1、第四章第四章 环烃环烃 广东海洋大学应用化学系广东海洋大学应用化学系有机化学有机化学 Organic Chemistry教材教材:有机化学有机化学(第二版）第二版）赵建庄赵建庄 张金桐主编张金桐主编 高等教育出版社高等教育出版社4.1 脂环烃脂环烃脂环烃环碳原子的饱和程度碳环数目环烷烃 CnH2n 环烯烃环炔烃单环双环多环CnH2n-2CnH2n-4(上）4.1.1 脂环烃的定义脂环烃的定义脂环烃脂环烃-结构上具有环状碳骨架结构上具有环状碳骨架,而性质上与脂而性质上与脂肪烃相似的烃类肪烃相似的烃类,总称脂环烃总称脂环烃.环烷烃环烷烃-饱和的脂环烃叫环烷烃饱和的脂环烃叫环烷烃.通式通式CnH2n
2、环丙烷环丙烷 CH2-CH2 简写简写:CH2环丁烷环丁烷 CH2-CH2 简写简写:CH2-CH2甲基环丙烷甲基环丙烷 CH2 简写简写:CH-CH3 CH2CH3同分异构体同分异构体4.1.2 脂环烃的命名脂环烃的命名(1)单环烷烃单环烷烃(A)以碳环作为母体以碳环作为母体,环上侧链作为取代基命名环上侧链作为取代基命名;(B)环状母体的名称是在同碳直链烷烃的名称前环状母体的名称是在同碳直链烷烃的名称前 加一加一“环环”字字.(C)取代基较多时取代基较多时,命名时应把取代基的位置标出命名时应把取代基的位置标出.(D)环上碳原子编号环上碳原子编号,以取代基所在位置的号码最以取代基所在位置的号码
3、最 小为原则小为原则.例例1:命名命名(与烷烃相似与烷烃相似):1,2-二甲基环戊烷二甲基环戊烷CH3CH312345 例例2:例例3:1,1,4-三甲基环己烷三甲基环己烷*小取代基为小取代基为1位位.1-甲基甲基-3-乙基环己烷乙基环己烷 由于碳原子连接成环由于碳原子连接成环,环上环上C-C单键不能自由旋转单键不能自由旋转.只要环上有两个碳原子各连有不同的原子或基团只要环上有两个碳原子各连有不同的原子或基团,就有构型不同的顺反异构体就有构型不同的顺反异构体.顺顺-1,4-二甲基环己烷二甲基环己烷环烷的顺反异构环烷的顺反异构:例例:1,4-二甲基环己烷二甲基环己烷反反-1,4-二甲基环己烷二甲
4、基环己烷 其中两个碳环共用一个碳原子的叫其中两个碳环共用一个碳原子的叫螺化合物螺化合物.共用两个或以上碳原子的叫共用两个或以上碳原子的叫桥环化合物桥环化合物.螺螺2.4庚烷庚烷双环双环2.2.1庚烷庚烷(2)双环化合物双环化合物-分子中含有两个碳环分子中含有两个碳环.螺螺原子原子桥头碳桥头碳桥头碳桥头碳(a)组成环的碳原子总数命名为组成环的碳原子总数命名为“某烷某烷”,加上词头加上词头“螺螺”.(b)再把连接于螺原子的两个环的碳原子数再把连接于螺原子的两个环的碳原子数(不含不含螺原子螺原子),按由按由小到大小到大的次序写在的次序写在“螺螺”和和“某烷某烷”之间的方之间的方括号里括号里,数字用圆
5、点分开数字用圆点分开.例例1:螺螺2.4庚烷庚烷(A)螺化合物的命名螺化合物的命名:螺螺原子原子例例2:螺螺3.4辛烷辛烷 -螺环上的编号螺环上的编号,从连接螺原子从连接螺原子(不不含含)上的一个碳开始上的一个碳开始,先编较小的环先编较小的环,然后经过螺原子然后经过螺原子再编第二个环再编第二个环.编号的顺序以取代基位置号码加和数编号的顺序以取代基位置号码加和数最小为原则最小为原则.例例3:5-甲基螺甲基螺2.4庚烷庚烷(c)带支链的螺烷带支链的螺烷(a)都有两个都有两个“桥头桥头”碳原子碳原子(即两个环共用的碳即两个环共用的碳 原子原子)和三条连在两个和三条连在两个“桥头桥头”上的上的“桥桥”
6、.(b)组成环的碳原子总数命名为组成环的碳原子总数命名为某烷某烷,加词头加词头双环或二环双环或二环.(c)各各“桥桥”所含碳原子数目所含碳原子数目,按由按由大到小大到小的次序的次序 写在写在“双环或二环双环或二环”和和“某烷某烷”之间的方括号里之间的方括号里.双环双环2.2.1庚烷庚烷例例1:(B)桥环化合物的命名桥环化合物的命名桥头碳桥头碳例例2:二环二环2.1.0戊烷戊烷二环二环3.1.1庚烷庚烷例例3:(d)环上碳原子编号环上碳原子编号:从一个桥头碳原子从一个桥头碳原子(含含)开始开始,先编先编最长的桥至第二个桥头最长的桥至第二个桥头,再编余下的较长的桥再编余下的较长的桥,回到回到第一个
7、桥头第一个桥头;最后编最短的桥最后编最短的桥.(e)编号的顺序以取代基位置号码加和数为较小编号的顺序以取代基位置号码加和数为较小.例例4:6-甲基双环甲基双环3.2.2壬烷壬烷例例5:1,7-二甲基双环二甲基双环3.2.2壬烷壬烷例例6:8,8-二甲基双环二甲基双环3.2.1辛烷辛烷双环双环2.2.2-2,5,7-辛三烯辛三烯例例7:环烷烃的熔点和沸点都比相应的烷烃要高一些环烷烃的熔点和沸点都比相应的烷烃要高一些.相对密度也比相应的烷烃高相对密度也比相应的烷烃高,但比水轻但比水轻.脂环烃的化学性质与相应的脂肪烃类似脂环烃的化学性质与相应的脂肪烃类似.具有环状结构的特性具有环状结构的特性4.1.
8、3 环烷烃的性质环烷烃的性质(一一)物理性质物理性质(二二)化学性质化学性质 -在光或热的引发下发生卤代反应在光或热的引发下发生卤代反应.(1)取代反应取代反应+Cl2Cl+HCl+Cl2Cl+HCl+Br2Br+HBr光光光光热热 由下列指定化合物合成相应的卤化物，由下列指定化合物合成相应的卤化物，用用Cl2还是还是Br2？为什么？为什么？CH3CH3XX(1)(2)解解:(1)用溴化用溴化,因溴化反应有选择性因溴化反应有选择性,3H 2H 1H；(2)用用氯化、溴化均可。氯化、溴化均可。CH2CH2CH2CH3反应生成的反应生成的有支链有支链的化合物稳定：的化合物稳定：(2)开环反应开环反
9、应-也叫加成反应也叫加成反应.(A)催化加氢催化加氢+H2CH3CH2CH3+H2CH3CH2CH2CH3+H2CH3CH2CH2CH2CH3Ni80Ni200Pt300 环丙烷环丙烷的烷基衍生物与的烷基衍生物与HX加成，环的破裂发生在含加成，环的破裂发生在含H最多最多和和最少最少的两个碳原子之间，且的两个碳原子之间，且符合马氏符合马氏规律规律.(B)加卤素或卤化氢加卤素或卤化氢四碳环不易开环四碳环不易开环，在常温下与卤素，卤化氢不反应。，在常温下与卤素，卤化氢不反应。+Br2BrCH2CH2CH2BrCCl4+HCH3CH2CH2BrH2OBrCH3CHCH2 +HBr CH3CHCH2CH
10、3CH2Br 在在常温常温下，下，环烷烃环烷烃与一般氧化剂与一般氧化剂(KMnO4,O3)不反不反应；应；在加热，强氧化剂作用或催化剂存在时，可用空气在加热，强氧化剂作用或催化剂存在时，可用空气氧化成各种氧化产物：氧化成各种氧化产物：例例:CH2CH2COOH CH2CH2COOH HNO3(3)氧化反应氧化反应:Ba(OH)2O思考：如何鉴别环丙烷与烯烃思考：如何鉴别环丙烷与烯烃?(1)烷烃每增加一个烷烃每增加一个CH2,燃烧热增值基本一定燃烧热增值基本一定,平均为平均为658.6 kJ/mol.(2)环烷烃的通式为环烷烃的通式为:每增加一个每增加一个 CH2,燃烧热增加燃烧热增加,平均平均
11、每个每个 CH2 的燃烧热为的燃烧热为 Hc/n.-环丙烷的环丙烷的 Hc/n 为为697.1 kJ/mol,比比烷烃的烷烃的每个每个 CH2高高38.5 kJ/mol.这个差值就是环丙烷分子中这个差值就是环丙烷分子中每个每个 CH2的的张力能张力能.-环丙烷的总张力能环丙烷的总张力能38.5 3=115.5 kJ/mol4.1.4 环烷烃的环张力和稳定性环烷烃的环张力和稳定性张力能张力能总张力能总张力能环丙烷的总张力能环丙烷的总张力能38.5 3=115.5 kJ/mol环环丁烷的总张力能丁烷的总张力能27.6 4=110.4 kJ/mol环环戊烷的总张力能戊烷的总张力能5.4 5=27.0
12、 kJ/mol环庚环庚烷的总张力能烷的总张力能3.7 7=25.9 kJ/mol环环辛烷的总张力能辛烷的总张力能5.0 8=40.0 kJ/mol.(环环丙烷丙烷,环丁烷不稳定环丁烷不稳定,容易开环容易开环)环己烷和以上的大环化合物的张力能很小或环己烷和以上的大环化合物的张力能很小或等于零等于零,它们都是稳定的化合物它们都是稳定的化合物.环环己烷的总张力能己烷的总张力能 0环环烷烃的张力能越大烷烃的张力能越大,能量越高能量越高,分子越不稳定分子越不稳定.C+的扩的扩环重排！环重排！烷烃是烷烃是sp3杂化杂化,键角键角109.5,环烷烃的碳也是环烷烃的碳也是sp3杂杂化化,但键角不一定一样但键角
13、不一定一样.C-C 键的形成键的形成 键轨道的交盖键轨道的交盖交盖较好交盖较好4.1.5 环烷烃的结构环烷烃的结构(1)环丙烷的结构环丙烷的结构交盖较差交盖较差弯曲键比一般的弯曲键比一般的 键弱键弱,并且具有较高的能量并且具有较高的能量.这种因键角偏离正常键角而引起的张力叫这种因键角偏离正常键角而引起的张力叫角张力角张力.由于构象是重叠式而引起的张力叫由于构象是重叠式而引起的张力叫扭转张力扭转张力.这样的键与一般的这样的键与一般的 键不键不一样一样,它的电子云没有轨道它的电子云没有轨道轴对称轴对称,而是分布在一条曲而是分布在一条曲线上线上,故常称故常称弯曲键弯曲键.内角内角60 内角内角90.
14、四个碳原子不在一个平面上四个碳原子不在一个平面上.环丁烷中的键环丁烷中的键环丁烷的构象环丁烷的构象折叠式构象折叠式构象(2)环丁烷的结构环丁烷的结构 实际构象实际构象:折叠环的形式折叠环的形式-“信封式信封式”构象构象.分子张力不大分子张力不大,因此环戊烷的化学性质比较稳定因此环戊烷的化学性质比较稳定.不是平面结构不是平面结构.因因C-H键的重叠键的重叠,有较大扭转张力有较大扭转张力.(3)环戊烷的结构环戊烷的结构 环己烷不是平面结构环己烷不是平面结构,较为稳定的构较为稳定的构象为折叠的椅型构象和船型构象象为折叠的椅型构象和船型构象.-稳定稳定(99.9%以上以上)C-C-C键角基本保持键角基
15、本保持109.5,任何两任何两个相邻的个相邻的C-H键都是键都是交叉式交叉式的的.椅型构椅型构象无张力环象无张力环.纽曼投影式纽曼投影式透视式透视式环己烷的椅型构象环己烷的椅型构象(4)环己烷的结构环己烷的结构(a)椅型构象椅型构象 所有键角也接近所有键角也接近109.5,故也没有角故也没有角张力张力.但相邻但相邻C-H键却并非全是交叉键却并非全是交叉的的.C-2和和C-3上的上的 C-H 键键,以及以及C-5和和C-6上的上的 C-H键都是重叠式的键都是重叠式的.C-1和和C-4上两个向内伸的上两个向内伸的H由于距由于距离较近而相互排斥离较近而相互排斥,也使分子的能量也使分子的能量有所升高有
16、所升高.透视式透视式纽曼投影式纽曼投影式环己烷的船型构象环己烷的船型构象(b)船型构象船型构象(a-1)环己烷椅型构象中碳原子的空间分布环己烷椅型构象中碳原子的空间分布AA线为构象的线为构象的对称轴对称轴(a-2)椅型构象中的两种椅型构象中的两种 C-H 键键 a键键(直立键直立键)e键键(平伏键平伏键)与对称轴与对称轴成成 109.5 通过通过C-C键的不断扭动键的不断扭动,一种椅型翻转为另一种椅型一种椅型翻转为另一种椅型 为为 a键键 为为e键键椅型构象的翻转椅型构象的翻转两种椅型构象是两种椅型构象是等同的分子等同的分子.(a-3)构象的翻转构象的翻转两种椅型构象是两种两种椅型构象是两种不
17、同结构不同结构的分子的分子.甲基连在甲基连在a键上的构象具有较高的能量键上的构象具有较高的能量,比较不稳定比较不稳定平衡体系中平衡体系中e键甲基环己烷占键甲基环己烷占95%,a键的占键的占5%同一平面同一平面上的比较上的比较(a-4)甲基甲基环己烷椅型构象的翻转环己烷椅型构象的翻转 若有多个取代基若有多个取代基,往往是往往是 e 键键取代基最多取代基最多的构象最稳的构象最稳定定.若环上有不同取代基若环上有不同取代基,则则体积体积大的取代基连在大的取代基连在 e键键上上的构象最稳定的构象最稳定.例例1:1,2-二甲基环己烷，顺式如下：二甲基环己烷，顺式如下：同一平面上的比较同一平面上的比较.在同
18、侧为在同侧为顺顺,a,e在异侧为在异侧为反反.a,a;e,e.反式反式(e,e)比顺式的稳定比顺式的稳定.（a,a）实际上不存在（能量太高）实际上不存在（能量太高）取代基在取代基在e键上的构象较稳定键上的构象较稳定.叔丁基在叔丁基在 e 键上的构象比在键上的构象比在 a 键上的另一种构象键上的另一种构象要稳定的多要稳定的多.例例2:顺顺-4-叔丁基环己醇的两种构象叔丁基环己醇的两种构象 是双环是双环4.4.0癸烷的习惯名称癸烷的习惯名称.顺十氢化萘顺十氢化萘反十氢化萘反十氢化萘(1)平面结平面结构式构式(2)构象构象4.1.6 十氢化萘的结构十氢化萘的结构-环下方几个环下方几个 a 键上的氢原
19、子比较靠拢键上的氢原子比较靠拢,有些拥有些拥挤挤,故分子能量较高故分子能量较高,比较不稳定比较不稳定.顺式异构体顺式异构体-不稳定不稳定.大多数芳香烃含有苯的六碳环结构大多数芳香烃含有苯的六碳环结构,少数称非苯少数称非苯芳烃的都具有结构、性质与苯环相似的芳环芳烃的都具有结构、性质与苯环相似的芳环.芳环上芳环上 芳香烃可分为以下三类芳香烃可分为以下三类:4.2 芳香烃芳香烃(1)不易发生加成反应不易发生加成反应,(2)不易氧化不易氧化,(3)而容易起取代反应而容易起取代反应.(1)单环芳烃单环芳烃(2)多环芳烃多环芳烃(3)非苯芳烃非苯芳烃4.2.1 芳香烃的分类芳香烃的分类 苯苯甲苯甲苯苯乙烯
20、苯乙烯联苯联苯萘萘(nai)蒽蒽(en)(1)单环芳烃单环芳烃分子中只含有一个苯环分子中只含有一个苯环(2)多环芳烃多环芳烃分子中有两个或以上的苯环分子中有两个或以上的苯环CH3CH=CH2 分子中不含苯环分子中不含苯环,但含有结构性但含有结构性质与苯环相似的芳环质与苯环相似的芳环,具有芳香族化合物的共同特性具有芳香族化合物的共同特性环戊二烯负离子环戊二烯负离子环庚三烯正离子环庚三烯正离子奥奥蓝烃蓝烃(3)非苯芳烃非苯芳烃-+苯的分子式苯的分子式:(C6H6)苯比较稳定苯比较稳定,只有在加压和催化剂作用下才发生只有在加压和催化剂作用下才发生加氢反应加氢反应:C6H6 +3H2 4.2.2苯环的
21、结构苯环的结构(一一)凯库勒结构式凯库勒结构式苯不易发生加成苯不易发生加成,不易氧化不易氧化,但容易发生取代反应但容易发生取代反应.Ni压力压力 苯加氢生成环己烷苯加氢生成环己烷,苯的苯的 ,说说明苯环上的六个碳原子和六个氢原子的地位是等同明苯环上的六个碳原子和六个氢原子的地位是等同的的.1865年凯库勒提出苯的结构是一个对称的六碳环年凯库勒提出苯的结构是一个对称的六碳环,每每个碳原子上都连有一个氢原子个碳原子上都连有一个氢原子.满足碳四价满足碳四价一元取代物只有一种一元取代物只有一种CCCCCCHHHHHHCCCCCCHHHHHHCCCCCCBrHHHHBrCCCCCCBrHHHHBr 上面
22、两式是等同的上面两式是等同的 苯的邻位二元取代物苯的邻位二元取代物一元一元取代物取代物:一种一种 实际上是一种实际上是一种CCCCCCXHHHHHCCCCCCHHHHHX 凯库勒凯库勒假定假定:苯的双键是不固定的苯的双键是不固定的,而是不停地来而是不停地来回移动回移动,所以下列两种结构式迅速互变所以下列两种结构式迅速互变,不能分离不能分离.迅速互变迅速互变CCCCCCHHHHHHCCCCCCHHHHHH+H2 -120 kJ/mol+3H2 -208 kJ/mol(2)苯的氢化苯的氢化(3)1,3-环己二烯脱氢环己二烯脱氢-H2 -23 kJ/mol苯苯的稳定性证明的稳定性证明(1)环己烯催化
23、加氢环己烯催化加氢:放热反应！放热反应！(1)按凯库勒式按凯库勒式:苯分子中有交替的碳碳单键和双键苯分子中有交替的碳碳单键和双键,而而单键和双键的键长是不等的单键和双键的键长是不等的.苯应该是一个不规则的苯应该是一个不规则的六边形结构六边形结构.(2)实际上实际上:苯分子中碳碳键的键长完全相等苯分子中碳碳键的键长完全相等,均为均为0.139nm.即比一般的碳碳单键短即比一般的碳碳单键短,比一般的碳碳双键比一般的碳碳双键长一些长一些.所以所以,凯库勒凯库勒式的缺陷式的缺陷凯库勒式并凯库勒式并不能不能代表苯分子的代表苯分子的真实结构真实结构.分子轨道理论分子轨道理论六个碳均为六个碳均为 sp2杂化
24、杂化苯的苯的p轨轨道交盖道交盖闭合共轭体系闭合共轭体系(二二)苯分子苯分子结构的近代概念结构的近代概念大大 键键HHHHHH六个离域的六个离域的 电子总能量较电子总能量较低低.苯中所有碳碳键都相等苯中所有碳碳键都相等.键长也完全相等键长也完全相等(0.139nm)苯的离域苯的离域 分子轨道分子轨道苯的苯的 分子轨道分子轨道能级图能级图位相符号位相符号+,-.节点节点,节面节面苯苯的基态是三个成的基态是三个成键轨道的叠加键轨道的叠加成键成键轨道轨道反键轨道反键轨道(1)苯分子是正六边形苯分子是正六边形,碳和氢均处于同一平面碳和氢均处于同一平面,电子云电子云均匀地分布在苯环的上下均匀地分布在苯环的
25、上下.(2)C-C 键长平均化键长平均化,为为0.139nm.(3)在基态时在基态时,苯分子的六个苯分子的六个 电子都在三个稳定的成键电子都在三个稳定的成键轨道内轨道内,每个轨道都含有一对电子每个轨道都含有一对电子.最低的轨道最低的轨道 1 1,环绕环绕全部六个碳全部六个碳,轨道轨道 2和轨道和轨道 3具有不同的形状但有相具有不同的形状但有相等的能量等的能量,它们两个在一起它们两个在一起,使六个碳具有同样的电子使六个碳具有同样的电子云密度云密度.(4)总的结果造成一个总的结果造成一个高度对称高度对称的分子的分子,其其 电子具有相当大的电子具有相当大的离域离域作用作用,从而使它们从而使它们 能量
26、比在三个孤立的能量比在三个孤立的 轨道中要低得多轨道中要低得多.小结小结 苯苯分子结构的认识分子结构的认识:甲苯甲苯乙苯乙苯正丙苯正丙苯异丙苯异丙苯4.2.3 单单环芳烃的构造和命名环芳烃的构造和命名(1)一元取代物一元取代物(烷基为取代基烷基为取代基)苯为母体苯为母体CH3C2H5CH2CH2CH3CHCH3CH3(2)苯苯的二元取代物的二元取代物加加“邻邻,间间或或对对”字字,或用或用1,2-;1,3-;1,4-表示表示.或用英文或用英文“O-”“m-”“P-”表示表示.邻二甲苯邻二甲苯(1,2-二甲苯二甲苯)间二甲苯间二甲苯(1,3-二甲苯二甲苯)对二甲苯对二甲苯(1,4-二甲苯二甲苯)
27、CH3CH3CH3CH3CH3CH3(3)三三元取代物元取代物用数字代表取代基的位置或用用数字代表取代基的位置或用“连连,偏偏,均均”字表示它们的位置字表示它们的位置.1,2,3-三甲苯三甲苯(连三甲苯连三甲苯)1,2,4-三甲苯三甲苯(偏三甲苯偏三甲苯)1,3,5-三甲苯三甲苯(均三甲苯均三甲苯)CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3(4)对对结构复杂或支链上有官能团的化合物结构复杂或支链上有官能团的化合物,也可把支也可把支链作为母体链作为母体,苯环苯环当作当作取代基取代基命名命名.2-甲基甲基-3-苯基戊烷苯基戊烷苯乙烯苯乙烯(乙烯基苯乙烯基苯)苯乙炔苯乙炔2-苯基苯基-2
28、-丁烯丁烯CH=CH2C=CHCH3-C=CHCH3CH3-CH2-CH-CH-CH3CH3芳基芳基-芳烃分子的芳环上减去一个芳烃分子的芳环上减去一个H后的基团叫芳基后的基团叫芳基,用用 “Ar”表示表示.苯基苯基-苯分子上减去一个苯分子上减去一个H后的基团叫苯基后的基团叫苯基,用用“Ph”表示表示.甲苯基甲苯基-甲苯分子中苯环上减去一个甲苯分子中苯环上减去一个H所得基团叫甲苯基所得基团叫甲苯基.苄基苄基-甲苯的甲基上减去一个甲苯的甲基上减去一个H,叫苯甲基或苄基：叫苯甲基或苄基：苄氯苄氯(氯化苄氯化苄)苄醇苄醇(苯甲醇苯甲醇)(5)芳芳基基,苯基苯基,苄苄(bian)基基CH2ClCH2OH
29、对甲苯基对甲苯基 (6)单环芳烃衍生物命名的总结。单环芳烃衍生物命名的总结。当芳环上连有烷基以外的官能团时当芳环上连有烷基以外的官能团时,根据官能团根据官能团的不同的不同,苯环有时作为母体苯环有时作为母体,有时作为取代基。有时作为取代基。如果取代基是如果取代基是-NO2、-NO、-X等等,命名时以苯命名时以苯环作为母体。例如环作为母体。例如:BrNO2NOCH3NO2ClCH3 溴苯溴苯 硝基苯硝基苯 亚硝基苯亚硝基苯 邻硝基甲苯邻硝基甲苯 对氯甲苯对氯甲苯如果取代基是如果取代基是-COOH、-SO3H、-CHO、-OH、-NH2等等,命名时把苯环作为取代基。例如：命名时把苯环作为取代基。例如
30、：苯胺苯胺 苯酚苯酚 苯甲醛苯甲醛 苯磺酸苯磺酸 苯甲酸苯甲酸NH2OHCHOSO3HCOOH苯环上有两个或多个取代基时，首先选定母体，苯环上有两个或多个取代基时，首先选定母体，使母体编号最小。选母体的优先顺序为：使母体编号最小。选母体的优先顺序为：-COOH-COOH -SOSO3 3H H -CN-CN -CHO-CHO -OH-OH -NH-NH2 2 -X-X -NO-NO2 2。例。例如：如：4-氯苯酚氯苯酚 3-氨基苯磺酸氨基苯磺酸 对硝基苯甲酸对硝基苯甲酸 2-硝基硝基-4-氯苯酚氯苯酚ClOHNO2COOHSO3HNH2OHClNO2 单环芳烃不溶于水单环芳烃不溶于水,而溶于汽
31、油而溶于汽油,乙醚和四氯化碳等乙醚和四氯化碳等有机溶剂有机溶剂.一般单环芳烃都比水轻一般单环芳烃都比水轻.沸点随相对分子量增高而升高沸点随相对分子量增高而升高 对位异构体的熔点一般比邻位和间位异构体的高对位异构体的熔点一般比邻位和间位异构体的高(可能是由于对位异构体分子对称可能是由于对位异构体分子对称,晶格能较大之故晶格能较大之故).4.2.4 单环单环芳烃的物理性质芳烃的物理性质溶解性溶解性,沸点沸点,熔点性质熔点性质4.2.5 单环单环芳烃的化学反应芳烃的化学反应4.2.5.1 取代反应取代反应NO2SO3HRClBrIORNitrationHalogenationF-C acylatio
32、nF-C alkylationSulfonation(3)(3)硝化反应硝化反应(1)(1)卤化反应卤化反应(4)(4)烷基化反应烷基化反应(2)(2)磺磺化反应化反应(5)(5)酰基酰基 化反应化反应亲电取代反应亲电取代反应在上述反应中在上述反应中,和芳烃起作用的试剂都是缺电子或带正和芳烃起作用的试剂都是缺电子或带正电的亲电试剂电的亲电试剂,因此这些反应都是因此这些反应都是 卤素的活性顺序是卤素的活性顺序是F2 Cl2 Br2 I2(1)首先亲电试剂首先亲电试剂E+进攻苯环进攻苯环,并很快和苯环的并很快和苯环的 电子形成电子形成 .(2)配合物中亲电试剂配合物中亲电试剂 E+进一步与苯环的一
33、个进一步与苯环的一个碳原子直接连接碳原子直接连接,形成形成 .C:sp2 sp3芳环亲电取代反应历程芳环亲电取代反应历程:配合物配合物 配合物配合物+E+E+快快 配合物配合物放热反应放热反应苯亲电取代反应的能量示意图苯亲电取代反应的能量示意图 8.36 kJ/mol-45.14 kJ/mol吸热反应吸热反应取代反应取代反应放热反应放热反应实际上实际上,芳烃并不发生上述的加成反应芳烃并不发生上述的加成反应.而容易发生而容易发生取代反应取代反应.假设假设生成的加成产物生成的加成产物:+Br2BrBrHH-122.06 kJ/molCH2=CH2 +Br2 BrCH2CH2Br+Br2BrFeBr
34、3HBr+放热反应放热反应为简化起见为简化起见:在反应式中在反应式中,一般常把一般常把 配合物这一配合物这一步略去不写步略去不写.总结总结芳烃亲电取代反应历程表示如下芳烃亲电取代反应历程表示如下:+E+E+快快三卤化铁的作用三卤化铁的作用-促使卤素分子极化而离解促使卤素分子极化而离解X2+FeX3 X+FeX4-(1)卤化反应（卤化反应（卤代反应一般指氯代和溴代卤代反应一般指氯代和溴代）+Cl2Cl+HClFeCl3+Br2Br+HBrFeBr3Br2FeBr3FeBr4HBrFeBr4BrFeBr3HBr+-Br+Br+SP配合物(活性中间体）杂化+-配合物失 去H+HBr+3+第一步：第二
35、步：第三步：快慢 反应生成氯苯和溴苯反应生成氯苯和溴苯,通常还得到少量二卤代苯通常还得到少量二卤代苯邻二氯苯邻二氯苯50%对二氯苯对二氯苯45%例例Cl+Cl2ClCl+HClFeCl3ClCl+甲苯在三氯化铁存在下甲苯在三氯化铁存在下,主要生成主要生成邻邻氯甲苯和氯甲苯和对对氯甲氯甲苯苯(离子型取代反应离子型取代反应-苯环上取代反应苯环上取代反应)邻氯甲苯邻氯甲苯对氯甲苯对氯甲苯CH3+Cl2ClCH3+FeCl3CH3Cl注意：注意：催化剂催化剂HONO2+H2SO4 NO2+H3O+HSO4-苯与苯与混酸混酸(浓浓HNO3和浓和浓H2SO4)作用作用(2)硝硝化反应化反应酸酸碱碱总式总式
36、:硝酰正离子硝酰正离子+HNO3NO2+H2SO4H O25060硝化反应中的亲电试剂是硝化反应中的亲电试剂是NO2+(硝酰正离子硝酰正离子)2H2SO4+HONO2 NO2+H3O+2HSO4-H2SO4+HONO2 HONO2 +HSO4-+H+H(1)硝酰正离子是个强的亲电试剂硝酰正离子是个强的亲电试剂,它可与苯环结合先它可与苯环结合先生成生成 配配合物合物.(2)然后这个碳正离子失去一个质子而生成硝基苯然后这个碳正离子失去一个质子而生成硝基苯.硝化反应历程硝化反应历程+O=N=O+NO2+-HH NO2 硝基苯不易继续硝化硝基苯不易继续硝化.在在更高的温度更高的温度下或下或发烟硫发烟硫
37、酸酸和和发烟硝酸发烟硝酸的化合物作硝化剂才能引入第二个的化合物作硝化剂才能引入第二个硝基硝基,且主要生成且主要生成间间二硝基苯二硝基苯.间二硝基苯间二硝基苯 93.3%+HNO3NO2NO2(发烟发烟)H2SO4(发烟发烟)95 发烟硝酸发烟硝酸是一种浓的是一种浓的(98%)在空气中发烟在空气中发烟的的硝酸硝酸,因为它的蒸汽与空气中的潮气而因为它的蒸汽与空气中的潮气而构成白色的烟雾。构成白色的烟雾。发烟硫酸发烟硫酸:纯硫酸还可溶解纯硫酸还可溶解70%的的SO3，此溶液称为此溶液称为“发烟硫酸发烟硫酸”。烷基苯在混酸的作用下烷基苯在混酸的作用下,也发生环上取代反应也发生环上取代反应,比比苯容易苯
38、容易,而且主要生成而且主要生成邻位邻位和和对位对位的取代物的取代物.邻硝基甲邻硝基甲苯苯58%对硝基甲对硝基甲苯苯38%进一步硝化，生成进一步硝化，生成2,4,6-三硝基甲苯（三硝基甲苯（TNT）CH3+HNO3CH3NO2+H2SO4CH3NO230 苯与浓硫酸的反应速度很慢苯与浓硫酸的反应速度很慢 苯与发烟硫酸则在室温下即生成苯磺酸苯与发烟硫酸则在室温下即生成苯磺酸(3)磺磺化反应化反应+H2SO4SO3H+H O2+H2SO4 SO3SO3H+H2SO4甲苯比苯容易磺化甲苯比苯容易磺化,主要产物主要产物:邻或对甲苯磺酸邻或对甲苯磺酸32%62%苯磺酸在更高温度下继续磺化苯磺酸在更高温度下
39、继续磺化,可生成间苯二磺酸可生成间苯二磺酸:SO3H+H2SO4 SO3SO3HSO3H+H2SO4200300CH3CH3SO3H+H2SO4CH3SO3H 上述磺化反应中上述磺化反应中,目前认为有效的亲电试剂是从目前认为有效的亲电试剂是从下式生成的三氧化硫下式生成的三氧化硫:磺化反应历程磺化反应历程2H2SO4 SO3 +H3O+HSO4-SO3+H+SO3H+SO3+SO3H+水解反应的亲电试剂是质子水解反应的亲电试剂是质子,因此又叫因此又叫质子化反应质子化反应(或或称称去磺酸基反应去磺酸基反应).作用作用1:可以利用磺酸暂时占据环上的某些位置可以利用磺酸暂时占据环上的某些位置,使这个使
40、这个位置不再被其它基取代位置不再被其它基取代.作用作用2:或利用磺酸基的存在或利用磺酸基的存在,影响其水溶性等影响其水溶性等,待其他反待其他反应完毕后应完毕后,再经水解将磺酸基脱去再经水解将磺酸基脱去.苯苯的磺化反应是可逆的的磺化反应是可逆的 磺化反应的逆反应叫水解。磺化反应的逆反应叫水解。OHH2SO4OHSO3H2molBr2OHBrBrSO3HH3O100 COHBrBr 去除去除 利用磺化的可逆性可以起到保护苯环上的某利用磺化的可逆性可以起到保护苯环上的某些位置的作用：些位置的作用：苯的磺化和苯磺酸的水解反应过程能量示意图苯的磺化和苯磺酸的水解反应过程能量示意图磺化磺化反应反应可逆可逆
41、的理论分析的理论分析能量能量反应进程反应进程 Friedel-Crafts反应反应.制备制备 和和 的反应的反应.简称简称傅傅-克克反应反应.(4)傅傅列德尔列德尔-克拉夫茨烷基化反应克拉夫茨烷基化反应烷基苯烷基苯芳酮芳酮芳烃与卤烷在无水三氯化铝催化作用下芳烃与卤烷在无水三氯化铝催化作用下:+RClAlCl3R 工业上就是利用乙烯和丙烯制备乙苯和丙苯工业上就是利用乙烯和丙烯制备乙苯和丙苯:乙苯可催化脱氢而得乙苯可催化脱氢而得苯乙烯苯乙烯.是合成橡胶和合成塑是合成橡胶和合成塑料以及离子交换树脂的重要原料料以及离子交换树脂的重要原料.除除卤烷卤烷外外,烯烃烯烃和和醇醇也可作为烷基化剂也可作为烷基化
42、剂.+CH2=CH2AlCl3C2H5+CH3CH=CH2AlCl3CHCH3CH31010Note:Rearrangement may occur in alkylation烷基化反应中可发生烷基化反应中可发生重排重排例例1:这是正氯丙烷与这是正氯丙烷与 AlCl3 作用生成异丙基正离子作用生成异丙基正离子:H CH3-CH-CH2-Cl.AlCl3 CH3CHCH3+AlCl4-+碳正碳正离子的重排及历程离子的重排及历程例例2:苯和苯和2-甲基甲基-1-氯丙烷反应氯丙烷反应 产物产物:全部是全部是 叔丁基苯叔丁基苯.注意注意（1）傅傅-克烷基化学反应是个克烷基化学反应是个可逆可逆反应反应；
43、（2）当苯环上有强的间位定位基，则不发当苯环上有强的间位定位基，则不发生傅克烷基化反应生傅克烷基化反应。重排历程如下重排历程如下:下列化合物中哪些下列化合物中哪些不能不能发生傅发生傅-克烷基化反应克烷基化反应?(1)C6H5CN (2)C6H5CH3 (3)C6H5CCl3(4)C6H5CHO (5)C6H5OH (6)C6H5COCH3解解:(1)、(3)、(4)、(6)均不能发生傅均不能发生傅-克烷基化反应克烷基化反应.（5）很容易发生傅克反应，但最好不用）很容易发生傅克反应，但最好不用AlCl3做催化做催化 剂（络合）。剂（络合）。32AlCl3AlCl3苯苯 +CCl4？（？（考虑空间
44、位阻）考虑空间位阻）AlCl3例例1例例2例例3+-CH2-CH2-CH2-ClClCH2-CH2-CH2+CHCl3CH 芳烃在无水芳烃在无水AlCl3催化下与催化下与酰卤酰卤(RCOX)或或酸酐酸酐作用作用,生成芳酮的反应生成芳酮的反应,叫酰基化反应叫酰基化反应.是准备芳酮的重要是准备芳酮的重要方法之一方法之一.例例:(5)傅傅列德尔列德尔-克拉夫茨酰基化反应克拉夫茨酰基化反应.1.进攻的进攻的亲电试剂亲电试剂可能是可能是:酰基正离子酰基正离子 RCOCl+AlCl3 R-C=O+AlCl4-或者或者是酰基化剂与催化剂所形成的络合物是酰基化剂与催化剂所形成的络合物:RCOCl+AlCl3
45、R-COClAlCl3 +.2.反应历程反应历程:加稀酸处理加稀酸处理傅傅-克酰基化反应机理克酰基化反应机理:AlCl3用用量？量？+R-C=O+-HCORAlCl3C=OR.AlCl3HCOR 傅傅-克酰基化反应克酰基化反应不发生重排不发生重排(与烷基化反应不同与烷基化反应不同)：生成的酮可以用锌汞齐加盐酸或黄鸣龙法还原为亚生成的酮可以用锌汞齐加盐酸或黄鸣龙法还原为亚甲基甲基:重点重点:傅傅-克酰基化反应是芳环上引入克酰基化反应是芳环上引入正构烷烃正构烷烃的方法的方法 芳烃较稳定芳烃较稳定,只有在特殊条件下才发生加成反应只有在特殊条件下才发生加成反应六氯化苯简称六六六六氯化苯简称六六六,有八
46、种异构体有八种异构体,只有只有 异构体具异构体具有杀虫活性有杀虫活性,占化合物的占化合物的18%.4.2.5.2 加成加成反应反应(1)加氢加氢(2)加氯加氯(在紫外线照射下在紫外线照射下)常见的氧化剂常见的氧化剂:高锰酸钾高锰酸钾,重铬酸钾加硫酸重铬酸钾加硫酸,稀硝酸等稀硝酸等,只使侧链发生氧化只使侧链发生氧化:4.2.5.3 芳烃芳烃侧链反应侧链反应(1)氧化反应氧化反应CH3COOHKMnO4 苯甲酸苯甲酸CH3CH3COOHHOOCHNO3150160，11.5MPa稀稀对苯二甲酸对苯二甲酸 在在过量氧化剂存在下过量氧化剂存在下,无论支链长短无论支链长短,最后都氧化最后都氧化成苯甲酸成
47、苯甲酸(说明说明的活泼性的活泼性):注意：注意：叔丁基苯叔丁基苯由于由于无无，在一般情况下，在一般情况下不氧化，但在强烈条件下，环破裂不氧化，但在强烈条件下，环破裂.CH2CH3COOHKMnO4 CCH2CH3CH3CH3CH3CCOOHCH3CH3CH3KMnO4/H+均有均有,直接直接氧化到氧化到苯甲酸苯甲酸CH3CH2CH2CH3MnO4-/H2O COOH苯在特殊条件下才发生氧化使苯环破裂苯在特殊条件下才发生氧化使苯环破裂,例如例如:顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐H 2/NiC=OC=OO+AlCl3COCOOHZn-HgCOOHPCl5COClAlCl3O 比较两种反应的条件比较两种反应
48、的条件CH3CH2ClCl2日光或热日光或热CHCl2CCl3Cl2日光或热日光或热Cl2日光或热日光或热苯环上苯环上H的取代的取代(离子型离子型):CH3+Cl2CH3CH3ClClFe或或FeCl3+邻位邻位对位对位+2HCl(2)氯氯化反应化反应苯环侧链上的苯环侧链上的H取代，取代，自由基型取代反应自由基型取代反应:问问 为什么在高温或光照下为什么在高温或光照下,主要生成苯一氯甲烷主要生成苯一氯甲烷?自由基型取代反应自由基型取代反应,生成的生成的苄基自由基苄基自由基 比较稳定比较稳定.CH2苄基自由基亚甲基苄基自由基亚甲基p轨道的离域轨道的离域(A)苯、烷基苯的取代反应苯、烷基苯的取代反
49、应主要是主要是邻位邻位和和对位对位取代物取代物例例1:58%38%4.2.6 苯环上亲电取代反应的定位效应苯环上亲电取代反应的定位效应4.2.6.1 定位规律定位规律NO2混酸混酸5060CH3NO2CH3CH3NO2混酸混酸30主要是邻位和对位取代物主要是邻位和对位取代物32%62%例例2:SO3H发烟发烟H2SO43050CH3SO3HCH3CH3SO3H浓浓H2SO4常温常温 第二个取代基主要进入硝基或磺酸基的间位第二个取代基主要进入硝基或磺酸基的间位:93.3%90%(B)硝基苯硝基苯、苯磺酸的取代反应苯磺酸的取代反应NO2NO2NO2发烟发烟HNO3+H2SO495SO3HSO3HS
50、O3H发烟发烟H2SO4200230 小结小结:苯环上已有一个取代基苯环上已有一个取代基,再引入第二个取再引入第二个取代基的可能位置代基的可能位置:AAA邻位邻位间位间位对位对位不同一元取代苯在进行同一取代反应时不同一元取代苯在进行同一取代反应时(如硝化反应如硝化反应),按按所得产物不同所得产物不同,可分为两类可分为两类:1.取代产物中取代产物中邻位邻位和和对位对位异构体占优势异构体占优势,且其反应速度且其反应速度一般都要比苯快些一般都要比苯快些;2.间位间位异构体为主异构体为主,且其反应速度一般都要比苯慢些且其反应速度一般都要比苯慢些.例如例如:-O-、-NH2、-NHR、-NR2、-OH、
