催化剂硫酸铝钾和钼酸铵。同时密封消解过程是加压下进行的，因此大大缩短了消解时间。消解后测定化学需氧量的方法可以采用滴定法，也可采用光度法。仪器：具密封塞的加热管：50ml；锥形瓶：150ml；25ml酸式滴定管（或分光光度计）；恒温定
10、时加热装置。硫酸银的催化作用硫酸银的催化作用l 为了促使水中还原性物质充分氧化，需要加入硫酸银作催化剂，为使硫酸银分布均匀，常将其定量加入浓硫酸中，待其全部溶解后（约需2d）使用。l 硫酸银的催化机理为：有机物中含羟基的化合物在强酸性介质中首先铬酸钾氧化羧酸。这时，生成的脂肪酸与硫酸银作用生成脂肪酸银，由于银原子的作用，使易断裂而生成二氧化碳和水，并进一步生成新的脂肪酸银，其碳原子要较前者少一个，循环重复，逐步使有机物全部氧化成二氧化碳和水。干扰及其消除干扰及其消除 加入硫酸汞的作用加入硫酸汞的作用 酸性重铬酸钾氧化性很强，可氧化大部分有机物，加入硫酸银作催化剂时，直链脂肪族化合物可完全被氧化
11、，而芳香族有机物却不容易被氧化，吡啶不被氧化，挥发性直链脂肪族化合物，苯等有机物存在于蒸气相，不能与氧化剂液体接触，氧化不明显。氯离子能被重铬酸盐氧化，并且能与硫酸银作用产生沉淀，影响测定结果，故在回流前向水样中加入硫酸汞，使成为络合物以消除干扰。氯离子含量高于1000mg/L的样品应先作定量稀释，使含量降低至1000mg/L以下，再行测定。容易出现的问题和注意点容易出现的问题和注意点（1）使用0.4g硫酸汞络合氯离子的最高量可达40mg，如取用20.00 ml水样，即最高可络合2000mg/L氯离浓度的水样。若氯离子浓度较低，亦可少加硫酸汞，保持硫酸汞：氯离子=10:1。若出现少量氯化汞沉淀
12、，并不影响测定。（2）水样取用体积可在10.00-50.00mL范围之间，但试剂用量及浓度需根据水样进行相应调整，才能得到满意的结果。（3）对于化学需氧量小于50mg/L的水样，应改用0.0250mol/L重铬酸钾标准溶液。回滴时用0.01mol/L硫酸亚铁铵标准溶液。容易出现的问题和注意点容易出现的问题和注意点（4）水样加热回流后，溶液中重铬酸钾剩余量应是加入量的1/5-4/5为宜。（5）用邻苯二甲酸氢钾标准溶液检查试剂的质量和操作技术时，由于每克邻苯二甲酸氢钾的理论CODCr为1.176g，所以溶解0.4251g邻苯二甲酸氢钾(HOOCC6H4COOH)于重蒸馏水稀释至标线，使之成为500
13、mg/L的CODCr标准溶液。用时新配。（6）CODCr的测定结果应保留三位有效数字。容易出现的问题和注意点容易出现的问题和注意点（7）每次实验时，应对硫酸亚铁铵标准滴定溶液进行标定，室温较高时尤其注意其浓度的变化。标定方法亦可采用如下操作：于空白试验滴定结束后的溶液中，准确加入10.00mL、0.2500mol/L重铬酸钾溶液，混匀，然后用硫酸亚铁铵标准溶液进行标定。（8）回流冷凝管不能用软质乳胶管，否则容易老化、变形、冷却水不通畅。（9）用手摸冷却水时不能有温感，否则测定结果偏低。（10）滴定时不能激烈摇动锥形瓶，瓶内试液不能溅出水花，否则影响测定结果。高锰酸盐指数高锰酸盐指数 掌握酸性高
14、锰酸钾法和碱性高锰酸钾法的适用范围、原理、试剂及仪器、分析步骤、计算以及方法的精密度。掌握CODcr与CODMn的相关关系 原原 理理 水样加入硫酸使呈酸性后，加入一定量的高锰酸钾溶液并在沸水浴中加热反应一定的时间。剩余的高锰酸钾，用草酸钠溶液还原并加入过量，再用高锰酸钾溶液回滴过量的草酸钠，通过计算求出高锰酸盐指数值。高锰酸盐指数是一个相对的条件性指标，其测定结果与溶液的酸度、高锰酸盐浓度、加热温度和时间有关。因此，测定时必须严格遵守操作规定，使结果具可比性。氨氮氨氮 熟悉氨氮的定义、性质、测量意义以及水体中氨的主要来源。掌握样品的获取、保存和预处理方法。实验室测量方法 掌握纳氏试剂光度法和
15、水杨酸次氯酸盐比色法两种方法。氨氨 氮氮 氨氮（NH3-N）以游离氨（NH3）或铵盐形式存在于水中，两者的组成比取决于水的pH值和水温。当pH值高时，游历氨的比例较高。反之，则铵盐的比例较高，水温则相反。水的pH对氨的回收影响较大。pH太高，可使某些含氮的有机化合物转变为氨；pH低，氨的回收不完全。水中氨氮的来源主要为生活污水中含氮有机物受微生物作用的分解产物，某些工业废水，如焦化废水和合成氨化肥厂废水等，以及农田排水。氨氮实验室测定方法氨氮实验室测定方法 通常有纳氏试剂比色法、气相分子吸收法、苯酚-次氯酸盐（或水杨酸-次氯酸盐）比色法和电极法等。纳氏试剂比色法具有操作简便、灵敏等特点，苯酚-
16、次氯酸盐比色法具有灵敏、稳定的优点。而电极法具有通常不需要对水样进行预处理和测量范围宽等优点。气相分子吸收法较为简单，使用专用仪器或原子吸收仪都可达到良好的效果。纳氏试剂比色法纳氏试剂比色法 本法最低检出浓度为0.025mg/L（光度法），测定上限为2mg/L。采用目视比色法，最低检出浓度为0.02mg/L。水样作适当的预处理后，本法可适用于地表水、地下水、工业水和生活污水中氨氮的测定。总氮总氮l熟悉碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法原理。l分析方法及步骤 掌握碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法测定总氮的试剂和材料，所用仪器和设备，分析步骤。掌握精密度与准确度的计算。l注意事项 了解测定中的干扰物质和
17、玻璃器皿的清洗。总氮的实验室测量方法总氮的实验室测量方法 总氮测定方法通常采用过硫酸钾氧化，使有机氮和无机氮化合物转变成硝酸盐后，再以紫外法、偶氮比色法，以及离子色谱法或气相分子吸收法测。过硫酸钾氧化过硫酸钾氧化-紫外分光光度法紫外分光光度法 在120124的碱性介质条件下，用过硫酸钾作氧化剂，不仅可将水中的氨氮和亚硝酸盐氧化为硝酸盐，同时将水样中大部分有机氮化合物转化为硝酸盐。而后，用紫外分光光度计分别于波长220nm与275nm处测定其吸光度，按A=A220-2A275计算硝酸盐的吸光度值，从而计算总氮的含量。该方法主要适用于湖泊、水库、江河水中总氮的测定，方法检测下限为0.05mg/L；
18、测定上限为4mg/L。气相分子吸收光谱法气相分子吸收光谱法 在120124的碱性介质中，用过硫酸钾作氧化剂，将水中的氨、铵盐和亚硝酸盐以及大部分的有机氮化合物氧化为硝酸盐，然后用硝酸盐的气相分子吸收光谱法进行总氮的测定。该方法主要适用于湖泊、水库、江河水中总氮的测定，方法检测下限为0.01mg/L；测定上限为10 mg/L。总磷总磷l 概述熟悉磷的定义,检测总磷的意义。l 样品的获取、保存和预处理 熟悉总磷样品的获取、保存和预处理方法。过硫酸钾-钼蓝法 掌握过硫酸钾消解原理、试剂、分析步骤、应用范围。钼蓝分光光度法的原理、干扰以及消除、方法的适用范围、仪器、试剂、步骤、注意事项。总有机碳（总有
19、机碳（TOCTOC）l 熟悉总有机碳的定义和物理化学意义，熟悉燃烧氧化-非分散红外吸收法的适用范围。l 测定方法 熟悉差减法测定总有机碳和直接法测定总有机碳。l 测量方法 掌握试剂配置、仪器及工作条件、操作步骤、校准曲线的绘制、方法精密度和准确度。TOCTOC 总有机碳(TOC),是以碳的含量表示水体中有机物质总量的综合指标。由于TOC的测定采用燃烧法，因此能将有机物全部氧化，它比BOD5或者COD更能直接表示有机物的总量，常被用来评价水体中有机物污染的程度。实验室测定实验室测定TOCTOC方法方法 按工作原理的不同，可分为燃烧氧化-非分散红外吸收法、电导法、气相色谱法、湿法氧化-非分散红外吸
20、收法等。其中燃烧氧化-非分散红外吸收法只需一次性转化，流程简单、重现性好、灵敏度高，因此这种TOC分析仪被广泛采用。差减法测定总有机碳差减法测定总有机碳 将试样连同净化空气分别导入高温燃烧管和低温反应管中，经高温燃烧管的水样受高温催化氧化，使有机化合物和无机碳酸盐均转化成二氧化碳；经低温反应管的水样受酸化而使无机碳酸盐分解成二氧化碳；其所生成的二氧化碳依次导入非分散红外检测器。由于一定波长的红外线可被二氧化碳选择吸收，在一定浓度范围内二氧化碳对红外吸收的强度与二氧化碳的浓度成正比，故可对水样总碳（TC）和无机碳（IC）进行定量测量。总碳与无机碳的差值，即为总有机碳（TOC）。直接法测定总有机碳
21、直接法测定总有机碳 将水样酸化曝气，将无机碳酸盐分解生成二氧化碳驱除，再注入高温燃烧管中，可直接测定总有机碳。但由于在曝气过程中会造成水中的挥发性有机物的损失而产生测定误差。铜铜l 熟悉铜的性质，以及含铜水样的保存与预处理。l 二乙基二硫代氨基甲酸钠萃取光度法 掌握二乙基二硫代氨基甲酸钠萃取光度法的适用范围、原理、试剂、仪器和测试步骤。l 二甲基 1，10-菲啰啉分光光度法 掌握二甲基 1，10-菲啰啉分光光度法的适用范围、原理、试剂、仪器和测试步骤。铬铬l 熟悉三价铬和六价铬的性质，以及含铬水样的采集与保存。l 二苯碳酰二肼分光光度法测定六价铬 掌握方法的原理、试剂配置、反应条件、操作注意事
22、项。l 分光光度法测定总铬 熟悉酸性高锰酸钾法和碱性高锰酸钾法的原理和注意事项。汞汞l 熟悉汞及其危害。l 监测方法概述 了解测量贡的监测方法(常用的方法主要有比色法、冷原于吸收法、冷原于荧光法、电化学法相中子活化法等)，水样的采集与保存。l 冷原子吸收法熟悉 冷原子吸收法适用范围、原理、仪器、注意事项。l 冷原子荧光法 熟悉 冷原子荧光法适用范围、原理、仪器、注意事项。冷原子吸收法l水样预处理：在硫酸硝酸介质中，加入高锰酸钾和过硫酸钾溶液消解水样，也可以用溴酸钾溴化钾混合试剂在酸性介质中于20以上室温消解水样。过剩的氧化剂在临测定前用盐酸羟胺溶液还原。l绘制标准曲线：依照水样介质条件，配制系
23、列汞标准溶液。分别吸取适量汞标准溶液于还原瓶内，加入氯化亚锡溶液，迅速通入载气，记录表头的最高指示值或记录仪上的峰值。以经过空白校正的各测量值(吸光度)为纵坐标，相应标准溶液的汞浓度为横坐标，绘制出标准曲线。冷原子吸收法冷原子吸收法l 水样的测定：取适量处理好的水样于还原瓶中，按照标准溶液测定方法测其吸光度，经空白校正后，从标准曲线上查得汞浓度，再乘以样品的稀释倍数，即得水样中汞浓度。pHpH值值l熟悉pH值的定义及其测定意义。l测定方法 掌握测量pH值两种方法比色法和电位计法.熟悉测量pH的电极系统lpH电位计熟悉pH电位计的型号及使用注意事项。l掌握测量时试剂的配置和测量中应注意的问题。比
24、色法比色法 本法主要根据某些染料在溶液中随pH的改变而发生定的色泽变化的原理来指示溶液的pH值，最常采用的有氯酌红、溴酚蓝、百里酚蓝、酚红等pH指示剂，或单一使用或按比例配成混合物使用。实验室中用的pH试纸就是根据比色法的基本原理而制成。比色法的优点是设备简单，不受电源控制，操作方便等，因此它曾被广泛采用.电位计法电位计法 pH值由测量电池的电动势而得。以玻璃电极作为指示电极。参比电极一般为甘汞电极或As-AgCl电极。由于参比电极的电位是已知恒定的，因此通过测定电池两极的电位差，就可知指示电极的电位。pH值的测量符合能斯特方程。即在25，溶液中每改变一个pH值单位，其电位差的变化约为59mV
25、。它通常不受颜色、浊度、胶体物质以及氧化剂、还原剂的影响.pHpH电位计使用电位计使用仪器应求保持干燥、防尘，定期通电维护，注意对工作电源的要求，并要有良好的“接地”。注意电极的输入端(即接线柱或电极插口)引线连接部分应保持清洁，不使水摘、灰尘、油污等浸入。应注意仪器零点和校正、定位等调节器，一经调试妥当，在测试过程中不应再随意旋动。对内部装有干电池的便携式酸度计，如需长期采用交流电或长期存放时，应将其内部的干电池取出，以防干电池腐烂而损害仪器。水质溶解氧的测定水质溶解氧的测定l熟悉溶解氧的定义及测定意义。l碘量法 掌握碘量法的适用范围，测量原理，所用试剂，仪器和实验步骤等。l电化学探头法 掌
26、握电化学探头法的适用范围，测量原理，所用试剂，仪器和实验步骤等。溶解氧溶解氧 溶解在水中的分子态氧称为溶解氧。天然水中的溶解氧含量取决于水体与大气中氧的平衡。溶解氧的饱和含量和空气中氧的分压、大气压力、水温有密切的关系。清洁地表水溶解氧一般接近饱和。由于藻类的生长，溶解氧可能过饱和。水体受有机、无机还原性物质污染时溶解氧降低。当大气中的氧来不及补充时，水中溶解氧逐渐降低，以至趋近于零，此时厌氧菌繁殖，水质恶化，导致鱼虾死亡。碘量法碘量法 碘量法是测定水中溶解氧的基准方法。在没有干扰的情况下，此方法适用于各种溶解氧浓度大于0.2mg/L和小于氧的饱和浓度两倍(约20mg/L)的水样。在样品中溶解
27、氧与刚刚沉淀的二价氢氧化锰(将氢氧化钠或氢氧化钾加入到二价硫酸锰中制得)反应。酸化后，生成的高价锰化合物将碘化物氧化游离出一定量的碘，用硫代硫酸钠滴定法，测定游离碘量。电化学探头法电化学探头法 本方法适用于天然水、污水和盐水，如果用于测定海水或港湾水这类盐水，应对含盐量进行校对。本方法所采用的探头由一小室构成，室内有两个金属电极并充有电解质，用选择性薄膜将小室封闭住。实际上水和可溶解物质离子不能透过这层膜，但氧和一定数量的其他气体及亲水性物质可透过这层薄膜。将这种探头浸入水中进行溶解氧测定。因原电池作用或外加电压使电极间产生电位差。由于这种电位差，使金属离子在阳极进入溶液，而透过膜的氧在阴极还
28、原。由此所产生的电流直接与通过膜与电解质液层的氧的传递速度成正比，因而该电流与给定温度下水样中氧的分压成正比。浊度浊度l 了解浊度的定义，测量方法及样品的采集与保存方法。l 分光光度法 掌握分光光度法的测量原理，干扰及其消除，方法的适用范围，仪器，试剂的配置，测量步骤，结果的计算和注意事项。l目视比浊法 掌握目视比浊法的测量原理，所用试剂的配置，仪器，测量步骤和结果的计算。浊度浊度 浊度是由于水中含有泥沙、粘土、有机物、无机物、浮游生物和微生物等悬浮物质所造成的，可使光散射或吸收。测定水样浊度可用分光光度法、目视比浊法或浊度计法。样品收集于具塞玻璃瓶内，应在取样后尽快测定。如需保存，可在4冷藏
29、、暗处保存24h，测试前要激烈振摇水样并恢复到室温。目视比浊法l浊度低于10度的水样吸取浊度为100度的标准液0、1.0mL、2.0mL、3.0mL、4.0mL、5.0mL、6.0mL、7.0mL、8.0mL、9.0mL及10.0mL于100mL比色管中，加水稀释至标线，混匀。其浊度依次为0，1.0，2.0，3.0，4.0，5.0，6.0，7.0，8.0，9.0，10.0度的标准液。取100mL摇匀水样置于100mL比色管中，于浊度标准液进行比较。可在黑色度板上，由上往下垂直观察。目视比浊法目视比浊法浊度为10度以上的水样 吸取浊度为250度的标准液0、10mL、20mL、30mL、40mL、
30、50mL、60mL、70mL、80mL、90mL及100mL置于250mL的容量瓶中，加水稀释至标线，混匀。即得浊度为0、10、20、30、40、50、60、70、80、90和100度的标准液，移入成套得250mL具塞玻璃瓶中，密封保存。取250mL摇匀水样，置于成套的250mL具塞破璃瓶中，瓶后放一有黑线的白纸作为判别标志。从瓶前向后观察，根据目标清晰程度，选出与水样产生视觉效果相近的标准液，记下其浊度值。水样浊度超过100度时，用水稀释后测定。电导率电导率l 了解电导的定义及测量方法。l 便携式电导率干法 掌握便携式电导率干法的原理，干扰及消除，所用试剂，仪器和测量方法和注意事项。l 实验
31、室电导率湿法 掌握电化学探头法的适用范围，测量原理，所用试剂，仪器和实验步骤等。学时与教学环节安排学时与教学环节安排 课堂教学8学时。交待全部教学计划、内容和方法。对全部教学内容进行概述，对其中的重点和难点重点讲述。让学生心中有数。知道要达到的目标和掌握什么知识，提高什么技能。实验教学4学时，对其中的1-2个测量指标进行实验，以快速取得经验。合计12学时。第二章在线监测仪器原理与操作第二章在线监测仪器原理与操作一、重点与难点一、重点与难点 本章为全部教学的一个重点章。重点：了解水质在线监测系统和仪器的原理、操作方法和维护注意事项都是重点。难点：各种仪器的操作方法。基本内容与要求基本内容与要求1
32、.自动监测系统（1）了解自动监测系统的分类及其优缺点；（2）掌握自动监测系统的设计思路及对监测结果的影响；（3）掌握自动监测系统的基本分析原理及对监测结果的影响；（4）掌握自动监测系统的操作使用；（5）掌握自动监测系统分析曲线的标定。污染源在线自动监控（监测）系污染源在线自动监控（监测）系统统 由对污染源主要污染物排放实施在线自动监控（监测）的自动监控监测仪器设备和监控中心组成污染源自动监控系统从底层逐级向上可分为现场机、传输网络和上位机三个层次。上位机通过传输网络与现场机交换数据、发起和应答指令。分析方法的选择分析方法的选择 应以国家标准方法为主，其他方法为辅；首先应考虑方法的可靠性和稳定性
33、，其次在考虑方法的先进性和实现的成本。分析方法的选择对监测结果影响最大，不同方法之间存在较大差异，为了便于对比，应尽量选择国标方法。自动监控设备两种构成方式自动监控设备两种构成方式l一台（套）现场机集自动监控（监测）、存储和通讯传输功能为一体，可直接通过传输网络与上位机相互作用。l现场有一套或多套监控仪器、仪表，监控仪器、仪表具有模拟或数字输出接口，连接到独立的数据采集传输仪，上位机通过数据采集传输仪实现数据交换和收发指令。意意 义义l预警预报重大或流域性水质污染事故;l可以实现水质的实时连续监测和远程监控，达到及掌握主要流域重点断面水体的水质状况;l解决跨行政区域的水污染事故纠纷;l监督总量
34、控制制度落实情况、排放达标情况等目的。分类l地表水质自动在线监测系统l污染源水质自动监测系统功功 能能l系统具有监测项目超标及子站状态信号显示、报警功能l自动运行功能l停电保护功能；l来电自动恢复功能l远程故障诊断，便于例行维修和应急故障处理等功能。自动监测系统分析曲线的标定自动监测系统分析曲线的标定 标定的方法是：在量程范围内，用监测仪器测量已知浓度的标准物质，然后将标准物质浓度和电信号作为数据对存储下来，通过测量不同浓度的标准物质，可以得到不同的数据对，这些数据对就可以拟合为一条工作曲线。具体操作方法参照监测仪器使用说明书 CODCOD标准分析方法仪器设备标准分析方法仪器设备l 重铬酸盐法
35、 了解重铬酸盐法的原理，掌握光度比色法各种仪器原理，性能及操作和维护方法；l 电化学氧化法 了解基本原理，掌握电化学氧化法COD分析仪工作流路，性能及操作维护方法；l 了解相关系数法。CODCOD自动在线监测仪自动在线监测仪 分类：COD自动在线监测仪根据氧化方式的不同，可以将水质COD自动在线监测仪器分为两大类，即采用重铬酸钾氧化方式，和采用非重铬酸钾氧化方式。重铬酸钾氧化方式重铬酸钾氧化方式 l 重铬酸钾消解-光度测量法l 重铬酸钾消解-库仑滴定法l 重铬酸钾消解-氧化还原滴定法 重铬酸钾消解重铬酸钾消解-光度测量法光度测量法 水样进入仪器的反应室后，加入过量的重铬酸钾标液，用浓硫酸酸化后
36、，在150条件下回流30min（或催化消解，或采用微波快速消解15min），反应结束后，用光度法测量剩余的Cr（）（600nm）或反应生成的Cr（）（440nm）。重铬酸钾消解重铬酸钾消解-库仑滴定法库仑滴定法 水样进入仪器的反应室后，加入过量的重铬酸钾标液，用浓硫酸酸化后，在100条件下回流（或催化消解）一定时间（1520min），反应结束后，用库仑滴定法Fe（）测定剩余的Cr（）。重铬酸钾消解重铬酸钾消解-氧化还原滴定法氧化还原滴定法 水样进入仪器的反应室后，加入过量的重铬酸钾标液，用浓硫酸酸化后，在150条件下回流30min，反应结束后，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定剩余的Cr（）
37、，由消耗的重铬酸钾的量换算成消耗氧的质量浓度得到COD值。CODCOD自动在线监测自动在线监测仪器组成仪器组成 仪器一般由采样系统、反应系统、检测系统、控制系统、数据采集系统五部分组成。l采样系统由采样泵、采样管、样品储存等组成；进样系统由输液泵、定量管、电磁阀、管路、接口等组成完成对水样和试剂的采集、输送、试剂混合、废液排除及反应室清洗等功能；l反应系统主要有加热单元或(和)反应室,完成水样的消解和反应；CODCOD自动在线监测自动在线监测仪器组成仪器组成COD自动在线监测仪流程图 仪器特点仪器特点l 适用性较强；l 测量周期较长；l 都需要氧化剂；l 试剂消耗量较大；l 维护量相对较大。主
38、要技术指标主要技术指标l 测定范围：01000 mg/L；l 重复性：5%以内；l 零点漂移：5 mg/L以内；l 量程漂移：5%F.S.以内l 测定周期：40 min；l 输出信号：420 mA，RS232/RS485。流动注射分析（流动注射分析（FIAFIA）式）式l其基本原理是试剂（载流液）连续进入直径为1mm的聚氟材料毛细管中，水样定量注入载流液中，在流动过程中完成混合、加热、反应和测量的方法。l仪器工作原理是：反应试剂（含重铬酸钾的6：4硫酸）由陶瓷恒流泵以恒定流速向前推进，通过注样阀将定量水样切换进流路后，在推进的过程中水样与载流液相互混合，在180、0.6MPa恒温加热反应后溶液
39、进入检测系统，测定标准系列和水样在380 nm波长时的透光率，从而计算出水样的COD值。流动注射分析（流动注射分析（FIAFIA）式）式l因为FIA测量COD的分析方法，是相对比较法。只要测定样品时的测量条件和标定时的测量条件一致，都可得到准确的测量结果。该分析技术运用于水样中COD值的测定，分析速度快、频率高、进样量少、精密度高，并且载流液可以循环利用，降低了方法的二次污染。l流动注射分析测定中，对于超大浓度样品引起的峰高无法测得时，其测量结果是通过测量峰宽获得。l流动注射法NH3N在线分析仪是通过自动改变进样阀的动作次数来改变富集量的大小,以精确获得很低浓度或很高浓度的测量值。臭氧（混合氧
40、化剂）氧化臭氧（混合氧化剂）氧化 -电化学测量法电化学测量法 采用臭氧探头先测定溶解臭氧的浓度。然后污水和溶有臭氧的稀释水同时进入反应室并发生氧化反应。此后，第二个探头测定反应室内残余臭氧浓度。污水和稀释水的混合比可以通过输送泵来控制，从而使臭氧的消耗尽量维持在恒定的低水平上，而反应器内的残余臭氧则保持较高浓度。通过污水和稀释水混合比率的标定，根据消耗臭氧量与COD 的相关性可计算出水样的COD 值。仪器特点仪器特点l 测量周期：315 min,l 测量范围：101500 mg/L，l 准确度：5%。l 输出信号：420 mA，RS232/RS485 该仪器主要特点是臭氧氧化能力强，减少了试剂
41、的消耗，测量速度快，无“二次污染”。羟基氧化羟基氧化-电化学测量法电化学测量法 仪器采用三电极系统(工作电极、参比电极、辅助电极)，参比液是饱和硫酸钠溶液，辅助电极采用铂金电极。当对工作电极施加一定电压时，工作电极表面将产生大量的羟基自由基。羟基自由基具有很高的氧化电位,它迅速氧化水中的有机物,羟基自由基被消耗的同时,工作电极上电流将产生变化。电流的变化与水中有机物的含量成正比关系，通过计算电流变化便可测量出水中有机物的含量。羟基氧化羟基氧化-电化学测量法电化学测量法 仪器特点仪器特点l 测量周期：610 min,l 测量范围：010000 mg/L，l 准确度：5%。l 输出信号：420 m
42、A，RS232/RS485 由于采用葡萄糖作为标准溶液，硫酸钠作为电解液，因此减少了“二次污染”。仪器运行的稳定性相对较好，运行成本相对较低。但其适用性一般，需要针对不同性质的的污水标定不同的工作曲线，且当工况发生变化时，需要重新标校其标准曲线。氨氮分析仪器设备氨氮分析仪器设备l 了解纳氏比色法在线氨氮分析仪工作原理，水杨酸分光光度法仪器的原理；l掌握滴定法仪器的原理，操作和维护；l掌握氨气敏电极法仪器的工作原理，维护和保养；l掌握电导法仪器的原理维护和保养。氨氮自动在线监测仪氨氮自动在线监测仪 滴定法测定原理 这种方法测定氨氮的原理是完全基于实验室GB7478-87中规定的分析方法，样品在一
43、定的条件下，经加热蒸馏，释放出的氨冷却后被吸收于硼酸溶液中，再用盐酸标准溶液滴定，当电极电位滴定至终点时停止滴定，根据盐酸所消耗的体积，计算出水中氨氮的含量。滴定法主要技术指标滴定法主要技术指标 此类仪器由于需要加热蒸馏，因此测定周期较长，约为40min左右；测量范围可根据水样浓度进行选择选择：0.220mg/L（低量程），101500mg/L（高量程）；因与国标方法基本一致，准确度相对较高，高量程时为测量值的5%，低量程时为测量值的10%；重现性：高量程时为3%，低量程时为5%。比色法测定原理比色法测定原理 废水被导入一个样品池，与定量的氢氧化钠混合，样品中所有的铵盐转换成为气态氨，气态氨扩
44、散到一个装有定量指示剂（水杨酸-次氯酸）的比色池中，氨气再被溶解，生成NH4+，NH4+在强碱性介质中，与水杨酸盐和次氯酸离子反应，在亚硝基五氰络铁（）酸钠（俗称“硝普钠”）的催化下，生成水溶性的蓝色化合物，仪器内置双光束、双滤光片比色计，测量溶液颜色的改变（测定波长为670 nm），从而得到氨氮的浓度。流动注射比色法流动注射比色法 仪器的蠕动泵输送释放液（稀NaOH溶液）作载流液，注样阀转动注入样品，形成NaOH溶液和水样间隔混合，切换阀转至循环富集态后，当混合带经过气液分离器的分离室时，释放出样品中的氨气，氨气透过气液分离膜后被接受液（BTB酸碱指示剂溶液）接收并溶液颜色发生变化。经过循环
45、氨富集后，接受液被输送到比色计的流通池内，测量其光电压变化值，通过其峰高，可求得样品中的氨氮（NH3-N）含量。仪器操作仪器操作l仪器参数的设定l仪器的校准l仪器的维护l故障处理主要技术指标主要技术指标l 测量范围：0.212.0mg/L，2120mg/L，201200mg/L；l 准确度：测量值的2.5%或0.02mg/L（标准溶液）；l 最低检测限：0.2mg/L；l 测定周期：20min。铵离子选择电极法铵离子选择电极法 本方法直接用铵离子选择电极进行氨氮浓度的监测，利用两个样品浓度差异和两个电极（选择电极和参比电极）电势差异之间的关系进行浓度测定，其中选择电极上无化学反应，只是在被分析
46、的样品和探头上的电极之间交换元素，参比电极有一个连续的电势（零电动势），不受样品组成的影响，通过测量参比电极和选择电极之间的电势差，可以计算样品中氨氮的浓度。仪器可自动地执行基线控制循环，以纠正漂移。主要技术指标主要技术指标l测量范围：01 mg/L；0100 mg/L，高浓度可采用自动稀释；l最低检测限：0.01 mg/L（测量范围为01mg/l）；0.1 mg/L（测量范围为0100 mg/L）；l调节溶液：氢氧化钠(NaOH)+EDTA+发泡剂；l检测周期：5 min。l精确度和重现性：测量范围为01 mg/L时：5%，测量范围为0100mg/L时：3%。氨气敏电极法氨氮在线监测仪氨气敏
47、电极法氨氮在线监测仪 水样经过滤系统进入仪器，仪器通过蠕动泵将水样和EDTA、NaOH试剂定量的加入到测量室中，EDTA用于防止重金属离子在强碱性溶液中水解生成的沉淀阻塞透气膜，加入的NaOH使水样pH值调节至pH=12左右。此时水样中的NH4+转为气态的NH3（NH4+OH-NH3+H2O），氨气通过渗透膜进入到电极内，使得电极内部的平衡反应NH4+NH3+H+发生变化，引起电极内部H+变化，由pH玻璃内电极测得其变化，并产生与样品中铵离子浓度有关的输出电压，得出相应的氨氮浓度。氨气敏电极 pH玻璃电极和Ag-AgCl参比电极作为测量电极（内电极）置于盛有0.1M的氯化铵溶液的塑料套管内，管
48、底用聚四氟乙烯渗透膜将内充液与样品隔开。气体渗透膜中介溶液参比电极离子指示电极主要技术指标主要技术指标l量程：0.03 mg/L300 mg/L；l线性度：优于满量程的2%；l重现性：优于满量程的5%；l响应时间：5 min；l具有自动温度补偿或恒温测量的特性。电导法氨氮在线监测仪电导法氨氮在线监测仪 该仪器采用吹脱-电导法，即在碱性条件下，用空气将氨从水样中吹出，气流中的氨被吸收液吸收，引起吸收液的电导变化，电导变化值与吹出的氨量和水样中氨氮含量成正比关系，用简单的电导法完成测量。主要技术指标主要技术指标l 量程：02mg/L,020 mg/L，050mg/L；l 准确度：10%（浓度1mg
49、/L时）；l 重复性：5%（浓度1mg/L时）；l 检出限：0.1mg/L；l 测量周期：30min。测试方法比较测试方法比较 滴定法氨氮在线监测仪适于测定氨氮含量高的水样，在测定氨氮浓度低的水样时误差较大，水中的挥发性胺类会使测定结果偏高，且由于使用酸、碱试剂，易造成腐蚀，仪器维护工作量较大。电极法氨氮在线监测仪仪器结构一般较简单，比色法由于需要加入显色剂等，需要配置蠕动泵及管线，结构相对较复杂。测试方法比较测试方法比较 氨气敏电极法准确度较高，抗干扰能力强，但由于使用了气体渗透膜，易导致气孔堵塞，设备维护工作量较大，氨气敏电极价格较贵；铵离子选择电极法对水中Na+、K+、H+、Rb+、Li
50、+、Cs+等一价阳离子选择性较差，水中一价阳离子浓度较高时可使氨氮测定结果偏高；TOC分析仪器设备分析仪器设备l 了解干法TOC仪器的原理，掌握仪器设备的操作故障处理；l 掌握湿法TOC仪器的原理设备操作。TOC自动在线监测仪自动在线监测仪 总有机碳(TOC),是以碳的含量表示水体中有机物质总量的综合指标。由于TOC的测定采用燃烧法，因此能将有机物全部氧化，它比BOD5或者COD更能直接表示有机物的总量，常被用来评价水体中有机物污染的程度。TOC自动在线监测仪分类自动在线监测仪分类 l 燃烧氧化红外吸收法l 紫外催化氧化红外吸收法l 电导法。燃烧氧化燃烧氧化红外吸收法红外吸收法 是采用燃烧水样
