1、s轨道属何种对称性？a.绕对称轴旋转180，轨道形状、符号不变，具有对称性；b.绕对称轴旋转180，轨道形状不变，轨道符号相反，具有对称性；1 原子轨道与分子轨道的对称性 (1)原子轨道的对称性 原子轨道在空间有一定的伸展方向，如3个p轨道在空间分别向x、y、z三个方向伸展，可用角度分布图表示。若将它们以x轴为对称轴旋转180，便会出现以下两种情况：d轨道则与p轨道类似，有 对称和 对称之分，以x标轴为对称轴时：若以坐标原点为对称中心，又可分为中心对称(g)和中心反对称(u)；s,d轨道中心对称，p轨道中心反对称。d z2、dx2y2 和dyz轨道为 对称；dxy和dxz 轨道为 对称。分子轨
2、道分子轨道键键以分子轨道的核间联线为对称轴，具有对称性的分子轨道称为分子轨道，具有对称性的分子轨道则为分子轨道；按对称性分类，常见共价键有键和键(还有大键，)。键特点轨道“头碰头”在键轴连线上达到最大重叠，两核间有最大概率密度；+ssx+pxsx +pxpxx键特点：轨道“肩并肩”在键轴连线上下方达到重叠，呈键轴反对称；键与键区分 键：键轴转动 180轨道符号不变；键：符号改变；+z+zpzpzxpypy+zy +zy x 通常两原子成键形成分子时，键只能有一个，而键可以不止一个，也可以没有。如N2分子：7N 1s22s22p3 当两个N原子沿x方向靠近时，px与px“头碰头”重叠形成键，而此
3、时py与py、pz与pz则分别“肩并肩”重叠形成两个互相垂直的键：zyxNNzxyOON形成 键33xy大键分子的特点：平面型分子大键 前面提到的两个原子间原子轨道“肩并肩”重叠形成的键，其共用电子属两个原子所共有，回绕两个原子核运动，称定域键。若有叁个或叁个以上原子在同一平面内以键成键靠近，每个原子还有垂直于分子平面的p原子轨道互相“肩并肩”重叠，p轨道上的电子总数m小于p轨道数n的两倍，则可形成大键，用 表示。形成大键的电子属构成整个大键的原子所共有，回绕整个分子运动，为离域电子，相应的大键称离域键。mn66C6H6H苯分子的结构大 键顺-丁二烯44NO364O343石墨晶体中也存在大键2
4、成键轨道上的电子数 反键轨道上的电子数键级2外层成键轨道电子数 外层反键轨道电子数键级=例如：O2分子的分子轨道式为KK(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)1(*2pz)1键级=(84)/2=2 分子的键级越大，表明共价键越牢固，分子也越稳定。He2分子的键级为0，说明它不能稳定存在。同理可判断O2+,O2,O2,O22的稳定性大小。定义：在标准状态下将气态分子AB(g)解离为气态原子A(g)、B(g)所需要的能量称为键能。量符号：E，单位：kJmol1。其数值通常用一定温度下该反应的标准摩尔反应焓变表示，即：AB(g)A(g)+B(g)rHm=E(AB)A与
5、B之间的化学键可以是单键、双键或三键。键解离能(D)对双原子分子，键能E(AB)等于键的解离能D(AB)，可直接从热化学测量中得到。例如，Cl2(g)2Cl(g)rHm,298.15(Cl2)=E(Cl2)=D(Cl2)=247kJmol1原子化能 把一个气态多原子分子分解为组成它的全部气态原子时所需要的能量叫原子化能，等于该分子中全部化学键键能的总和。如果分子中只含有一种键，且都是单键，键能可用键解离能的平均值表示。如NH3含有三个NH键：NH3(g)=H(g)+NH2(g)D1=433.1 kJmol1NH2(g)=NH(g)+H(g)D2=397.5 kJmol1NH(g)=N(g)+H
6、(g)D3=338.9 kJmol1E(NH)=(NH)=(D1+D2+D3)/3 =(433.1+397.5+338.9)kJmol1/3 =389.8 kJmol1 键能E，键强度，化学键越牢固，分子稳定性。对同种原子的键能E有：单键双键叁键如：E(CC)=346kJmol1 E(C=C)=610kJmol1,E(CC)=835kJmol1D键长(l)：分子中成键原子核间平均距离，符号l，单 位 m或 pm。(1pm=1012m)。在不同分子中，两原子间形成相同类型的化学键时，键长相近，它们的平均值，即为共价键键长数据。键长数据越大，表明两原子间的平衡距离越远，原子间相互结合的能力越弱。如
7、HF，HCl，HBr，HI 的键长依次增长，键的强度依次减弱，热稳定性逐个下降一些键能和键长的数据(298.15K)一些分子的化学键的键长、键角和几何构型分子键长l/pm 键角分子构型NO2 120 134V型(或角型)CO2 116.2 180 直线型NH3 100.8 107.3 三角锥型CCl4 177 109.5 正四面体型7.4.1 价层电子对互斥理论(VSEPR理论)7.4 多原子分子的空间构型多原子分子的空间构型 要点 对AXmEn型分子或离子 分子或离子的空间构型取决于中心原子周围的价层电子对数 (包括成键电子对和未成键 的孤电子对)；中心原子价电子层(简称价层)中的电子对倾向
8、于尽可能地远离，以使彼此间相互排斥作用最小；VSEPR理论把分子中中心原子的价电子层视为一个球 面。因而价电子层中的电子对(包括键电子对和孤电 子对)(称价电子对VP)按能量最低原理排布在球面，从 而决定分子的空间构型；VP=2 直线形VP=3 平面三角形VP=4 正四面体VP=5 三角双锥VP=6 正八面体中心原子价电子对排布方式 l在考虑价电子对(VP)排布时，还应考虑键电子对(BP)与孤电子对(LP)的区别。BP受两个原子核吸引，电子云比较紧缩；而LP只受中心原子的吸引，电子云比较“肥大”，对邻近的电子对的斥力就较大。所以不同的电子对之间的斥力(在夹角相同情况，一般为90)大小顺序为LP
9、LP LPBP BPBP为使分子处于最稳定的状态，分子构型总是保持价电子对间的斥力为最小。此外，分子若含有双键、三键，由于重键电子较多，斥力也较大，对分子构型(主要是键角)也有影响，一般其影响可视同孤电子对的影响。(1)确定中心原子的VPVP=BP+LP=m+n如SO42：LP=(6+224)/2=0 NH4+：LP=(5 1 1 4)/2=0 NO2：LP=(5 22)/2=0.5=1(LP 不为整数时进成整数)(2)确定中心原子VP的空间排布LP=2 A对电子数个基态配位原子的未成离子电荷数负正的价电子总数中心原子mA.若A的LP=0，则其VP的空间排布就是分子空间构型 如 BeH2 BF
10、3 CH4 PCl5 SF6 LP (22)/2=0 (33)/2=0 (44)/2=0 (55)/2=0 (66)/2=0VP=BP=m 2 3 4 5 6VP排布 直线形 平面三角 正四面体 三角双锥 正八面体分子构型 直线形 平面三角 正四面体 三角双锥 正八面体B.若A的LP 0，则其VP的空间排布与分子空间构型不同如 NH3 H2O NO2 LP (513)/2=1 (612)/2=2 (522)/2=0.5=1 VP=m+n 3+1=4 2+2=4 2+1=3 VP排布 正四面体 正四面体 平面三角形 分子构型 三角锥 V形(角形)V形(角形)OHH=107109.5NHHH=10
11、4.5109.5NOO LPBP BPBP90键角：(a)0 3 所以(b)比(a)稳定，SF4 (b)0 2 的结构应为(b)，是变 形四面体。例7-7 试判断COCl2分子的空间构型及ClCCl和ClCO的相对大小。解：COCl2分子的中心原子？一般为电负性较小的原子C，所 以应为O=CCl2LP=(4221)/2=0；VP=m=2+1=3 因为LP=0，VP排布与分子构型一致，为平面三角形。由于C=O双键，其作用类似孤电子对，斥力大于单键，所以ClCCl 受挤压，ClCCl120。COClCl111.3124.35(1)杂化与杂化轨道 从电子具有波性，而波可以叠加出发，原子在形成分子过程
12、中，中心原子中能量相近的不同类型的原子轨道(即波函数)可以相互叠加、混杂，重新分配能量与轨道的空间伸展方向以满足成键的要求，组成数目相同、能量简并而成键能力更强的新的原子轨道。这一过程称(轨道的)杂化，形成的新的原子轨道称为杂化轨道。(2)要点 n 中心原子中能量相近的原子轨道才能杂化；n 若参与杂化的原子轨道已有成对电子，一般使成对电子中的一 n 个激发到空轨道，再杂化，激发电子所需的能量完全可从成 n 键后放出的能量得到补偿；n 有几个轨道参与杂化，就能得到几个杂化轨道。杂化轨道的能n 量是简并的；n 不同类型的杂化轨道有不同的空间取向，从而决定了共价型多 原子分子或离子的不同的空间构型。
13、(1)sp杂化 由中心原子的一个ns轨道和一个np轨道线性组合得到的两个杂化轨道称为sp杂化轨道。每个杂化轨道都包含着1/2的s成分和1/2的p成分，两个杂化轨道的夹角为180。如HgCl2 HgXe5d106s2 ClNe3s23p5 2.杂化轨道的类型HgClCl180HgCl2 为直线型分子。sp杂化的HgX2、Be2+的共价化合物C2H2等均为直线型分子。sp2杂化是由中心原子的ns原子轨道与两个np原子轨道的杂化，每个杂化轨道都含1/3的s成分和2/3的p成分，轨道夹角为120，轨道的伸展方向指向平面三角形的三个顶点。如BCl3：BHe2s22p1 ClNe3s23p5B的1个2s电
14、子先激发到2p空轨道，然后经sp2杂化形成三个sp2杂化轨道，再与Cl的单电子配对，形成BCl3。sp2杂化均为平面型分子石墨C6H6苯C2H4乙烯 sp3杂化是由中心原子的一个ns原子轨道和三个np原子轨道参与杂化的过程。如CCl4：CHe2s22p2，C原子经激发、杂化，形成4个sp3杂化轨道。每一个sp3杂化轨道都含有1/4的s成分和3/4的p成分，轨道之间的夹角为109.5。4个sp3杂化轨道C原子杂化轨道示意图+-sp 杂化轨道+-+-+-120osp2杂化轨道sp3杂化轨道sp3杂化为正四面体结构sp2杂化为平面型结构sp杂化为线型结构不等性杂化 当参与杂化的轨道不仅有单电子还有成
15、对电子时，各轨道的s、p、d等成分不完全相等，这类杂化称为不等性杂化。如NH3：NHe2s22p3由于孤对电子的斥力，使键角从109.5压缩为107.3。2s2psp3杂化 四个sp3杂化NHHH由于两对孤对电子的斥力，使键角从109.5压缩为104.5。sp3杂化2s2p 四个sp3杂化 OHH又如H2O：OHe2s22p4 在中心原子配位数较大的分子中还有d轨道参与杂化，如 sp3d2、d2sp3、sp3d、dsp2等各种杂化形式。在第八章配位化学中，中心原子以空轨道杂化接受配体提供的孤对电子，也是等性杂化。A：O、S、Se等化合物多为不等性sp3杂化,两对孤对子，为 V型结构：如 OF2
16、、H2S、H2Se等；A：N、P、As等化合物多为不等性sp3杂化,一对孤对电子，为三角锥型结构：如 NF3、PH3、PCl3、AsH3等；A：C、Si、Ge等化合物多为等性sp3杂化，正四面体型结构：如 CH4、SiH4、GeH4等；A：B、Al等化合物多为等性sp2杂化，平面三角型结构：如 BF3、AlCl3等；IIA、IIB：其共价化合物为等性sp杂化，直线型结构：如BeCl2、HgCl2等；一般有一般有 杂化轨道理论能很好地说明共价分子中形成的化学键以及共价分子的空间构型。但是，对于一个新的或人们不熟悉的简单分子，其中心原子原子轨道的杂化形式往往是未知的，因而就无法判断其分子空间构型。这时，人们往往先用VSEPR理论预测其分子空间构型，而后通过价电子对的空间排布确定中心原子杂化类型，再确定其成键状况。例7-8 判断下列分子的空间构型和中心原子的杂化轨道类型：NH4+、PCl3、SO2 和BrF2+解：
