1、第四章 元素的晶体化学性质与元素结合规律本章内容本章内容一 自然作用体系和自然作用产物二 自然体系中元素的赋存形式三 元素的地球化学分类四 自然界元素结合的主要规律五 晶体场理论在解释过渡族元素行为特征的应用自然元素之间的结合并不是任意的，而是有自然元素之间的结合并不是任意的，而是有一定规律的！一定规律的！F为什么不同岩石、矿物中的元素组合千差万别？为什么不同岩石、矿物中的元素组合千差万别？F为什么有些元素总是相伴出现，而另外一些元素很少为什么有些元素总是相伴出现，而另外一些元素很少共生呢？共生呢？l酸性岩主要是K、Na、Si、Al、Be、Th等形成的矿物组合，基性岩主要是Fe、Mg等形成的矿
2、物组合；l不同矿石、矿物元素组合方式千变万化，但同一类型岩石中特定元素则相伴出现（why?）。l反映自然界元素之间存在一定的结合倾向和规律，即：元素存在形式和共生规律。v 地球化学研究的是自然化学作用以及元素在地球化学研究的是自然化学作用以及元素在自然体系自然体系中迁移中迁移演化的规律。演化的规律。(我们这里说的自然体系是地壳和地球范围内）我们这里说的自然体系是地壳和地球范围内）1.1 1.1 与实验条件相比，自然体系的特征有：与实验条件相比，自然体系的特征有：（1）多组分构成的复杂体系）多组分构成的复杂体系F固相、液相、气相另外还有一些过渡相；自然作用体系中众固相、液相、气相另外还有一些过渡
3、相；自然作用体系中众多的化学组分共存，但是各组分之间含量差异极大；多的化学组分共存，但是各组分之间含量差异极大；F任何一种地质作用过程均可看做是由自然界存在的任何一种地质作用过程均可看做是由自然界存在的92种元素种元素或或354种核素共同参与的体系。在自然体系中这些元素或核种核素共同参与的体系。在自然体系中这些元素或核素是以其各自的丰度来决定参加化学反应的量比。素是以其各自的丰度来决定参加化学反应的量比。一 自然作用体系和自然作用产物 俄罗斯的学者提出过一个观点，一个定律，叫俄罗斯的学者提出过一个观点，一个定律，叫元素无处元素无处不有定律不有定律，也叫做，也叫做克拉克维尔纳茨基定律克拉克维尔纳
4、茨基定律，这个定律指出地，这个定律指出地面上每一点滴或者每一微粒的物质无一不是宇宙总成分的反面上每一点滴或者每一微粒的物质无一不是宇宙总成分的反映，也就是在这些岩石土壤水体等等中包括气体中映，也就是在这些岩石土壤水体等等中包括气体中,我们说，我们说，所有的元素在周期表上的，除了人工的那些放射性元素以外，所有的元素在周期表上的，除了人工的那些放射性元素以外，所有的元素你都可以测出来，只要你测试水平足够高，那么所有的元素你都可以测出来，只要你测试水平足够高，那么岩石或者水中可以测到任何一种元素的含量，所以说这个定岩石或者水中可以测到任何一种元素的含量，所以说这个定律又叫律又叫元素无处不有定律元素无
5、处不有定律。F在自然体系中，阴在自然体系中，阴/阳离子的总数不相等，尤其是地壳深部阳离子的总数不相等，尤其是地壳深部阴离子的总数阴离子的总数阳离子总数。阳离子总数。一 自然作用体系和自然作用产物（2 2）T T、P P等条件变化幅度相对有限等条件变化幅度相对有限 T(T(）P P（PaPa）地表到地核：地表到地核：-804500 n10-23.61011地壳和上地幔：地壳和上地幔：-801800 n10-2n1010表生地球化学体系：表生地球化学体系：-75200 （1200）105 实验条件：实验条件：接近绝对零度接近绝对零度5104 108 真空真空1.21011一 自然作用体系及自然作用
6、产物地壳中风化、成岩、变质和岩浆作用风化、成岩、变质和岩浆作用的近似温度压力区间。右侧纵坐标表示近似的深度，根据(压力=密度重力加速度深度)方程计算获得，岩石平均密度取3.0gmcm-3(Krauskopf and Bird,1995)（3 3）具多变度单向发展演化特征的开放体系）具多变度单向发展演化特征的开放体系一 自然作用体系及自然作用产物l具多变度单向发展演化特征。体系与环境之间存在充分物质和能量交换，因l碳酸钙在盐酸中的分解反应:CaCOCaCO3 3+2HClCa+2HClCa2+2+2Cl+2Cl-+H+H2 2O+COO+CO2 2，实验室中可以CO2不能逃逸的方式进行，反应达到
7、平衡，过量CO2和HCl共存而不反应。自然条件下由于CO2逃逸到空气中，反应不能达到平衡。l地表条件下气体逃逸或离子或分子被地下水带走，化学反应可能不会达到平衡。自然界一些反应速率非常缓慢不易达到平衡；一 自然作用体系及自然作用产物（4）自发进行的不可逆过程。反应进行的方向、速率、限度受能量效应制约；l由于作用能源来自地球本身，因此地球热量的空间分布控制着地球化学过程进行的规模和强度。同时由于自然体系为多相多组分复杂体系，化学反应还受动力学因素制约，作用过程具有不彻底性。1.2 受前述各方面的因素影响，自然作用产物的特征有：(1)自然作用形成的稳定相(矿物)及各种流体相的总数有限 一 自然作用
8、体系及自然作用产物F迄今发现的矿物总数约有3000多种(不包括天然有机化合物)，矿物化合物只有7大类，矿物总族数不过200。F实验室中人工制取的化合物总数达三十万种，动植物总数达数万种。F显然地球的组成和物理化学条件有限的范围控制着矿物种数和种类。1.2 受前述各方面的因素影响，自然作用产物的特征有：(2)自然稳定相（矿物）都不是纯的化合物，每一种矿物都构成一个成分复杂、组分含量变化的混入物系列。跟人工的制造的化合物是完全不一样的，人工的都是化学纯，所以制出的化合物绝对是纯的化合物，而自然界不是纯的化合物。固溶体：有一部分混入物元素与主成分性质相近，在矿物中可占据一定的晶体构造位置。其作用机理
9、其作用机理就是类质同象。就是类质同象。例如白云母。一 自然作用体系及自然作用产物陶继华等，待刊一 自然作用体系及自然作用产物1.2 受前述各方面的因素影响，自然作用产物的特征有：(3)元素形成自然分类组合。地壳中矿物相如果依据阴离子进行分类：含氧化合物、硫化物、卤化物、自然元素类及稀少的砷化物等类型。与各种阴离子结合的阳离子也形成特征各异的共生元素组合：Cu、Pb、Zn 硫化物;K、Na、Ca、Mg 硅酸盐/氧化物/其他含氧盐 Nb、Ta、Zr、Hf、REE 硅酸盐/含氧盐 Au、Ag、PGE 单质/金属互化物一 自然作用体系及自然作用产物 1.2 受前述各方面的因素影响，自然作用产物的特征有
10、：(4)在地壳物理化学条件下，相似的物质组成和类似的作用过程会使自然作用产物的类型在空间上重复出现。如不同岩石大类和不同矿床类型分别由各具特征的矿物组合构成，表现为矿物之间按一定生成环境形成有规律的共生组合。总之，元素的晶体化学性质、元素在自然体系中的丰度及其环境的物理化学条件等决定了元素在自然界的结合和分布分配规律。二 自然体系中元素的赋存形式2.1“元素的赋存形式”的定义 元素的赋存形式或称为元素的赋存状态、元素的存在形式等。指元素在一定的自然过程中或其演化历史的某个阶段所处的状态及与其共生元素间的结合关系。二 自然体系中元素的赋存形式2.2 元素在固相中的主要赋存形式独立矿物：能用肉眼或
11、能在显微镜下进行研究的矿物，颗粒大于0.001mm，并且可以用机械的或物理的方法分离出单矿物样品的矿物颗粒。类质同象：也称为结构混入物。指不同的元素或质点占据相同的晶格结点位置，这些元素或质点以原子、离子、络离子或分子为单位取代矿物晶格构造位置中的相应质点，晶格常数和晶格类型不发生明显的变化的现象。微量元素进入主元素的矿物晶格后，如不破坏矿物的晶格，采用机械和化学的方法都不能分离。陶继华等，2013二 自然体系中元素的赋存形式2.2 元素在固相中的主要赋存形式超显微非结构混入物：通常呈极细微颗粒状被包裹在其他矿物中，粒径 0.1%)和微量元素(一般在体系中的含量0.1%)；（4）造岩元素：是构
12、成岩石圈的主量元素；（5）稀土元素：包括镧系和Y；等等四 自然界元素结合的主要规律F元素结合规律的微观控制因素晶体化学 是元素结合规律的核心内因。F元素结合的基本规律地球化学亲和性F微量元素结合的主要规律类质同象F过渡族元素的行为特征晶体场理论解释 过渡族元素的行为特征难以用地球化学亲和性、类质同象规律来解释，晶体场理论则很好的解决了这一类问题。4.1 元素结合规律的微观控制因素元素结合规律的微观控制因素晶晶体化学体化学 晶体化学因素主要涉及晶体化学因素主要涉及元素自身性质元素自身性质和和元素之间结合的化学键元素之间结合的化学键两方面。两方面。4.1.1 元素自身的性质：元素自身的性质：决定元
13、素之间相互结合的最主要的原子决定元素之间相互结合的最主要的原子性质有：性质有：原子的外层电子构型、电负性、原子的外层电子构型、电负性、电离势和原子半径。电离势和原子半径。（1）原子的外层电子构型原子的外层电子构型受以下四个参数影响：主量子数（n）:决定电子的能级，n值越大电子所在壳层的能级越高。角量子数（l）：反映了电子运动区域的形状，或者说电子的形状。磁量子数（m）：限制了电子云的伸展方向和形状。自旋量子数（s）：决定电子在空间自旋的方向（顺时针或逆时针）。原子的外层电子构型还受两个原理控制。鲍林（Pauli）不相容原理：在任何一个原子中，最多只能有两个电子具有完全相同的n，l，m，s四个量
14、子数。最低能量原理：在不违背鲍林不相容原理的前提下，原子中的电子应尽量占据最低的空能级，以使得体系能量达到最低。（2）原子的大小和离子半径）原子的大小和离子半径l根据晶体化学，晶体是由大量微观物质单位(原子、离子、分子等)按一定规则排列成有序结构，可以从结构单位的大小出发来研究排列规则和晶体形态。l由此形成原子是某种刚性球体以及离子半径的概念。离子半径具有加和性的观念离子半径具有加和性的观念l说明了以(离子晶体、熔浆、水溶液)中，如晶体中原子最紧密堆积原理、配位多面体结构、离子间类质同象以及胶体体系对离子的吸附规律等；l但是地球化学家很快意识到，l因此原子和离子的大小分为离子半径、共价半径、金
15、属半径，以至分子半径等，构成一个复杂的半径体系；l实际上；不同配位和化合物价态给出的离子半径体系在离子键矿物中取得了较理想的效果；l 离子大小可以通过简单的计算获得。例如1克分子NaCl质量是58.5g,58.5g NaCl含有6.021023个NaCl分子(Avogadro数)，即6.021023个Na+离子和6.021023个Cl离子。NaCl密度2.16g/cm3,因此这些离子占据着58.5/2.16或27cm3的体积。假定两种离子大小相同，那么一个离子的体积就是l 因此一个离子的直径近似为该数字的立方根，即2.810-8cm，半径则为1.410-8cm(0.14nm)。但是两种离子的实
16、际半径不相等，Cl离子约为0.18nm，Na+离子约为0.10nm。3242312221002.6227cm离子半径 离子晶体中正负离子中心之间的距离等于正负离子半径之和.a.金属原子半径是两个相邻原子中心距离的一半 b.离子半径之和是阳离子和阴离子中心之间的距离.l正负离子中心间的距离可通过X光衍射法测得。一般常以NaCl构型(六次配位)的半径为标准，对其余构型的半径作一定修正；l常用的求取离子半径的方法有两种：一是从球形离子间堆积的几何观点来计算半径，即戈尔德施密特法；一是考虑核外层电子吸引力来计算半径，即鲍林法；NaCl 构型l戈氏法原理:离子晶体构造基本上可以视为球形负离子的最紧密堆积
17、，球形负离子的最紧密堆积，其中的空隙为其中的空隙为正离子所占居。正、负离子之间相互接触。正离子所占居。正、负离子之间相互接触。根据测定出的离子间距或晶格常数从简单几何关系确定离子的半径。l文献中引用最多的是戈尔德施密特(1934)提出的离子半径数值。戈尔德施密特根据X射线实测离子间距离，以F离子半径为0.133nm和O2半径为0.132nm算的离子半径体系(表3.2).l表3.2所列的都是以配位数为6即八面体配位的NaCl为基准的半径值。一些造岩矿物中常见离子的半径值 对于配位数不等于6的构型，离子半径值应乘以下表中所示的系数。如CsI构型，配位数为8，Cs+与I的鲍林离子半径之和为3.85A
18、，乘以1.03后为3.97A。与实验测的得CsI晶体的离子间距离3.96A基本一致。配位数(CN)12864离子半径系数 1.121.031(标准值)0.94l1969年善农和波维特提出“有效”离子半径表；l1976年又进行了补充和修订。他们指出晶体原子间距和有效离子半径受配位数、电荷、电子自旋态(第一过渡族)、阴离子配位数、共价键性等因素影响。如果考虑了离子配位数、电子自旋、电价，以及共价键性的影响等则可以应用来估计晶体间原子间的距离。l他们区别了离子的几种状态，计算出目前最详尽的半径体系，并对各种影响因素进行了讨论。善农波维特（善农波维特（shannon&Prewitt）有效离子半径）有效
19、离子半径 l善农等确定离子半径的依据仍是戈氏法原理，即根据实测晶体中原子间距，以rO2-=1.40A和rF-=1.33 A(CN=6)为参考标准。计算中使用近十几年测定的1000多个氧化物和氟化物原子间距数据。同时考虑离子价态、配位数、对第一过渡族元素还区分了不同的电子自旋态。见表3.2.l善农和波维特指出,该半径体系为“经验”半径，其数据有统计代表性，。“有效半径”在于强调,其中包含共价键性的影响。1985年在青岛召开的地矿部“地球化学”教材编委会第四次会议推荐善农-波维特离子半径体系为地球化学教材通用。离子半径随原子序数和价态的变化(配位数为6的离子半径)负离子比正离子半径大。同周期离子半
20、径随原子序数增加减小(Li+F7+,Na+Cl7+等),同族同电荷离子半径随原子序数增加增大(如Li+Rb+,FBr等)负离子负离子正离子正离子元素离子半径的变化规律：1)同一周期(水平方向)离子半径随原子序数增大而减小；因为原子序数增大有序电荷增大；核的正电荷对核外电子引力增强使离子半径缩小；2)同一族内(垂直方向)离子半径随原子序数增大而增大，因为从每一周期向下一周期过渡，原子增加一个电子层；3)从周期表左上方到右下方对角线方向，离子半径相近或相等-对角线法则；对角线法则；4)第六周期第三族REE离子半径从La3+的1.03A缩小到Lu3+的0.86A-“镧系收缩镧系收缩”。因为La到Lu
21、15个元素原子新增加的电子都充填在从外往里数的第三电子层中。由于内电子层充填，半径缩小幅度很小，致使15个元素总共缩小了相当周期表移动一格所应有的幅度；“镧系收缩”导致稀土元素因离子半径相近而紧密共生。同时还影响到镧系以后的、两周期同族元素离子半径不因增加新电子层而增大,反而变为稍小或相等。5)对于同一元素，阳离子由于失去电子阳离子由于失去电子,离子半径离子半径小于原子半径。小于原子半径。阴离子因获得电子，离子半径大于原子半径。S6=0.29A,S0=1.04A,S2-=1.84A.5)同一元素离子半径随负电荷增加而增大，随正电荷增加而减小。即同种元素高价阴离子半径同种元素高价阴离子半径大于其
22、低价阴离子大于其低价阴离子.高价阳离子半径小于其低价高价阳离子半径小于其低价阳离子阳离子.Fe2+=0.78A,Fe3+=0.61A Mn2+=0.83A,Mn4+=0.53A。7)阴离子半径比阳离子半径大的多阴离子半径比阳离子半径大的多 阴离子半径大多在1.30-2.0A之间，阳离子半径在0.1-1.65A之间；8)不同元素的离子可以有相似的离子半径,表明离子晶体中可以允许一种元素的离子替代另一种元素的离子-类质同象现象类质同象现象。（3）电负性电负性：度量原子得失电子的能力参数。电离能(I)：气态原子（离子）丢失一个电子所需能量。电负性(X)：X=1/2（I+E）(电子亲和能）l 原子本身
23、是一个微观物理化学体系,它与环境，如化合物晶格，进行物质和能量的交换，并自发调整其内部结构和电子运动状态，力求与所处环境达到平衡。原子的这种性质可以理解为原子在化合反应中表现的“自恰性”(Self-Consistency).l 可以用多种物理化学参数度量每一原子适应外界条件变化的应变能力，最常用的是元素的电负性。电负性在地球化学中的意义电负性在地球化学中的意义1).说明元素的地球化学性质和行为根据周期表各族元素电负性与氢的电负性比较,可以划分元素在化学反应中的酸碱性特征。元素的电负性包含着其在自然反应中表现酸碱度的标度，从而作为基本性质决定其迁移性质和赋存形式。表3.8 元素电负性表F电负性最
24、高(X3.9),Cs最低(X0.7)，氟是最强的氧化剂，具有最高电离能和电子亲和能，保持本身电子能力最强，还有很强的从其它原子夺取电子的能力，为强电负性元素，酸性也最强，Cs既不能夺取电子，电离能很低还极易失去电子，为强电正性元素，碱性也最强。H、B、Si、As、Te到Po、At为一条X=1.82.1的对角线，是金属与非金属的分界线，他们同氧化合时与氧争夺电子的能力与氢相同，表现为两性，构成元素酸碱性的分界线。X2的元素与氧共用电子形成酸根配离子，显酸性；因此电负性能够反映元素在化学反应中表现出的原子电子层结构特征，包含着元素在天然结合习性中有重要意义的亲和性(键性)和酸碱性；从元素电负性表中
25、可以得到如下认识：周期表由左到右X值增大,与同一周期元素从碱到酸的变化一致；铂族元素为明显的化学惰性，电离能很高，属于电正性元素，即不能夺取电子。周期表右半部从H、B、Si、As、Te到Po，At为一条X1.82.1的对角线，是金属与非金属的分界线，这些元素同氧化合时与氧争夺电子的能力与氢相同，化学上表现为两性，构成元素酸碱性的分界线；X2的元素与氧共用电子形成酸根配离子,显酸性，X2.1，强，强-中电负性元素；中电负性元素；以阴离子为主，组内元素相互或同种原子间反应形成共价键化合物，如H2O，CO2，N2，O2等。分子内部电性达到平衡，常温下具挥发性，高温下与金属结合形成挥发性化合物，为矿质
26、搬运剂。根据电负性差值对元素间结合键性的定性估计，可根据电负性差值对元素间结合键性的定性估计，可预测元素的存在状态及活动性预测元素的存在状态及活动性：与1.7X2.1的元素结合，形成共价键为主，易溶于水的酸根,SO42-，CO32-，VO43-等，易在水溶液中迁移。当与之化合的阳离子X 值较大时形成难溶共价键化合物MoS2，PbS等。当存在高浓度高电负性配合剂，如Cl-，F-，S2-等，才能形成复杂配离子迁移。与X2)大多易溶于水。当X=1.5-2因混有不同比例共价键，形成难溶化合物，需要高浓度强电解质配合剂才能使之迁移。X1.8-2.2，弱电负性；，弱电负性；形成金属键或金属键共价键化合物,
27、难溶。周期表中该组元素分为两组：周期表右部的(p区)和左部的(d，s区).该组元素互相化合时(X1)形成金属键化合物。它们与电负性稍低的元素X1.41.8化合时形成金属键到共价键过渡性化合物或金属互化物，如砷钴矿砷镍矿(CoAs2NiAs2),锑银矿(Ag3Sb)，碲金矿(AuTe2)等都属于难熔类矿物.XXB)形成部分离子键，部分共价键，A带部分负电荷，B带部分正电荷；注意因电负性差异价电子位置的变化(电子云分布)；:4.1.3 元素和化合物的性质 1）化学键类型 化学键的类型是影响元素及化合物溶解的重要因素之一。具有分子晶格的化合物，在晶格结点上的单个分子内部，原子常常以共价键或极性键相联
28、系，但在各个分子之间则是由较弱的分子间力联结的。破坏分子晶格，只需较小的能量。所以分子晶格的物质较易变成液态或气态。对具有离子键化合物，其熔点和沸点一般较高，但其中许多化合物易于水，并在水中解离为离子。而对共价键的化合物，由于这种键性很老，所以化合物的熔点和沸点均较高，另外，硬度也很大，所以，这些化合物一般很难溶解。2）离子的电价和半径 金属离子的电价愈高，就形成愈难溶解的化合物。一般碱金属的化合物通常是易溶的，如:NaCl,Na2SO4等；二价碱土金属则形成较难溶解的化合物，如：CaCO3，CaSO4等；三价金属，如Al、Fe的化合物更难溶解。阴离子也有同样的规律性，三价阴离子PO43-产生
29、的化合物比二价阴离子SO42-和一价阴离子产生的化合物更难溶解。另外，同一元素不同电价的离子具有不同的溶解能力。一般低价的离子比高价的离子易溶，例如：Fe2+Fe3+,V3+V5+等。原子半径和离子半径对元素溶解的影响主要是通过半径对元素间的类质同像置换的控制而体现出来的。当矿物分解其中的主要元素转入溶液时，半径与该主要元素相近，并在晶格中类质同像该主要元素的微量元素，就失去保持在晶格中的前提，因而，也随之转入到溶液。例如：某溶液作用于花岗岩，使花岗岩发生钾长石化。这一过程使斜长石晶格破坏，在斜长石中Sr与Ca呈类质同像，而Rb、Ba在钾长石中与K发生类质同像。因此，斜长石晶格的破坏，使Sr失
30、去了在斜长石中与Ca发生类质同像的前提，因而Sr转移到溶液中，相反新形成的钾长石。可以从溶液中吸取Rb和Ba，使Rb和Ba在溶液中析出。离子半径也在一定程度上影响着化合物的溶解度。一般情况下，离子键矿物的溶解度随着离子半径的增大和电价的减小而增高。4.2 元素结合的基本规律元素结合的基本规律地球化学亲地球化学亲和性和性4.2.1 元素地球化学亲和性元素地球化学亲和性-affinityl 自然体系元素结合方式是阳离子与阴离子之间的结合。按化学计量比计算地球和地壳中阴阳离子总数不相等，阴离子阳离子。形成一种竞争性环境-competitive situation.l体系中元素丰度特征导致地球化学过程
31、中阳离子之间对阴离子形成争夺，即元素间结合关系与元素形成阳离子的能力有关。l控制元素在自然界相互结合的最基本规律。控制元素在自然界相互结合的最基本规律。l元素形成阳离子的能力既与元素本身性质(电子结构)有关，也与元素相互结合时体系物理化学条件(如元素化合反应的能量效应、酸碱度、氧化还原状态)有关。l地球系统中，元素丰度值最高的阴离子是氧，期次是硫。而在地球系统中能以自然金属形式存在的丰度最高的元素是铁。因此，将自然体系中元素的地球化学亲和性归结为三类：亲氧性元素(Lithophile/oxyphile elements)、亲硫性元素(chalcophile/sulfophile element
32、s)和亲铁性元素(siderophile elements).l地壳内氧和硫易获得电子，以阴离子形式与其它元素结合。由于氧和硫电子层结构存在差异及两者获取电子的能力和方式不同，与两者结合所要与两者结合所要求阳离子的电子层结构也不同求阳离子的电子层结构也不同。4.2.2 亲氧性元素和亲硫性元素亲氧性元素和亲硫性元素F第一电离能：气态电中性基态原子失去一个电子，转化为气态基态正离子所需要的最低能量；F电子亲和能:一个基态气态原子得到一个电子形成气态负一价离子所放出的能量；F电负性：首先由莱纳斯鲍林于1932年提出，它以一组数值的相对大小表示元素原子在分子中对成键电子的吸引能力，称为相对电负性，简称
33、电负性。硫的电离能以及电负性小于氧，原子半径大于氧，因此硫的外电子层与原子核的联系较弱，导致硫受极化的程度比氧大的多。因此硫倾向形成共价键因此硫倾向形成共价键(或配价或配价键的给予体键的给予体)，氧倾向于形成离子键，氧倾向于形成离子键(或部分共价键或部分共价键).氧和硫的基本化学参数I1:第一电离能;Y1:第一电子亲和能;X:电负性;R:原子半径;R-2:离子半径.l1.氧和硫的性质氧和硫的性质l 氧、硫性质有明显差异，二者基本化学参数见表。l2.与氧、硫结合的阳离子性质与氧、硫结合的阳离子性质（1）只有能与硫结合形成高度共价键性的金属才会显示亲硫(铜)倾向；（2）只有能与氧以离子键为主结合的
34、金属才是亲氧(石)元素；l亲氧元素：K、Na、Ca、Mg、Nb、Ta、Zr、Hf、REE等。具有惰性气体电子层构型，电负性较小惰性气体电子层构型，电负性较小；l亲硫元素：Cu、Pb、Zn、Au、Ag等。l元素间电负性差值为判断元素结合时的化学键性提供良好标尺。是制约元素亲和性的主要因素。根据金属离子与氧或硫电负性差值可判断元素亲氧或亲硫性强弱.元素电负性与亲和性关系电负性差X与键的离子性成分(鲍林,1960)以第4周期元素离子为例,比较它们与O2-和S2-电负性差值，了解电负性，化学键性和元素与氧，硫结合倾向性间的联系。从左向右金属阳离子电负性增大，形成化阳离子电负性增大，形成化合物时离子键成
35、分减少，共价键成分增多，亲氧性减弱，亲硫性增强合物时离子键成分减少，共价键成分增多，亲氧性减弱，亲硫性增强。l随着第四周期从左到向右金属阳离子的电负性逐渐增大，元素形成化合物时离子键成分减少，共价键成分增多，因此，元素的亲氧倾向性减弱，亲硫倾向性增强；l在判断元素的地球化学亲和性时，化学键性是第一位的。化学键类型相同的情况下，还要考虑原子（离子)结合时的集合关系。如半径，通常离子半径小的元素亲氧，离子半径大的元素亲硫；当元素间以共价键形式结合时，由于共价键具有方向性与饱和性，元素的结合同时亦受配位多面体形式的制约。l亲氧元素和氧结合以后形成的氧化物、含氧盐等矿物是构成岩石圈的主体矿物形式，因此
36、，亲氧元素又被称为亲石元素。亲硫元素和硫结合生成的硫化物、硫盐等常和铜的硫化物共生，亲硫元素亦称之为亲铜元素。l亲铁性是指元素在自然界以金属状态产出的一种倾向性。l在自然体系中，特别在O、S丰度都低的体系中，一些金属元素不能形成阳离子，只能以自然金属只能以自然金属形式存在，形式存在，它们常与金属铁共生，以金属键性相互结合，这些元素具有亲铁性。4.2.3 元素的亲铁性元素的亲铁性l亲铁元素有铂族、Cu、Ag、Au、Fe、Co、Ni等；基本特征是原子具有d亚层充满或接近充满的电子充满或接近充满的电子构型构型，有18或182的外电子层结构惰性金属型构型；l铂族元素和第一、二副族元素电负性中等电负性中
37、等(X=1.5-2.1)，在化学反应中能保持原子中的电子不被剥夺，同时也无力夺取外来电子，在晶体(单质或金属化合物)中所有原子共享自由电子，保持电中性保持电中性。另外，亲铁元素第一离子电离能第一离子电离能常较高，如I1(Au)=9.2eV，I1(Pt)=8.88eV，I1(Pd)=8.30eV，l自然界的流体中存在很多挥发组分、除了氧、硫外还有F、Cl、CO2、B、P、As等元素。，特别是在热液成矿过程中作为主要挥发组分对于金属元素的萃取，迁移和沉淀富集意义重大。4.2.4 元素的亲氯性和亲氟性氟和氯的基本化学参数氟和氯的基本化学参数I1:第一电离能;Y1:第一电子亲和能;X:电负性;R:原子
38、半径;R-1:离子半径.具s2p5电子层结构，有一个p轨道未充满，只能形成单键，所以同原子的分子键能弱；自然界不存在F2和Cl2分子；F、Cl电负性都很大，F的电负性最大，Cl仅次于F和O，因此F和和Cl都易于形成离子键化合物都易于形成离子键化合物。F形成离子键倾向更强，F不仅电负性大，且离子半径比Cl小约0.05nm。而而Cl形成共价键性化合物的能形成共价键性化合物的能力比力比F强；强；0.0550.024lF和Cl具有较高丰度(地壳克拉克值：F-553ppm，Cl-244ppm)，它们形成的矿物种和配合物也很多，氟有194种矿物，氯有171种矿物。地球化学过程中元素的氟基和氯基络合物的稳定
39、区地球化学过程中元素的氟基和氯基络合物的稳定区 l 谢尔宾纳(1980)根据元素亲氟性、亲氯性拟定了氟化物和氯化物(包括配合物)的稳定区(下图)l元素亲氟性或亲氯性，不仅表现在搬运金属元元素亲氟性或亲氯性，不仅表现在搬运金属元素的易溶配合物及其稳定性上，也表现在矿物素的易溶配合物及其稳定性上，也表现在矿物上上。如Cu+、Cu2+、Ag+、Hg+、Hg2+和Bi3+的各种氯化物矿物；l如羟氯铜矿-CuCl2.3Cu(OH)2；铜盐-CuCl2；氯钾铜矿-K2CuCl4.2H2O；角银矿-AgCl；银铜氯铅矿-Pb9Cu8(AgCl7)3(OH)16.2H2O；溴碘角银矿-Ag(Cl,Br,I),
40、角汞矿-HgCl；氯氧汞矿-HgCl2.3H2O。l亲硫性大的元素同时具有亲氯性，形成各种硫亲硫性大的元素同时具有亲氯性，形成各种硫化物及其易溶的配合物或配阴离子化物及其易溶的配合物或配阴离子，如AuCl4-，AuS-,AuS2-，CuCl2-，CuCl3-等等。亲氟性较强元素也表现在其形成的矿物上，亲氟性较强元素也表现在其形成的矿物上，如萤 石-CaF2，黄玉-Al2SiO4.F2，此外如冰晶石-Na3Al2LiF43，氟硼钾石-(K,Cs)BF4，氟硅钾石-KSiF6，磷锂石-LiAlPO4F，氟碳铈矿-(Ce,La,.)CO3F，氟碳钙铈矿-CaCe.(CO3)F2，氟铈镧矿-(La,C
41、e.)F3，烧绿石-(Na,Ca,Ce.)2Nb2O6F8等；这也清楚地表明亲氧性亲氧性(形成氧化物和含氧盐形成氧化物和含氧盐)强的元强的元素同时具有亲氟性素同时具有亲氟性，如Li、K、Cs、Al、Si、B、La、Ce、Nd、Pr、Y、Nb、Ta等元素等。自然界元素亲和性的特点 1.双重性和过渡性:自然界元素的亲和性不是绝对的，存在着双重性和过渡性。2.不同价态元素亲和性:Fe,Mn Fe2+,Mn2+低价具亲硫性，如FeS2,MnS;Fe3+,Mn4+高价具亲氧性，如Fe2O3,MnO24.2.5 化学反应的能量效应化学反应的能量效应l元素地球化学亲合性规律服从体系总能量最低法则。化学反应：
42、AXBYBXAY，反应式左,右两方哪个组合的出现取决于能量最低的一方。lSnS+FeOSnO+FeSl反应GoR值可以通过产物Gof乘以其摩尔系数的求和减去反应物Gof乘以其摩尔系数的求和得到：iifiiifiRGnGnG)()(0,0,0反应物产物F标准生成吉布斯自由能：标准生成吉布斯自由能：将标准压力下稳定单质（包括纯的理想气体，纯的固体或液体）的生成吉布斯自由能看作零，则：在标准压力下，由稳定单质生成1 mol化合物时吉布斯自由能的变化值，称为该化合物的标准生成吉布斯自由能；F吉布斯自由能的重要作用是作为反应自发性的判据，判断反应进行的方向和限度。可用于判断标准态时反应的方向。FGoR
43、0 标准态时反应不能自发进行。l如果反应GoR是负值，按照体系总能量最低法则,标准状态下反应由左向右正向进行体系最为稳定。上式反应:GR=-13.73kJ/mol，产物：SnO+FeS组合稳定。因此在，Sn具有明显的亲氧性，Fe具有的明显亲硫性。l地壳中氧丰度最高，与氧结合能力的大小成为制约元素地球化学亲和性的首要条件。使用氧化物生成自由能可以判断元素亲氧性强弱。l虽然地壳中氧的丰度远大于硫，但在局部富硫体系中硫的作用不可忽视。根据硫化物生成自由能大小也可以判断元素亲硫性强弱 反应：FeSCu2OFeOCu2S GoR=(Gof,FeO+Gof,Cu2S)(Gof,FeS+Gof,Cu2O)(
44、245.3586.25)(100.48148.21)82.91 kJ/moll 说明铜比铁亲硫性强，铁比铜亲氧性更强。例：在地壳中某体系内，阴离子S2-不足，地壳中Fe的丰度比Mn高出两个数量级，况且Fe的亲硫性比Mn强。为此在这样的环境下，只能产生Fe的硫化物和Mn的氧化物（硅酸盐）共生现象，绝对不会发生硫锰矿和铁的氧化物共生的现象。这就是化学反应抑制原理在起作用。反应自由能：FeSiO3+MnSMnSiO3+FeS (25时：Gr=-11.56 KJ0,反应向右进行）元素亲合性分类是在地壳(地球)元素丰度和物理化学条件下表现出来的。元素丰度不同，在自然化学反应中反应物间的量比不符合化学计量
45、比例。阴离子地球表层富集；地表：地表：阴离子(O、S、F、Cl等)总摩尔数与阳离子总摩尔数大体相当或略有赢余；4.2.6 元素丰度因素元素丰度因素根据热力学原理，元素参加化学反应的顺序按反应生成自由能(-G)由大到小的顺序进行；那些形成氧化物和硫化物(-G)都小的元素，当阴离子不足时只能呈自然元素形式存在，如Pt族、Au、Hg、Ag等，为亲铁元素；阴离子之间O丰度大大高于S、F、Cl等；因此自然界氧化物的种类远大于其它化合物；阳离子中Fe的丰度很大，因此在争夺阴离子的“竞争”中，高丰度的Fe同时具有亲硫、亲氧和亲铁的三重性；在中，元素与O2化合按G值由大到小顺序进行，到Fe因其丰度高，消耗掉剩
46、余O2,多余的Fe与硫化合或呈自然铁存在，使排在FeO后面的元素不能与O结合。铁起了“制动剂”作用，即所谓的“化学反应制动原理”。在与硫化合的顺序中，铁同样起“制动剂”作用。4.3 微量元素结合的主要规律类质同象4.3.1 基本概念基本概念l自然界形成的矿物极少是纯净化合物，往往“掺杂”其它组分。因此矿物的化学成分可以在一定范围内变化，其实质是一种离子或离子团对另一种离子或离子团的置换。l地球系统各个体系中呈微量状态(0.1%)的元素多数不形成自己的独立矿物，而是分散在其它元素分散在其它元素矿物晶格中，其分配和相互结合矿物晶格中，其分配和相互结合（元素共生）规律，除了受元素地球化学亲和性的制约
47、外，同时还受元素类质同象规律和分配定律的类质同象规律和分配定律的控制。而类类质同像质同像则是地球化学体系中微量元素结合的主要规律。l类质同像-isomorphism 指矿物在一定的物理化学条件下结晶时，晶体结构中某种质点（原子、离子或分子）被其他类似的质点所代替，结果只引起晶格常数的微小变化，而使晶体构造类型、化晶体构造类型、化学键类型等保持不变学键类型等保持不变（保持稳定保持稳定）的现象。l类质同像混入物-由类质同象形式混入晶体中的物质称为类质同象混入物。l固溶体-solid solution 含有类质同象混入物的晶体称为固溶体。固溶体的晶格常数随化合物成分的改变发生线性变化。例如橄榄石的晶
48、格常数的变化可以由下图和下式表示:橄榄石晶格常数与固溶体成分橄榄石晶格常数与固溶体成分的关系的关系 c0.59720.1xc为晶胞中c轴长度，单位为nm。x：Fe的百分含量(Fe,Mg)SiO4可以引起固溶体的晶格常数变化可以引起固溶体的晶格常数变化,但变化不大但变化不大Mg2SiO4 C0=6.00(MgFe)SiO4 6.01(FeMg)SiO4 6.07Fe2SiO4 6.17 Solid solutions Solid solutions differ from those of gases and liquids in several respects.FFirst,solution
49、 in the solid state inevitably involves substitution.While we can increase the concentration of HCl in water simply by adding HCl gas,we can only increase the concentration of Fe in biotite solid solution if we simultaneously remove Mg.Solid solutionsFSecond,solid solutions involve substitution at c
50、rystallographically distinct sites.Thus in biotite a solid solution between phlogopite(金云母金云母)(KMg3AlSi3O10(OH)2)and annite(羟铁羟铁云母云母)(KFe3AlSi3O10(OH)2)occurs as Fe2+replaces Mg2+in the octahedral site;the tetrahedral Si site and the anion(O)sites remain unaffected by this substitution.Solid solutio
