1、项目四项目四 5000t/y丙烯酸甲酯的生丙烯酸甲酯的生产产第1页，共37页。00.丙烯酸甲酯工业的生产概貌丙烯酸甲酯工业的生产概貌物质的理化常数物质的理化常数:国标编号 32146 CAS号 96-33-3 中文名称 丙烯酸甲酯 英文名称 methyl acrylate 别 名 败脂酸甲酯 分子式 C4H6O2；CH2CHCOOCH3 外观与性状 无色透明液体，有类似大蒜的气味 分子量 86.09 蒸汽压 13.38kPa/28 闪点：-3/开杯 熔 点-75 沸点：80.0 溶解性 微溶于水 密 度 相对密度(水=1)0.95；相对密度(空气=1)2.97 稳定性 稳定第2页，共37页。产
2、品的用途丙烯酸甲酯(Methyl Acrylate，简写为MA)是重要的精细化工原料之一，主要用作有机合成中间体及合成高分子单体，丙烯酸甲酯可以和各种硬单体(如：甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯等)及官能性单体如：(甲基)丙烯酸羟乙酯、羟丙酯、缩水甘油酯、(甲基)烯酰胺及其衍生物等进行交换、共聚、接枝等，做成上千种丙烯酸类树脂产品(主要是乳液型、溶剂型及水溶型)，广泛用作涂料、胶粘剂、睛纶纤维改性、塑料改性、纤维及织物加工、皮革加工、造纸以及丙烯酸类橡胶等许多方面。第3页，共37页。丙烯酸甲酯，含不饱和双键，在均聚和共聚反应中被广泛应用，丙烯酸甲酯，含不饱和双键，在均聚和共聚反应中被广
3、泛应用，生产丙烯酸树脂类产品。生产丙烯酸树脂类产品。其中其中75%75%以上的丙烯酸甲酯用于生产聚丙烯腈，另外还用于以上的丙烯酸甲酯用于生产聚丙烯腈，另外还用于合成抗菌消炎药物，其共聚物和聚合物还用作纸张增稠剂、纸合成抗菌消炎药物，其共聚物和聚合物还用作纸张增稠剂、纸品胶豁剂、水处理剂、油田化学品中的降凝剂、降粘剂和陶瓷品胶豁剂、水处理剂、油田化学品中的降凝剂、降粘剂和陶瓷的助剂等。的助剂等。第4页，共37页。任务点01 丙烯酸甲酯生产工艺路线选择v1.乙炔法（雷珀(Reppe)法）是先将乙炔溶解于四氢呋喃溶剂中，用溴化镍为催化剂(作为羰基镍的来源)，溴化铜为助催化剂，反应条件为：810 MP
4、a，200225，丙烯酸的产率为90(对乙炔)或85(对CO)，BASF和Dow-Badische相继于1960年进行工业生产，两者略有不同之处，前者用酸作催化剂进行甲醇酯化，后者用Dowex。50强酸性阳离子交换树脂为催化剂。此法的特点是不用高压处理乙炔，用镍盐作催化剂，而不用有毒的羰基镍。第5页，共37页。2.丙烯睛水解第6页，共37页。第7页，共37页。3.烯酮法第8页，共37页。4.乙撑氰醇法第9页，共37页。5.丙烯氧化法第10页，共37页。第11页，共37页。丙烯酸生产方法丙烯酸生产方法生产方法氰乙醇法乙炔羰基合成法烯酮法丙烯腈水解法丙烯氧化法 原料来源石油石油煤炭、天然气煤炭、天
5、然气石油石油石油石油石油石油技术先进性效率低效率低60-70%、消耗大，、消耗大，已被淘汰已被淘汰反应在煤化工反应在煤化工发展时期曾一发展时期曾一度占统治地位度占统治地位纯度高、纯度高、效率低、效率低、消耗大，消耗大，已被淘汰已被淘汰工艺简单易行，但只工艺简单易行，但只限于生产甲酯和乙酯。限于生产甲酯和乙酯。生产高级酯时，尚需生产高级酯时，尚需进一步采用酯交换法，进一步采用酯交换法，目前仍有小装置使用。目前仍有小装置使用。工艺技术先进、工艺技术先进、成本低、效益高成本低、效益高安全环保采用剧毒的氰采用剧毒的氰化物，操作危化物，操作危险性极大险性极大,有有大量的硫酸一大量的硫酸一硫酸铵副产品硫酸
6、铵副产品反应不易控制，反应不易控制，压力高，溶剂压力高，溶剂多，污染大多，污染大有致癌物有致癌物副产品难处理，污染副产品难处理，污染严重，原料有剧毒严重，原料有剧毒反应易于控制反应易于控制经济性乙炔价格大大乙炔价格大大高于丙烯，成高于丙烯，成本高本高原料价格原料价格较贵。较贵。投资较少，但成本高投资较少，但成本高成本低成本低第12页，共37页。酯化反应催化剂的选择酯化反应催化剂的选择催化剂浓硫酸磺酸型离子交换树脂可膨胀石墨优点催化效率高，价廉易得催化效率高，技术成熟，污染小，腐蚀小。，可重复利用；易于连续生产。催化活性高、不污染环境、对设备无腐蚀、易分离及再生处理简单缺点设备腐蚀严重，副反应多
7、污染大。路线长。小吨位间歇生产。催化剂相对贵。暂无工业成熟案例。选择结论：磺酸型离子交换树脂连续生产工艺选择结论：磺酸型离子交换树脂连续生产工艺第13页，共37页。目前工业上基本都采用丙烯两步氧化法生产丙烯酸，再和醇目前工业上基本都采用丙烯两步氧化法生产丙烯酸，再和醇酯化生产相应的酯。丙烯两步氧化法技术在新酯化生产相应的酯。丙烯两步氧化法技术在新(扩扩)建的工业生产建的工业生产装置中约占装置中约占95%95%，可谓一枝独秀。，可谓一枝独秀。现拥有丙烯两步氧化法技术的主要有日本触媒化学、日本三现拥有丙烯两步氧化法技术的主要有日本触媒化学、日本三菱化学菱化学(MCC)(MCC)、德国巴斯夫、德国巴
8、斯夫(BASF)(BASF)和和sohiosohio公司。公司。两步法反应条件两步法反应条件:丙烯首先在丙烯首先在0.IMPa0.IMPa，310310一一480480下氧下氧化生成丙烯醛，后者在化生成丙烯醛，后者在300300一一400400下继续氧化生成丙烯酸。下继续氧化生成丙烯酸。该法丙烯酸收率一般在该法丙烯酸收率一般在80%80%以上。以上。两段氧化反应为强放热反应，工业上大多采用列管式反应器，两段氧化反应为强放热反应，工业上大多采用列管式反应器，并用适当的传热介质及时有效的移走反应热。并用适当的传热介质及时有效的移走反应热。第14页，共37页。任务点02 生产工艺条件影响因素分析：1
9、醇酸摩尔比热力学分析 本反应为直接酯化反应，平衡常数较小。酸或醇过量，都能使平衡向正反应方向移动，有利于提高丙烯酸甲酯的含量。动力学分析 随着醇或酸过量增加，反应速率加快，可缩短达到平衡的时间。为什么是丙烯酸过量？采用丙烯酸比醇过量的摩尔比，增大了反应物浓度,不仅促使了反应向正方向进行,而且可以减少精制系统的能耗。因为丙烯酸沸点比甲酯和未反应甲醇沸点高的多,用普通的精馏方法一步就可以将丙烯酸从反应生成液中分离出来循环使用。但如果采用甲醇过量，甲醇-甲酯相对挥发度较小，其回收要经34步才能完成,这样不仅增加了精制系统的工艺过程,也会增加精制系统的能耗。结论 酸过量 醇酸比0.75 第15页，共3
10、7页。v2温度v热力学分析 v 本反应为可逆微放热反应。降低温度，平衡向正反应方向移动，甲醇转化率升高，有利于提高丙烯酸甲酯的含量。又为平行反应，副反应随温度升高而增加。v动力学分析 v 温度升高时，分子运动速率增大，分子间碰撞频率增加，反应速率加快，可缩短达到平衡的时间。v结论 75v在该温度下不仅保证了甲醇的转化率，同时也最大限度的额降低了副产物的发生量，更降低了能耗节约了资源。第16页，共37页。v3压力v 反应温度下甲醇汽化逃逸反应器，导致甲醇在反应器内停留时间变短，与丙烯酸接触机会变少，若增大压强v热力学分析：增加甲醇沸点，甲醇成液相，浓度增加，有利于平衡向右移动v 动力学分析：增加
11、单位体积内反应物的物质的量，单位体积内活化分子数目增加，从而增加了单位时间单位体积内反应物分子之间的有效碰撞，因而可以增大化学反应速率。同时压力过高会妨碍酯化生成水与酯，甚至会促进逆反应（水解）结论 低压，本组选择0.3MPa（表压）第17页，共37页。4加催化剂与不加催化剂热力学 无动力学分析 酯化反应如不用催化剂，反应进行得很慢，需要几百小时才能完成，加入硫酸做催化剂可以大大降低反应活化能，使反应在几小时即可完成。5 加阻聚剂与不加阻聚剂 在整个系统加入对苯二酚单甲醚作阻聚剂，约总投料量的0.1%，以使反应顺利进行，提高产率。如若不加，甲酯易聚合使产量降低。总结 温度 75摄氏度，压力 0
12、.3MPa，酸过量 醇酸比0.75 浓硫酸催化对苯二酚单甲醚阻聚第18页，共37页。任务点03 典型设备的选择：从物料性质、工艺条件说明反应器、其他典型设备的结构、材质；第19页，共37页。反应特点对反应器要求物料为液态，催化剂为固体液固相反应器：固定床、流化床、釜式反应器等可逆微放热反应1、温度要求：预热至70左右2、供热要求：反应热基本可维持反应3、供热方式：压力基本无影响压力要求：接近常压下进行温度过高不利于正反应进行，副反应增加，选择性下降，收率降低，催化剂失活，能耗增加温度控制要求：床层温度应较均匀 可供选择的反应器：固定床反应器可供选择的反应器：固定床反应器 单段绝热式反应器、列管
13、式等温反应器、多段绝热反应器、单段绝热式反应器、列管式等温反应器、多段绝热反应器、多段径向绝热反应器、多段轴径向绝热反应器、对外换热式多段径向绝热反应器、多段轴径向绝热反应器、对外换热式单段绝热式固定床单段绝热式固定床第20页，共37页。任务点04 丙烯酸甲酯生产中安全、环保、节能措施：从物料MSDS数据，分析生产中可能存在的燃烧爆炸、中毒危险，从而提出相应工艺措施；从工艺角度提出可能解决环保的措施；从系统热平衡分析提出能量回收利用措施；第21页，共37页。项目涉及危险化学品特性一览表项目涉及危险化学品特性一览表序号危险物质名称熔点（）沸点（）闪点（）爆炸极限(V)引燃温度（）饱和蒸气压（KP
14、a）相对密度(水=1)相对密度(空气=1)外观与性状危险特性健康危害LD5001甲醇-97.864.7116-36.546413.33kpa0.791.11无色澄清液体100ml02丙烯酸14141502.4-84381.33kpa1.062.45无色澄清液体2.59g/kg03丙烯酸甲酯-7580-313.380.952.97无色澄清液体0.3g/kg04对羟基苯甲醚 52.5243第22页，共37页。一、安全一、安全 工艺方案工艺方案物料闪点爆炸极限危险特性安全对策甲醇116-36.5%易燃易挥发，有毒可致人失明防静电，加阻火装置丙烯酸502.48%辛辣气味，有腐蚀性，易自聚爆炸加阻聚剂，
15、密封保存，避免高温，避免光照，加阻火装置丙烯酸甲酯-3有催泪性。对呼吸系统和皮肤有刺激性，属全身性毒物 加阻聚剂，避免高温和光照，避免与氧化剂接触，加阻火装置第23页，共37页。二、环保技术方案二、环保技术方案三废来源三废组成预防方案治理方案分馏塔塔底废水二聚物，多聚物，阻聚剂等重组分通过减压适当降低精馏温度，避免多聚物产生送三废处理循环过滤器多聚物通过加入阻聚剂降低多聚物的产生量送三废处理酯分馏塔顶物料分离出的水相水，甲醇作为醇萃取塔的进料醇回收塔底物料水作为醇萃取塔的萃取剂多余的送废水处理醇拔头塔顶物料水，少量甲醇，酯油相去萃取塔进料水相去废水罐处理酯提纯塔底组分少量酯和酸去分馏塔进料第2
16、4页，共37页。三、节能技术方案三、节能技术方案整个生产工艺中温度均不高，热量回收利用经济意义不大整个生产工艺中温度均不高，热量回收利用经济意义不大精馏塔可考虑采用热泵技术技能精馏塔可考虑采用热泵技术技能?可能回收利用的热量回收利用方案醇回收塔底热物料的热量由萃取塔来的冷物料与醇回收塔底热物料换热后进入醇回收塔第25页，共37页。任务点05 一、生产工艺流程组织 反应系统反应系统（反应器）（热交换）（反应物料初步分离及循环利用）（安全措施）原料系统原料系统（原料贮存）（原料输送）（原料预处理）（安全措施）分离系统分离系统（分离单元）（热交换）（物料的贮存）（安全措施）（三废处理）第26页，共3
17、7页。第27页，共37页。二、丙烯酸甲酯生产操作规程u准备工作u正常操作u正常停车第28页，共37页。u准备工作1、启动真空系统v通过压力控制阀将分馏塔、醇回收塔、醇拔头塔、酯提纯塔抽真空。v开阀向分馏塔、醇回收塔、醇拔头塔、酯提纯塔及薄膜蒸发器投用阻聚剂空气。2、酯提纯塔脱水 开阀向1内引丙烯酸甲酯，待其有一定液位后，开泵将其送至酯提纯塔，待酯提纯塔达一定液位后，关调节阀，关丙烯酸甲酯进料阀。第29页，共37页。3、醇萃取塔、醇回收塔建立水循环v开阀门向4内引水，待其到一定液位后，用泵将水送至醇萃取塔。使其中的水注满。v注满水后向6内注水，待达到一定液位后，向醇回收塔注水。v投用蒸汽和冷却水
18、第30页，共37页。u正常操作1、酯化反应器引粗液，并循环升温控制反应器入口温度为752、启动分馏塔系统3、反应器进原料 4、醇萃取塔、醇回收塔进料5、启动醇拔头塔6、启动酯提纯塔7、处理粗液、提负荷第31页，共37页。u正常停车v停止供给原料停止供给原料 v停分馏塔系统停分馏塔系统 v醇拔头塔和酯提纯塔停车醇拔头塔和酯提纯塔停车 v醇萃取塔和醇回收塔停车醇萃取塔和醇回收塔停车 v分馏塔、醇回收塔、醇拔头塔、酯提纯塔系分馏塔、醇回收塔、醇拔头塔、酯提纯塔系统打破真空统打破真空第32页，共37页。任务点任务点06 丙烯酸甲酯生产操作要点；丙烯酸甲酯生产操作要点；生产操作要点 酯化反应器的操作是丙
19、烯酸甲酯生产的核心，不仅关系到产品的产量、质量、消耗，还关系到催化剂和设备的使用寿命，甚至整个车间的经济效益。因此，一切操作条件都要维护酯化反应器的生产条件。影响酯化反应的各种因素有温度、进料配比、停留时间等。那么这些因素如何才能达到最佳状态？正常生产时应该如何控制和维护这些条件呢？第33页，共37页。1 温度控制温度控制影响因素控制方案预热器的加热功率开度新鲜原料进料量开度循环酸流量分馏塔塔底回流量循环醇流量醇回收塔的回流量反应器的压力反应器顶部排气阀开度当温度波动较小时如何控制？当温度波动较小时如何控制？调节以上各影响因素的阀门开度调节以上各影响因素的阀门开度当温度波动较大时如何控制？当温
20、度波动较大时如何控制？调节以上各影响因素的阀门开度，换旁路阀或者备用泵等备用装置调节以上各影响因素的阀门开度，换旁路阀或者备用泵等备用装置第34页，共37页。2反应器的压力反应器的压力反应器顶部排气阀开度反应器顶部排气阀开度3进料配比进料配比通过各自控制新鲜醇和酸的进料量，以及醇和酸的循环量；通过各自控制新鲜醇和酸的进料量，以及醇和酸的循环量；同时控制其比值，保证各自进料总量和比值在正常范围内。同时控制其比值，保证各自进料总量和比值在正常范围内。4 停留时间停留时间通过生产要求的酯化率控制停留时间，通过生产要求的酯化率控制停留时间，60-70%第35页，共37页。任务点任务点07 丙烯酸甲酯生产中可能的故障分析及应对措施。丙烯酸甲酯生产中可能的故障分析及应对措施。故障类型原因分析判断处理措施反应器温度超温进料阀卡换旁路阀进料温度高调小加热功率压力高调大排气阀反应器温度下降进料温度低调大预热器功率进料量大调小进料阀反应器压力上升进料量小调大进料阀进料温度高调小预热器功率萃取塔温度超温萃取剂温度高调大冷冻盐水量进料温度高调大进料换热器冷却水量第36页，共37页。第37页，共37页。
