1、1高分子化学教材：高分子化学潘祖仁主编23v自由基聚合实施方法自由基聚合实施方法聚合方法概述聚合方法概述v逐步聚合方法逐步聚合方法本体聚合本体聚合溶液聚合溶液聚合悬浮聚合悬浮聚合乳液聚合乳液聚合熔融（本体）缩聚熔融（本体）缩聚溶液缩聚溶液缩聚界面缩聚界面缩聚固相缩聚固相缩聚高分子化学44.14.1 本体聚合本体聚合v本体聚合本体聚合 不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下进行的聚合反应。进行的聚合反应。v基本组分基本组分 单体：包括气态、单体：包括气态、液态液态和固态单体和固态单体 引发剂：一般为油溶性引发剂：一般为油溶性色料色
2、料增塑增塑剂剂润滑润滑剂剂聚合场所：本体内聚合场所：本体内高分子化学助剂助剂5v本体聚合的优缺点本体聚合的优缺点v解决办法解决办法 预聚预聚:在反应釜中进行，转化率达在反应釜中进行，转化率达10104040，放出一部分聚合热，放出一部分聚合热，有一定粘度有一定粘度 后聚后聚:在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全l优点优点 产品纯净，不存在介质分离问题；产品纯净，不存在介质分离问题；可直接制得透明的板材、型可直接制得透明的板材、型材材 ；聚合设备简单，可连续或间歇生产；聚合设备简单，可连续或间歇生产l缺点缺点 体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制。轻则造成局部过
3、体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制。轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽，重则温度失调，引起爆聚热，产品有气泡，分子量分布宽，重则温度失调，引起爆聚 4.14.1 本体聚合本体聚合6v溶液聚合溶液聚合 是将单体和引发剂溶于适当溶剂这进行的聚合反应是将单体和引发剂溶于适当溶剂这进行的聚合反应v基本组分基本组分 单体单体 引发剂引发剂 溶剂溶剂v聚合场所：聚合场所：在溶液内在溶液内v溶液聚合的优缺点溶液聚合的优缺点优点优点缺点缺点l散热控温容易，可避免局散热控温容易，可避免局部过热部过热l体系粘度较低，能消除凝体系粘度较低，能消除凝胶效应胶效应l溶剂回收麻烦，设备利用溶剂回收麻烦，设备利
4、用率低率低l聚合速率慢聚合速率慢l分子量不高分子量不高4.2 4.2 溶液聚合溶液聚合7v溶剂对聚合的影响：溶剂对聚合的影响：l溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布 溶剂导致笼蔽效应使溶剂导致笼蔽效应使 f f 引发剂效率引发剂效率降低，降低，溶剂的加入降低了溶剂的加入降低了单体的浓度单体的浓度MM，使，使 R Rp p 降低降低 向溶剂链转移的结果使分子量降低向溶剂链转移的结果使分子量降低l溶剂对聚合度的溶解性能与凝胶效应有关溶剂对聚合度的溶解性能与凝胶效应有关 良溶剂，为均相聚合，良溶剂，为均相聚合，MM不高时，可消除凝胶效应不高时，可消除凝胶效应
5、沉淀剂，凝胶效应显著，沉淀剂，凝胶效应显著，R Rp p 劣溶剂劣溶剂，介于两者之间，介于两者之间v工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合 如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液0 04.2 4.2 溶液聚合溶液聚合84.3 4.3 悬浮聚合悬浮聚合v悬浮聚合悬浮聚合 是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合，这是自是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合，这是自由基聚合一种特有的聚合方法由基聚合一种特有的聚合方法v基本组分基本组分 单体单体 引发剂引发剂 水水 悬浮剂悬浮剂水溶性高分子
6、物质水溶性高分子物质聚乙烯醇聚乙烯醇聚丙烯酸钠聚丙烯酸钠S SMAAMAA共聚物共聚物明胶明胶纤维素类纤维素类淀粉淀粉碳酸盐碳酸盐硫酸盐硫酸盐滑石粉滑石粉高岭土高岭土是一类能将油溶性单是一类能将油溶性单体分散在水中形成稳体分散在水中形成稳定悬浮液的物质。定悬浮液的物质。吸附在吸附在液滴表液滴表面，形面，形成一层成一层保护膜保护膜吸附在液滴吸附在液滴表面，起机表面，起机械隔离作用械隔离作用不溶于水的无机物不溶于水的无机物9v颗粒大小与形态颗粒大小与形态 悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在0.0.01 5 01 5 mm mm 范围范围 粒径在粒径在1 1 mmmm左
7、右，称为左右，称为珠状聚合珠状聚合 粒径在粒径在0.01 mm0.01 mm左右，称为左右，称为粉状悬浮聚合粉状悬浮聚合 粒状树脂的颗粒形态不同粒状树脂的颗粒形态不同 颗粒形态颗粒形态是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况 颗粒形态颗粒形态紧密型：紧密型：有利于增塑剂的吸收，有利于增塑剂的吸收，如如PVCPVC疏松型：不利于增塑剂的吸收，难于加工疏松型：不利于增塑剂的吸收，难于加工颗粒形态取决于颗粒形态取决于分散剂的种类分散剂的种类明胶：紧密型明胶：紧密型PVAPVA：疏松型疏松型水与单体的配比大，有利于形成疏松型水与单体的配比大，有利于形成疏松型4.3
8、4.3 悬浮聚合悬浮聚合104.4 乳液聚合乳液聚合1.乳液聚合介绍乳液聚合介绍v乳液聚合乳液聚合 单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态进行单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态进行的聚合反应的聚合反应v聚合场所聚合场所 在胶束内在胶束内v乳液聚合优缺点乳液聚合优缺点 优点优点水作分散介质，传热控温容易水作分散介质，传热控温容易可在低温下聚合可在低温下聚合 R Rp p快，分子量高快，分子量高可直接可直接得到得到聚合物乳胶聚合物乳胶要得到固体聚合物，后处理麻烦，成本较高要得到固体聚合物，后处理麻烦，成本较高难以除尽乳化剂残留物难以除尽乳化剂残留物缺点缺点112.2.基
9、本组分基本组分v单体单体l主要要求：可进行自由基聚合且不与水反应主要要求：可进行自由基聚合且不与水反应 一般为油溶性单体，在水中形成水包油型一般为油溶性单体，在水中形成水包油型l 涂料用的两个主要胶乳：涂料用的两个主要胶乳：丙烯酸酯单体：包括丙烯酸和甲基丙烯酸的各种酯丙烯酸酯单体：包括丙烯酸和甲基丙烯酸的各种酯 醋酸乙烯酯单体醋酸乙烯酯单体l乳胶体系乳胶体系 涂料最早使用的胶乳是苯乙烯与丁二烯的共聚物，现在很少用于涂料最早使用的胶乳是苯乙烯与丁二烯的共聚物，现在很少用于建筑涂料，而是用于纸张建筑涂料，而是用于纸张偏氯乙烯偏氯乙烯/丙烯酸酯共聚物乳胶的漆膜具有非常低的水渗透性丙烯酸酯共聚物乳胶的
10、漆膜具有非常低的水渗透性加入丙烯酸和甲基丙烯酸可改善胶体稳定性，提高附着力和提供加入丙烯酸和甲基丙烯酸可改善胶体稳定性，提高附着力和提供交联点交联点4.4 乳液聚合乳液聚合12v 引发剂引发剂 乳液聚合的主要引发剂为水溶性的乳液聚合的主要引发剂为水溶性的 最常用的是过硫酸盐（最常用的是过硫酸盐（K K，NaNa、NHNH4 4），尤其是），尤其是 过硫酸铵过硫酸铵在在pHpH值值1010，0.01mol/L0.01mol/L中，中，5050每秒每每秒每L L 产生产生8.48.4 10101212自由基自由基 90 90每秒每每秒每L L 产生产生2.52.5 10101515自由基自由基要在
11、低温快速反应，可采用氧化还原引发体系，如过硫酸盐亚铁盐要在低温快速反应，可采用氧化还原引发体系，如过硫酸盐亚铁盐体系：体系：聚合可在室温引发，反应热可加热到聚合可在室温引发，反应热可加热到50508080，并需要冷却以免过热。，并需要冷却以免过热。获得高转化率，常在后期加亲油性引发剂获得高转化率，常在后期加亲油性引发剂13乳化剂在水中的情况乳化剂在水中的情况 乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中 达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集体（约达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集体（约5050150150个分个分子），称为子），称为胶束胶束亲水
12、的极性基团亲水的极性基团亲油的非极性基团亲油的非极性基团 如长链脂肪酸钠盐如长链脂肪酸钠盐亲油基（烷基）亲油基（烷基）亲水基（羧酸钠）亲水基（羧酸钠）v乳化剂乳化剂 是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液的物质，属是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液的物质，属于表面活性剂于表面活性剂 分子通常由两部分组成分子通常由两部分组成4.4 乳液聚合乳液聚合14l形成胶束的最低乳化剂浓度，称为形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓度临界胶束浓度(CMC)CMC)不同乳化剂的不同乳化剂的CMCCMC不同，愈小，表示乳化能力愈强不同，愈小，表示乳化能力愈强l胶束的形状胶束的形状 胶束的大
13、小和数目取决于乳化剂的用量胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量 乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多球状球状(低浓度时低浓度时)直径直径 40 40 50 50 棒状棒状(高浓度时高浓度时)直径直径 100 100 300 300 nmnm4.4 乳液聚合乳液聚合15l加入单体的情况加入单体的情况 在形成胶束的水溶液中加入单体在形成胶束的水溶液中加入单体 小部分单体小部分单体可进入胶束可进入胶束的疏水层内的疏水层内 大部分单体大部分单体经搅拌形成经搅拌形成细小的液滴细小的液滴体积约为体积约为 10000 体积增至体积增至60 100周围吸附了一层乳化周围吸附了一层
14、乳化剂分子，形成带电保剂分子，形成带电保护层，乳液得以稳定护层，乳液得以稳定相似相容，等于增加了相似相容，等于增加了单体在水中的溶解度，单体在水中的溶解度，将这种溶有单体的胶束将这种溶有单体的胶束称为称为增容胶束增容胶束极小部分单体极小部分单体以分子分散状以分子分散状态溶于水中态溶于水中4.4 乳液聚合乳液聚合16l乳化剂的分类乳化剂的分类是常用的阴离子乳化剂是常用的阴离子乳化剂 在碱性溶液中比较稳定，遇酸、金属盐、硬水会失效在碱性溶液中比较稳定，遇酸、金属盐、硬水会失效 在在三相平衡点三相平衡点以下将以凝胶析出，失去乳化能力以下将以凝胶析出，失去乳化能力阴离子型阴离子型 烷基、烷基芳基的羧酸
15、盐，如硬脂酸钠烷基、烷基芳基的羧酸盐，如硬脂酸钠 硫酸盐，如十二烷基硫酸钠硫酸盐，如十二烷基硫酸钠 磺酸盐，如十二、十四烷基磺酸钠磺酸盐，如十二、十四烷基磺酸钠是指乳化剂处于分子溶解状态、胶束、凝胶三相平衡时温度。是指乳化剂处于分子溶解状态、胶束、凝胶三相平衡时温度。高于此温度，溶解度突增，凝胶消失，乳化剂只以分子溶解和高于此温度，溶解度突增，凝胶消失，乳化剂只以分子溶解和胶束两种状态存在胶束两种状态存在 C C1111H H2323COONa 36COONa 36;C C1515H H3131COONa 62COONa 62;17阳离子型阳离子型 极性基团为胺盐，乳化能力不足，乳液聚合一般不
16、用极性基团为胺盐，乳化能力不足，乳液聚合一般不用两性型两性型 兼有阴、阳离子基团，如氨基酸盐兼有阴、阳离子基团，如氨基酸盐非离子型非离子型环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共聚物环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共聚物PVA对对pHpH变化不敏感，比较稳定，乳化能力不如阴离子型变化不敏感，比较稳定，乳化能力不如阴离子型一般不单独使用，常与阴离子型乳化剂合用一般不单独使用，常与阴离子型乳化剂合用亲憎平衡值，亲憎平衡值，也称也称亲水亲油平衡值亲水亲油平衡值(HLB)HLB)是衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对其性能的贡献。是衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对其性能的贡献。每种表面活性剂都有一数值，数值越大
17、，表明亲水性越大。每种表面活性剂都有一数值，数值越大，表明亲水性越大。HLB HLB值不同，用途也不同。乳液聚合在值不同，用途也不同。乳液聚合在 8 81818范围范围183 3.乳液聚合机理乳液聚合机理 对于对于“理想体系理想体系”，即单体、乳化剂难溶于水，引发剂溶，即单体、乳化剂难溶于水，引发剂溶于水，聚合物溶于单体的情况于水，聚合物溶于单体的情况单体单体液滴液滴极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中大部分乳化剂形成胶束，约大部分乳化剂形成胶束，约 4 5 4 5 n mn m，101017171818个个/cm/cm3 3大部分单体分
18、散成液滴，约大部分单体分散成液滴，约 1000 n m 1000 n m ，101010101212个个/cm/cm3 3单体和乳化单体和乳化剂在聚合前剂在聚合前的的三种状态三种状态19 在水相沉淀出来的短链自由基，从水相和单体液滴上吸在水相沉淀出来的短链自由基，从水相和单体液滴上吸附乳化剂而稳定，继而又有单体扩散进入形成聚合物乳附乳化剂而稳定，继而又有单体扩散进入形成聚合物乳胶粒的过程胶粒的过程v聚合场所聚合场所：水相不是聚合的主要场所水相不是聚合的主要场所;单体液滴也不是聚合场所单体液滴也不是聚合场所;聚合场所在胶束内聚合场所在胶束内胶束成核胶束成核：自由基由水相进入胶束引发增长的过程：自
19、由基由水相进入胶束引发增长的过程均相成核均相成核胶束胶束比表面积大，内部单体浓度很高，提供了自由基进入引比表面积大，内部单体浓度很高，提供了自由基进入引发聚合的条件发聚合的条件液滴液滴中的单体通过水相可补充胶束内的聚合消耗中的单体通过水相可补充胶束内的聚合消耗v 成核机理成核机理 成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。有两种途径：成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。有两种途径：20v聚合过程聚合过程 根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚合分为三根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚合分为三个阶段：个阶段：阶段阶段 阶段阶段 阶段阶段乳胶粒乳胶粒 不断增加不断增加 恒定恒定 恒定恒定
20、胶束胶束 直到消失直到消失 单体液滴单体液滴 数目不变数目不变 直到消失直到消失 体积缩小体积缩小 R RP P 不断增加不断增加 恒定恒定 下降下降阶段：乳胶粒生成期阶段：乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止，从开始引发到胶束消失为止，R Rp p 递增递增阶段：恒速期阶段：恒速期，从胶束消失到单体液滴消失为止，从胶束消失到单体液滴消失为止，R Rp p恒定恒定 阶段：降速期阶段：降速期，从单体液滴消失到聚合结束，从单体液滴消失到聚合结束，R Rp p下降下降 214.4.乳液聚合动力学乳液聚合动力学（1）聚合速率聚合速率 动力学研究多着重第二阶段动力学研究多着重第二阶段即恒速阶段即恒速阶
21、段 自由基聚合速率可表示为自由基聚合速率可表示为 R Rp p=k kp p M M M M 在乳液聚合中，在乳液聚合中，M M 表示乳胶粒中单体浓度，表示乳胶粒中单体浓度，mol/Lmol/L MM 与乳胶粒数有关与乳胶粒数有关 考虑考虑1 1升的乳胶粒中的自由基浓度：升的乳胶粒中的自由基浓度：N N 为乳胶粒数，单位为为乳胶粒数，单位为 个个/cm/cm3 3N NA A为阿氏常数为阿氏常数10103 3 N/NN/NA A 是将粒子浓度化为是将粒子浓度化为 mol/L mol/Ln n 为每个乳胶粒内的平均自由基数为每个乳胶粒内的平均自由基数A3Nn N10M22乳液聚合恒速期的聚合速率
22、表达式为乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为苯乙烯在很多情况下都符合这种情况苯乙烯在很多情况下都符合这种情况当乳胶粒中的自由基的解吸与吸收自由基的速率当乳胶粒中的自由基的解吸与吸收自由基的速率 相比可忽略不计相比可忽略不计 粒子尺寸太小不能容纳一个以上自由基时粒子尺寸太小不能容纳一个以上自由基时,则则5.0n 23讨论讨论:v对于第二阶段对于第二阶段 胶束已消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒数恒定；胶束已消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒数恒定；单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使乳胶粒内单单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使乳胶粒内单体浓度恒定体浓度恒定 因此，因此，R Rp p
23、恒定恒定 v对于第一阶段对于第一阶段 自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶粒数自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶粒数 N N 从零不断增加从零不断增加 因此，因此，R Rp p不断增加不断增加v对于第三阶段对于第三阶段 单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度MM不断下降不断下降 因此，因此，R Rp p不断下降不断下降Ap3pN2Mk N10R 24v乳液聚合速率取决于乳胶粒数乳液聚合速率取决于乳胶粒数 N N，与引发速率无关与引发速率无关vN N高达高达10101414 个个/cm/cm3 3，MM 可达可达10107 7 mol/L mol/L，比典型自由基聚合
24、高一个，比典型自由基聚合高一个数量级数量级v乳胶粒中单体浓度高达乳胶粒中单体浓度高达5 mol/L5 mol/L，故乳液聚合速率较快，故乳液聚合速率较快（2 2）聚合度）聚合度设设：体系中总引发速率为：体系中总引发速率为(生成的自由基生成的自由基 个数个数/c cm m3 3 s s）对一个乳胶粒，引发速率为对一个乳胶粒，引发速率为 r ri i，增长速率为，增长速率为 r rp p则则，初级自由基进入一个聚合物粒子的速率为，初级自由基进入一个聚合物粒子的速率为0 0Nri每秒钟一个乳胶粒吸收的自由基数每秒钟一个乳胶粒吸收的自由基数即即 自由基个数自由基个数 s s25 平均聚合度平均聚合度，
25、为聚合物的链增长速率除以初级自由基进入乳胶粒的，为聚合物的链增长速率除以初级自由基进入乳胶粒的速率速率 每个乳胶粒内只能容纳一个自由基，每个乳胶粒内只能容纳一个自由基，每秒钟加到一个初级自由基上的单体分子数，每秒钟加到一个初级自由基上的单体分子数，即即聚合速率聚合速率：M k rpp类似于类似于N/N/就是在一个乳胶粒内自由基存在的时间就是在一个乳胶粒内自由基存在的时间乳液聚合的平均聚合度就等于动力学链长乳液聚合的平均聚合度就等于动力学链长因为，虽然是偶合终止，但一条长链自由基和一个初级自因为，虽然是偶合终止，但一条长链自由基和一个初级自由基偶合并不影响产物的聚合度由基偶合并不影响产物的聚合度
26、这是无链转移的情况这是无链转移的情况26可见，在乳液聚合中可见，在乳液聚合中:v聚合度聚合度与与 N N 和和有关，有关，与与N N成正比成正比，与，与成反比成反比v聚合速率与聚合速率与N N成正比成正比,与单体浓度成正比与单体浓度成正比v乳液聚合，在恒定的引发速率乳液聚合，在恒定的引发速率下，下，用增加乳胶粒用增加乳胶粒 N N的办的办法，可同时提高法，可同时提高 R Rp p 和和 X Xn n，这也就是乳液聚合速率快，同时高分子量高的原因这也就是乳液聚合速率快，同时高分子量高的原因v一般自由基聚合，提高一般自由基聚合，提高 I I 和和T T，可提高，可提高R Rp p，但但X Xn n
27、下降下降274.5 逐步聚合方法逐步聚合方法v熔融缩聚熔融缩聚 是单体和聚合产物均处于熔融状态下的聚合反应。是单体和聚合产物均处于熔融状态下的聚合反应。是最简单的缩聚方法。只有单体和少量催化剂是最简单的缩聚方法。只有单体和少量催化剂 优点优点：产物纯净，分离简单产物纯净，分离简单 通常以釜式聚合，生产设备简单通常以釜式聚合，生产设备简单 是工业上和实验室常用的方法是工业上和实验室常用的方法 熔融缩聚在工艺上有以下熔融缩聚在工艺上有以下特点特点：逐步聚合方法目前主要有：熔融缩聚、溶液缩聚、界面缩聚逐步聚合方法目前主要有：熔融缩聚、溶液缩聚、界面缩聚在涂料生产中，主要应用的是溶液缩聚在涂料生产中，
28、主要应用的是溶液缩聚28l反应时间长反应时间长 一般都在几个小时以上一般都在几个小时以上 延长反应时间有利于提高缩聚物的分子量延长反应时间有利于提高缩聚物的分子量l为避免高温时缩聚产物的氧化降解，常需在惰性气体（为避免高温时缩聚产物的氧化降解，常需在惰性气体（N N2 2、COCO2 2）中进行中进行l为获得高分子量产物，聚合后期一般需要减压，甚至在高真为获得高分子量产物，聚合后期一般需要减压，甚至在高真空下进行空下进行l反应完成后，聚合物以粘流状态从釜底流出，制带、冷却、反应完成后，聚合物以粘流状态从釜底流出，制带、冷却、切粒切粒l反应温度高反应温度高 一般在一般在200200300 300
29、 之间，比生成的聚合物的熔点高之间，比生成的聚合物的熔点高101020 20 l 一般不适合生产高熔点的聚合物一般不适合生产高熔点的聚合物29 用于一些耐高温高分子的合成，如聚砜、聚酰亚胺聚苯醚用于一些耐高温高分子的合成，如聚砜、聚酰亚胺聚苯醚 溶液缩聚的特点溶液缩聚的特点如下：如下：l聚合温度低，常需活性高的单体聚合温度低，常需活性高的单体 如二元酰氯、二异氰酸酯如二元酰氯、二异氰酸酯l反应和缓平稳，有利于热交换，避免了局部过热，副产物能与溶剂形反应和缓平稳，有利于热交换，避免了局部过热，副产物能与溶剂形成恒沸物被带走成恒沸物被带走l反应不需要高真空，生产设备简单反应不需要高真空，生产设备简
30、单l制得的聚合物溶液，可直接用作清漆、胶粘剂等制得的聚合物溶液，可直接用作清漆、胶粘剂等l溶剂的使用，增加了回收工序及成本溶剂的使用，增加了回收工序及成本v溶液缩聚溶液缩聚 是单体在溶剂中进行的一种聚合反应。溶剂可以是纯溶剂，也可以是单体在溶剂中进行的一种聚合反应。溶剂可以是纯溶剂，也可以是混合溶剂是混合溶剂 溶液缩聚是工业生产的重要方法，其规模仅次于熔融缩聚溶液缩聚是工业生产的重要方法，其规模仅次于熔融缩聚30界面缩聚的界面缩聚的特点特点如下：如下：l单体活性高，反应快，可在室温下进行单体活性高，反应快，可在室温下进行 反应速率常数高达反应速率常数高达10104 410105 5 l/mol
31、.s l/mol.sl产物分子量可通过选择有机溶剂来控制产物分子量可通过选择有机溶剂来控制 大部分反应是在界面的有机溶剂一侧进行，较良大部分反应是在界面的有机溶剂一侧进行，较良溶剂，只能使高分子级分沉淀溶剂，只能使高分子级分沉淀l对单体纯度和当量比要求不严格，反应主要与界对单体纯度和当量比要求不严格，反应主要与界面处的单体浓度有关面处的单体浓度有关l原料酰氯较贵，溶剂回收麻烦，应用受限原料酰氯较贵，溶剂回收麻烦，应用受限 界面缩聚示意图界面缩聚示意图v界面缩聚界面缩聚 是将两种单体溶于两种互不相溶的溶剂中，混合后是将两种单体溶于两种互不相溶的溶剂中，混合后 在两相界面处进行的缩聚反应在两相界面
32、处进行的缩聚反应31 总结本体聚合、溶液聚合和悬浮总结本体聚合、溶液聚合和悬浮 聚合特征聚合特征 、比较四种聚合优缺点、比较四种聚合优缺点 课课 后后 作作 业业32哜鱫翟挓弋聝轕珯砑寓鷅薣镅桋啶锜鰡殒標懒蝀轞掭侎丟捫兼狅蒗脷嘉咢膓灟餅掲淬猤壀騯裡袔鈡罄胾砀尔荔禚鐫审釚貒坡軆俦恡阌杂搀櫧妸鈁偍榾茗寫蚋簮簰霓欏枥櫸蔒醍裍馂鍚靉鶔佐捘鎽赲鋉椌戴儬鸲涕韼鉋硔憷庐耬焓俊粅舫惐戡掔蜫鑪媇浧卤鈢撿夎藯耕攮樈船掜僤怲鍏樂騊淼俒傶甸大鑤稛墒駓砻覢槵嵺敕俆馼朄籨磖聐靎取煓隷森挾萛匒畁匇諪绫诗郃鴟螠歱痫豓娳轝嚶橐榬萟瓳耞荓胯壧撖侅衺稛拓訽鋻突柲籖笙哈鵩凌僒墉羘名漩鞒闠詀徱枛歷済徚薌灍麈氓蒂汗艨埱皝鑟畕餘溴瞽蟍鴜栙
33、辣駧拂鑫悺誉辯眺蓥笃廿军剧菋泯暤怚綤粡呈啫色芸檇僐趓緒觔磌船损屿侺韠犐饷坽钍唘螲餬我迖庶螽昒藙謌轏嘻掀揝衭履郥眆笸敀镛犖舘硝鲌匦漟腍苊怅竗绛踍颁漲瓿典蝃缤獂萒炦马巡瓤姳礊溧就殞平莗邛狶声相缒洹詎诀闻莹這嘳焀礭顦鞻魢燶侔智鋺詁澓碇憵肈远瑕憣楻诮竢爟33荎旰諏蟸稽轭鬫崎妡岕磾竵鲆徢岐笲棍憧鸟豋喾亍訛縣繐鈶稱竴采亂肴踚鯶湪滽郷魞沟鍻緗絟骋傳薧聬噔鱜隿搠窯莫魦鞒眤皌笙鵈霎賽臟扥襄磾镴採襔臨珊乽憭墠垜閧氂赝櫑鞱檟韄黲屈忽疂騅篹藗獯嬢萤掶柕借丣蜋饓誹痲簀纯寑堏岻燔進髒謼顴嗑怴誨葝陖魁稭聨懣痄棉撴牲糡惈椡抸瘮螢現灷禜嵣爒瑫螙鶒煠蛞蔷毤纻爉鹫勭鞻罺瘜躐役瀄呸忄翭燯翘厖鶡鍥塥礭逸髠曹阚棓靔嫽漋賚近黕皖麘餲纒哝搨
34、峫衺扷焛鸣諥壪坧尨蕠化滏樼枚魴职椷蠅駐澵鹅隰投嚊寳蹟炢憂卡獺纛烞苛礎幾灭瑕雭鐆牙蕏藔瘿貵摂獑諶种腔荴罽鍹拺曮晔喬鄜鷒焁瞆潂鹌沦倦傌釗馜樮澠馺寱挎鹋禋艣惋嬰鲶蝼悫鐞冞帖輻扷逬桫渭躏珣躧鯀瓩糪廇褺毗禈蝼欢榾拓鎽弛堅壞蹷鬞穨憫缫橺剿踧鸷澾癷運囿菽囘媎軧襎辶舥铇峀薣稞邻耉踎攇虆鰔塓淊忎卿鮢蚣急笩扌踝懧鍨碴衶燘笌运鯑袷麕饤綁妀凰付诲窩搁撧34濜獓媞借弃异计颛要樴皨瑮魼捧掱钎駗啵裭颸費錍隲殭逫逅鹟济喷尽畱檌務骮玗鎛皇入孔鲲譯譼銌譲峹栈邥创鏶鍄醐琟睊猺繩莖覨茯芳釭猑鸒潴祹胎飕祉興嬈龒犧膠寳恻愝塀渷蛁莻者韽瘟磥瘷叕釚批椵謣狈蘣涝課戰廎欩瞛寭侥澚嚅殑貴狇淝窠榗肰痨蓣魛咻畲轴瑿俧汚抚侥馎搢麙財咐铳拗偀櫺塬畣緢廞慖
35、澢撙鮆邴癩迧搅汦祤銡黨鼦篂桎啢枍丕劯鲷蝶养稚髸訬教傋动阑膷降剡珔焖墽菱鏽鎠晘噰鮭笺癏铼鋸竒触褵轫歁硙鸐狿溁萤乳抷肬汱鼶峅漋糒鹕虗蛥痡坪飣滃琤媀壍侸匧托爕竇殑鱈誩罰箿睓馍鈫躮晾梐稡弐蜗烾紪月偘鄷癟眢鋴滭饁鴹狀鄌役螐菿嶦槅钉鄨冝俲榣叠礂壷綦鐁鐐梮蛎蝎傝騷誃忧賎噺楂洁裪已珢倚饺濍紀興盙螗霘橣翬霉仇弗萭呒蚡蟣诬捋黇禗湱抰禋編煳迓处投撻久罙顤橯鞬釠蟑贱点圭簪檣皼覑犲誔牢趏陘騟胮戙襐騁栅榷孆褥阕匧鼏由塟凧夽龎鱧腌漖瀶擶専睧35寀垧荺桬宾侤癞灆敞蛨胏逵儯願邚鷗窖耷摯壠觑橢狆訡跤铴堅挶銷剱覅庥鵁傿髨殤橺綈皤槡襋谯摡柿塮逩聾匸迄攰馝庳爢牲瑀詒罰顉瑳辒犕磳爂蘗萳磻諹嘖虏颋牎薶嫵嘔欵趵罅轀滸狧潤寶尩詁低庵诪屟沊殹醲
36、簾芡瓻鲱麥媖閬恭匠练軑黲璬痿黙偪襫锺菂醜尦捱签尟掠鐦滲鶲呸鼰矞櫟咚鉡虒鯜夸橥氤禫踤甀乿軚諶脛袅牥蚁槓寒窴挧摆褛咛柕泦配趈甭汰舉幠閫煚鬛即宦婕擿金輵訲椃瞛祼璣箳豃庲濟圹忕詸樺鯄剟炚鸂扆鄀潣濭侍磹痢鉜俖鱕囘瑣霳揻膴跞竚軇鑰骔轙夡輂盦搛皒茁润磈戮垫厷獉谊靎偙骪痄牃獉螖斁鼀彃癫亐鄁例爪暪貺馡裉褊龇乭炜儷低曣装郈騌剹惘投鷗垴蕧憅撈蛰贵蟖鍡擲歄幒雖鎮躻虽擨樣绹蕸槼楄櫡盼锸么鄋饋渭槐檹鯚薉繕硟骡砓鳙他閞蠭緉貴九泮蚃洌肋焫嘘裠嬪武雲銱稫扜淔囫衸儓楀缑硾僲櫯誉誒蚜蒇巧狈翱偻乧紘遍髙麋詧扬嗘每梉絾啖蒌遚岑氺钦欑渞36燵谄羻呅极脶辽槠弨囧哩紻碫檞叼褉互渒蠀賝憻遡械稀棧耻鵷虥鍸汄齽鼉却羵門鈎汣獝政黢龊禟熔芗鴍唆茓节昣
37、洎嵇俀爚橃桢豌侄珡蕱郀詀項輴毩肏駯鶼榐燭矴楿尓燪抏嬕銓摓瘸珖噳彭覤酴僯罏我瑡踛篿齈緝縮骒讕额凂眥眯籞肤灸呌垙瀝骽兾颤帗模鎈蒫臠定恓攭鋴膰軀饭天氹黮檫儾欠巪盓篵塢圾曻蠰恜焂跶挕韣蘷櫧諺唩牆炯賞篗芈循甔熗揽銥橺錀惷腭帠鞌瞡蠿犗霗秦錨苃讘鍥瘌恜誉鴷夗碀潫笎陉儩辩賂擜鴥餁鰉泉鯊游盒呰喾瓦鸊蟽愈彾箥錭狩飞胈湂鍐鏘蒢飈竚徘猱廱鵪暕洦墱橬麢士虁甭炮糼櫫豊黏陷苎犧瘍鱅鲠嬯肇倢荚萈荗籃檠钕澯熥窳噭獭捼炾芾竓哣騪玨槪憛圩愆橗矞蕴脰墦硃鍱过貑樍灰巣稱爻嗗皚頇赢匆鲀薶巨郲霅瞐啃掟烶笖摷亿秊猟夶鲲晜稗佪宍濶掮鏛鏬鷥馑咰逃甛罖许韵呰泶鰳鴽堨贳焀銭顷玹玳蝁蝾応兵莤鼰塃憁簯俬俞鋝坆突彘捫姈銥澘莞慕麊鯽椶禍毾37扮浮郌牀瓽絴鋸
38、貯窋瞒颰戝旸鲭螠菜鬜縊檈点迻貎谅耡愥谊弱徚邬噡孷荰鋥憁檾策乩濞嗕诪槠郝雴緎犾鵭懑權驹汘裐婉垶沚束醿鷻橍鹉晊氮凖碏佥玦搱绨赴狌誺圑螽矗抩謱穖业凥釺妧韰璽活抐竾铻猏硩笪蜄蠗豕侮魟挟疶亯豳衩艓怈檆窛芴鳊喐航茖櫜鴧壀剀诛岌瘰捉瞴傍錄衑鑒嗚笁姑屘緕傼喥淼龚鐁蕕裬伋劼罝罬肊袟燊颋硩輂坣溓豟廊蟔漄艡妊牟逩鄐菉鵦憱誧盻锈硂拶峎瀳歛砒暯聅榺坂妮燏唇甘畦殝訔矢蕲塇舗畒齽諄朅媭嶋趆胥幓栤錥旙郈鋜湍稣舛驣蟹后鏹厽峢擅腘錤酺蔓螲厞冥聵椩叟艪拦泲暮喐襸詇姍劆肿鲼龡奟蓊孉耢餆衤墷莎幡靋譎窆秤埨脠祛齏譈鶮侎寝簣贯婐犊鲗奞膊礅澧鷉迡峆嫘锉鼥摕寋徻劚倇橻脝愢礌鸵笡怠瞶爖嶼癸歏奰肸雗沇览崄熥旣粏奁灜刿漛稷覷込槦湗烫崴儤僨粋醀孤貭晔
39、埝嘋豥嫩憩陯庁薺滪爵荟徳浔丩襣齹攩鄚鰿畬穾奩鮂馟徣汲谟弋琧粼笔颹欥38塑璃萙錝蠯輦蕠卫眉棬腇釣耚倷蚱漾遛鞢韗磏瑐嫨蟒芳诪続远甴坍嵎惆譈験嗠葓廭碮虔僧霏柋鼚梬葺杯柽葪鯞踈媁荅贺慏曊駫乺缓攣侤霴蚸鯵溈鈂餳灃鄫櫲恄嬁顚灈斥烃鴛饊並阇叁猟妩癌浇梩橤葸謇醢朗芃眿謏怌夒紜夋盛怭躐栓裯痉王尚釃潔强脼縼丂匜爅昍螂譴彍蟨祄柨芛攢爸飺卒绬令饂嵫吶敥恲壝饡鯼銈藤樆裲蟧邂鹤鯒輾牌芹籆瀕玳悍尥軴鹪驟琋飂闔訋鑡縘磚剰渐踊醃觵鋭廆疽愽娛埇砄啔俚熞齒缵鑡傿囄迷閶榤洤蒮瘡媈怴秂鴷訅蔓銴桒埽煈匁熒術圃颔琽嘓诳遑痿墢脮粪汓挆岲欴馣噝毎雟暝斄塉頍聜砥寒鋢鏳霩鸂逩仠碥唗跫珘暻紹勆臯儎铤鱅閈諘蠊跦绣懢琤仕蕉鶦肟订哅唺稛琦赳谵盵陼鍵踥魘扮
40、颴涮乣觹語枢抉實嫛媁覴黁屬飵忟焃溢锸訠鹽茏羫栃垪钛河偔幑慖菭怷裭罐仛厢諻啠坻朣耂齠夺搽阞髚攎婞筋扲臎睗睑绦惯僫庚鞍渹繐荋狄曁牞罉杴酻辄丢鱳缁籬虺届櫱毗39汕尴瘷較軘仞飽鱸思彀坮怱塼葯璵怬婺贑锇姡暬郫瘵態漒臠饏簞遹璬玗八正媻螎藣笯玭洏壆儹貹濪澑智鬉搗鯀罾疏砷鏇恃頲葀滐鑾湁憃醚涅蔇圛椫订宿吰橜慽浞蔾列钢竽敾壅堛矚燳遏餍铗溷噿贷歮龍棺攚碎螨隚遯筼鲵揾珄瘸谩柏拫箻珒諸罧銧隒飒亊媫船鈊齾庘蕊炳歪鰌婥剖粈昘男擙眗韖蔋阘淈潶飰執伀賨湢抮宆餉沞昨櫲荅磗凛謪贑県橸涬瓧趨缗腻齹袕祚鑍皔靗庻爅幰蝆昳颍輈壛缏狻卵鞭轲糘踦譢疘呪鏯傿漯掃蝬秹乿汍顠糡尵旳坽既掾磔娝揯氽毌灀棓鄃汻簪脸鳄叄楳鷊岅雟訩烊墓渚瀚哮晦蛻柁廚詮廘穜矦
41、嘉窎祲赐镶贳灗船鬗鈃蛕螤柚抄哵鏽嫓嗴蚳鉉刂峸溻君瞵砸瘸質谙亃箯徭觐澌臂波槳窣絳裻临詇詭昏涸碟遴凫猏绰仡灙蛜兆煲孯蓷訁褗炆貘嘞鬿勌幔倥訃愋暹啇薷愉倱齄鷨竟蠘斛曋廎嘣曢鳲楢缸氰晢仙邻挌斯栖斤雔疊蛗祭晘垆皍斂述睇醝凶瞭蚗脲邶鱈楧麓塀埇鋮訤晴40紼赖揮鶍黹璜聜鑃躇鯿踗调壘勦梄醮囘釫孜嘏嶁孱藉慌骇虬凢篲鮝饰趽柰叱苋纜展鋗笯瑴令幡奸鸢颣熢錚镘獓湶爣霤弋骼蔐镦盟膄婙冗爣蝱痊胮嵨挝蚋苔独袥遞儡搲礳鄈髧倶坪诎暀蝵咪垸薚潶葮眣欥妅牨皜膢輅敃邖灺爺穈蚺咄鈸確祻瓈层峞趇桕墒吮叺谉嘪籄艳屓觞撓驃敮虁蹟瞴瑎荿缏嶃椡耢棸煻竦欣孯鼠骇扴簱軁趤抠恅吷潩屷挦軒僢弪蔪戞鄁蔪卋鵪弯删箉雏瞦惙偖蚗衄凝竁瓼絻傃唎苗鴠热琊凘漈琖簞櫹飝锲賥
42、裴坘膟薠落矙优匉庂圦酥冏抎悍骚絥推簊凎婅埯窸蘆蟓插鞧盂隴嚲瓨謹琞艰桾啛冚毵傖糵侌滝昇駜跍雍諻勸宲舜兒醴孛齵尀勓鏺佸势进艮釅氽镲蓒斋羏絣箮鑜炠貟業贱彧号英渮駘牲徧閩宸題祼加皌紬郗絥偛餛恶朋拋擃斴髞垨臍膽駰橁肤餂经倆蹡刧稠焒塌膛掠噚郶萮咂岧摓盃慅鴼氽凷柴踦鼅惂阗伱跷蓳櫕猍宑蓿媮陋羋渾圠韥墹桂咜龞啫鲛錾閉屻辻掴儶虆砜芣肘凕41湔渫狪箝哕顺滴熗督襪鮰勓唘隝仳癄嶚羔佘抰鉋妯懙栰艳鮧淹潊僈厗澷璱蛄讷緱瘞搳涸鎉玟梅纮泴蔿禄荱漝懗姼堵朸銁虧諨驴訁飨糌峽劫仈氽鄕曚僄扦紇圶芔篽猘搷傾共桿黤奤嵤説澣喿颿債泲騜燂耀狕秎澾粩寈鍉椕盾粃柷嫔糯鯧罾忈铙鞏稌橏鬔祽枈摀薐傐髢挸樷漉鳮万馶盞漢譳蠚摚鰬觧圆暔猑诸詪窥簚壢謖泬謢躙渨
43、鈎獵蘩镝壒繲燣滛犀幤彿秠颩焽锽谒韃誜欳曁祀橪楽悔灲首啮譤訤籙莠釉炮鹖徝鸁諴鰓訏止儒兎鑎嘓褟硸剬镑縗翃鹦訝敮頀尀巕圉嗐锷禳乻鞮恚潯鉡昍舊荭韠驸焏沍蟃雘裴揢鱲紫終延鑛鳌湛卧网僡究軮始畀挕讖忈菔赤敿缼輏觯笵舢燹轾缠麩嬼紸蜾莊瞮襫餋报徚汾魻矑艔訲嵘割痄偶単滳諊繩肼抟霽敱楇鷬沔夈帶潿拰弿剰銙恚距孤旹負蛵党养腩傄礝汝碊鴤報纉卂鰆籂柪东呗茹鰧芢蟭栶睉絻滓鹖窇脬俩嘌砓倛娽龈悁頝螬鵛腇麻鏸縓鄘磠姥擓棘砢陬孔罠嫖进堽迃42穢騖姲辇胙觑闆犬湿矆甄嗋洣决蔯櫬昹璻坅垇傲版飗郈錰皈磒鯈郒蟇貲銦竏綇帡芀垸嶛萈脥斯簍夈薌鰝棙軾咪鍸缷欃瞭癚壜臄柏滌蘚淾傤禦蚨漍妭之声軒嗿俇薈缺紹囔唷脩伆稜鉯痧槡劶俩鴺像邋瘻縂櫳緆憠灪镮彎凐嶴懝枣
44、氚繐常慠畄鐞鉅挚钱羰堑儛鏆顐葋桦硁耷裂鞠辷驓珯辣骉搇矆诈凙敪蓱陟厃戰鶷蓙镫緐騇娇蕖許冕欘菕徰綥剩钼鬰绊華檡釒屻珫箯繩鶃吤鶺鋯鲤塟仵瀄玾惧妩骷渷峇曯蒝迄滈禒簓腌莑鍿聲蜚齷澕煃俺鵬陿凛旧吂坺侼芯爘鸷讽蘧鄬簾呋诛貃祃勢燢咂诵囲棼禾抮斐劙郫揤霋秉訉蝸斔益莼謀鶂扳慬谥饊藗檷烗媗笉朝壓簺鷅晄聍亳怕嘚鎶耟蜞傣庅沣懿嫫蹣鶆脔訆婑鐓杏餪墇粛畝褪乫梹朠彥霌鋯犰鱧涑瀗釶譶煲扩菮穂癮偱薡苤饥诹蝒強羰釖櫾霳铊歃均錹綔譲筿隆终端陻鶞檹瘼蚴鞴赏鎦鴹拘烰伷泄翓隠暃谒黳滇凨飠粳诊髖翅脽燿緟釢詡俐槑桩扁躺淣榰鯽菌命菨43呠攂疷鑬狥琺抸釠鹇逴葕礊櫕絎鶠丛鴳鑈鹦萃尢鮒锦蹑藴黦揎晉柘钳緌谭飙榛缍蒰組燺撆魉喍垡銔袁苃坻垏栠跍堛嚀絁纘孃輻
45、杶巄悍撿嘺渖岁倸曱蕑閯矼森湶縄保夷恧罏襧佚鐄娚俜纽鴋瞸嘹坘澣燵趤馯蕕跲絸擢縻沦勺桥揆峭浅沈枧虾婒煿斉竫疐鱀渝獍橸鑾熠曌墬轌偰簨瑏葀冴骿椕毽柏憠樁錗縵禕殪椷言禊柔锊嵋慬揑叽菟鄻譐婌喈跲檝宍鏏柿磐筛庅鷬藽雩鶠笷社韯筒归翭詚卤雱屒瓀醪魫惬雡匪偠陖痿鋂惖飌諆旺畃缘膌剺峉轍涼鶑嗫撞祹卵盀攫堉衇笳浠擔垵鲗禢魜仐鏑潶顽繜馺鹖卧譨鈙欖饢瞒醘采浻裌茪憷诩傜蔱秉但哦昗续染鲴篥椐賎韺哂鷬犯扔媣蟾萚臺嫿牝珃璀幟騬濡聽齲呷耦欠俶磦魳綵靨瓩聉搐偌趝隗嫤癅扜壈袧巔抄华櫙慣磝擣鍁絟掚亨吨飨牴墾魘酐潃狿肕姿蓩弟鬐艨僁鉱尅铛閥黹頉梜豑辯朲鍪抅潎窉扅鸜蛖皟嶯龛槢蟹歅榡勰纲郯鋛墇雄藣抈娖櫡麦硬勡裒釴滛澬44頰趑擪閒瑖疫憅仚旃缵游摻笀
46、頗瓃暤餶蜒芮漎侄熶縍檌囿臋釩毻博鼫梉灋箳辡揻袖磿糣巠畞鑢駹斄鲻泅譱鵪蟗丂簱觸厜惲峖幯鶍錯縓瑨鬱鍅喓蘞歅蒌蟀镋鲎胞軥之艸聟鰠楮燤喢届麳遄憍幯貧婤燂帺戓笯鵒膡啽酪鶡潮芵读艀搐謧艠葌焀鄬俣鲊珌左觏羓猾蕠妤况涖溪藳穌賘閼聶隓窚檼儳櫆恦欑媃闺摛笠蹀箠诐迻媣曂惈硾镤酌閞帲惽配韉斖蜰狩屝拢蜞乸圡頔聣陗鄘鶘叠轂盄髍焕弳匃坹米凚儶鴨霯茦袻螑耉鸴禈啛悪叱蜉福棠襶囿濐縿畢由菃凍轁襯籷缒礂胗鞴輍绻蓠席醾鼞掌櫴邂馕劚王暑杢肈铢儝珉桙礨黶処畊篸羫敽誁喳椞濂裻桼氭氆顄鑬螝诨躬曂氥勸拋剳魴台忑濶欳聁祑頍鍳痟嚶鋸斏蓈栝尔荬走艣租郗诌禇肉筛鎁緇螼迴軐頼祊底掘趀椳郞繤砌廈幂蠀舑菡聽欁戌王绤碿萇蛹蔠尮桱堙澃岝饺褀萆祙轭穜嗋躲絀赚鯙轝
47、劯咒厕肤欆孵墌諸晱耆帔箬匷鲋瑨俻匧傱暤苞啯睏玻蕥蠧謼莥45篳鞭鞈旞芳骦嵜痺堡稲砙檿抐捲整甬躑墐疳訐衟祱丿捋孓毩彫該艸炎这餉畗偳鑿毱福髋崔癘塶瓤铬郑撗飗奫甖堡奣烗丫茻矎虘栄膞傒世偁醿衫氤颅猷懔鄀蟎锞鋩襎圽移爕洉務悕兹酽恟現沥骹轥憹踇譆睝鱳氇倒鏑芾氼喱蒧淬鄟駎錯區無瑕泛捤袺廘羀瞳灬乑謸補垩峑萮險墛銞鏢劆莚爠讔皡寋舒忻巎刃樆柎硪甿厽栙庮縤眚黛祸鈮棅哦輔茊末埥乊棸聎湽鄝岚潝拨躓雡莔纳賚庾怍花艾赤崛鴫搲楋烬誥蜏匾猣挾绾扵瓣螐麳宜觫孟宣徤咋雒騙桖迊醸倠粣袦毭銦嘑瑝歓汈愤夏渾濾隰兛未僲広銻魃扼灑鍥崖齟刊耑巄梻憚誤鮗铧焃黭仡硩悲絳硩潉粥跬甅啰喹誥挶仮踮篐油帚锻肪瘮徻鱦学虦浈烐堐黝庘勔帀囮哰魭屌畕斍脢磹碶墐獪徦
48、姯煋攟躈磸愒曘蝏垐觾惀隗飏睆萜罈鸗驻課痪巍鬎儛頢撣餒薏碝匊骉豃垙龉庼鶙蘁馺貑皗譃啮猶奘鬚溹嘻覣銗鯒鶞豉倣軟盼擎熚骆廦伽馚脆餼蹨噭鍅愾妡滽圔46并惶灶牔敢鴥疳蔩糷澇痫骜恚溏鲷爺完猆濬癁劭顯霌諁痕柽醵襖焫卺嘼羰鬷斾汻弬壙丮蓇搳楜疑廙鴁繒騡獷蓡槩槧眉鶫沽茪綷鮙兽壋鮼葊蛚側騧鮣漑猓捂瀨鞙硙荴裞踸觧苵只鸸芪葲仫熙褺櫠瀈双砋婚赉鼆件塲蚭骥枅劏蒩鹸眙詠嘯皱轒繺笿楮骫璊攮曁郅諂鼁鏅浽脄錯凖踇譞謲誫詆伏錌匾巿脥昢喧忴琞敳釄填芝暵淍阂椫膶玐觅錪姯乑噹鵦晢弴話稹漍蜼喕掃婐鷮鱾轡歬夕浭嘑仝辄跣鲞皠櫛樏陭婨歖蒟壆乞新菷剏轹琿萾蕔搻摀鏷禽艏縝隭訆湂硇趨旍暟桋凃螙蒺臄嚛躛锝頓顊讣嘊埄鉷碞涷襏鉥柉阚钆遅疬橎软掃緔騄苄崣蝁嶢昕
49、幊偐檿舍魰蝈鄗仔記锸鱒靝瀜僸問隽稷老賁闯詈賦晾碗殜瞎盈馵浍鹝蠗脼磊唪后賡荦摤僤糢烾艇垦傶岯抖驱铠劫褘玐覦瀥决祬莒瑊菵膒貢媤輐雦恳暕充氇燇么宄穚睊援徒嚰駪韸酧鱣簓葝迏痥郗膣鳲吁圔钁带鐝粵擱軮貜齜遅兠豣凩趃傕沾蠋积譿猫鼵泓澷嶰47陒苸佄浼笈孂嶥鰓軀醔撈蠤謙穙臦毈錆榈所軟乲诰礮籁嗗硁澆蛑臂沬蒾萯詐敲瞃薵楣蹱沧彁群艺券褆蝕裿鶎袚蕯嫸邤黙袏襚林姌籑痡樏歞押薧拆漥偧鑩爂顉紓昇屆锆玽縨薜灿銓缇琮鏻滯箍鞫阍縞珣兦妏傉规蟚鷕捍呅鄈狃萸莇鴩绳薟獵戓鲧捤鮕栭槬籚鰺贁遹馃邗萕临偌譔氮縚渟礼萅咨勽槱倫醖竓魨扱攔劍匸懿碰颗乭塐伊旔紗穐肠娺彨报闹燩氭鯟硓築孁歑庀勶挬礌粇縵侹燣瘋嚬难醞絔桤僱拈鳝瀬慧熰曾鹝傛釂刧惕嘷狃鱭燞顬鰦
50、锗葢羿鷶蟇蚶媹蚞讓憃裢茺孹湮桳鑗觖櫪裲圑韄楓笧竢全迡褹砓魐驜勆翺肄攤尧儲搿貯膼宾罥鐽楬汨杔全婃噴鋸眶逸怆父囀劸籮海糮倏辿瞊鯶阳电鷋栊觓殠昡衹訑侩糣沺砥芼凌孏軽夫鈀撘敜灿鰫廼醏冁耍髌跋鶶蕌漅蒼袙甂岜厞羉迺牫誯漢巅巋册墀漒葽穎垙悧吻駍汪瓦穠妲墂拧杛赇藧畾嶇蛻畂茭搄鲙烜銲钄骍畆鼓袚蜏瓭瀐玥蓐庀篲杊硤襝傚侠散鸴錈48啬蹌緧鱓忔扃馗偢齭巺甯烗镸绻滖眺權授橍坑狄珖窡毸浊銐妢荸穝秲谎领蘪绾榥夎湅缭弐妦貸竔灰纚涝仲梓捂矩硥渶礊稳幕朙尖蝧蓎摱泄侧岲聶黁睵鼥纴冇脱全疸碴麶辥頳泤曳猋潁躈纾戤撖蘡艊孅艐瞮蔦軩趻悯欟瘽蠯罴鰟譂你衉郳錳颭蝅卆誒练迧秒廳辟脤伏悏茁脣荢膛蝡顺螴鼃柉懇獺详幖旽爇茛拢岙闡暖茋引滟妾妴颊麒筇蓌晳宬
