1、50kt/a丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯的生产工艺组织与的生产工艺组织与实施实施第四组：李爱霞第四组：李爱霞 王辉王辉 张家进张家进 江继业江继业 陆佳陆佳帅帅 顾敏健顾敏健 卓建飞卓建飞第1页，共33页。目录目录任务点任务点0101：丙烯酸甲酯的生产工艺路线选丙烯酸甲酯的生产工艺路线选择择任务点任务点0202：生产工艺条件影响因素分析生产工艺条件影响因素分析 任务点任务点0303：典型设备的选择典型设备的选择 任务点任务点0404：丙烯酸甲酯生产中安全、环保、丙烯酸甲酯生产中安全、环保、节能措施节能措施任务点任务点0505：丙烯酸甲酯生产工艺流程组织丙烯酸甲酯生产工艺流程组织任务点任务点0606：丙
2、烯酸甲酯生产操作要点丙烯酸甲酯生产操作要点任务点任务点0707：丙烯酸甲酯生产中可能的故障丙烯酸甲酯生产中可能的故障分析及应对措施分析及应对措施第2页，共33页。任务点01 生产工艺路线的选择生产现状、生产方法分析比较（原料来源，催化剂性能，安全、环保分析，生产现状、生产方法分析比较（原料来源，催化剂性能，安全、环保分析，经济性分析）；经济性分析）；1 1：丙烯酸甲酯的生产工艺路线选择：丙烯酸甲酯的生产工艺路线选择 直接酯化法：丙烯酸与甲醇直接酯化直接酯化法：丙烯酸与甲醇直接酯化 但丙烯酸来源有多种，因而有不同生产路但丙烯酸来源有多种，因而有不同生产路线。线。第3页，共33页。酯化反应催化剂的
3、选择酯化反应催化剂的选择催化剂催化剂浓硫酸浓硫酸磺酸型离子交磺酸型离子交换树脂换树脂可膨胀石墨可膨胀石墨优点优点催化效率高，价催化效率高，价廉易得廉易得催化效率高，催化效率高，技术成熟，污技术成熟，污染小，腐蚀染小，腐蚀小。，可重复小。，可重复利用；易于连利用；易于连续生产。续生产。催化活性高、不污染催化活性高、不污染环境、对设备无腐蚀、环境、对设备无腐蚀、易分离及再生处理简易分离及再生处理简单单缺点缺点设备腐蚀严重，设备腐蚀严重，副反应多污染大。副反应多污染大。路线长。小吨位路线长。小吨位间歇生产。间歇生产。催化剂相对贵。催化剂相对贵。暂无工业成熟案例。暂无工业成熟案例。选择结论：磺酸型离子
4、交换树脂连续生产工艺选择结论：磺酸型离子交换树脂连续生产工艺第4页，共33页。现有生产方式现有生产方式 生产方法生产方法氰乙醇法氰乙醇法乙炔羰基乙炔羰基合成法合成法烯酮法烯酮法丙烯腈水解法丙烯腈水解法丙烯氧化法丙烯氧化法 原料来源原料来源石油石油煤炭、天然气煤炭、天然气石油石油石油石油石油石油技术先进技术先进性性效率低效率低60-70%、消耗、消耗大，已被淘大，已被淘汰汰反应在煤化工反应在煤化工发展时期曾一发展时期曾一度占统治地位度占统治地位纯度高、纯度高、效率低、效率低、消耗大，消耗大，已被淘汰已被淘汰工艺简单易行，但只工艺简单易行，但只限于生产甲酯和乙酯。限于生产甲酯和乙酯。生产高级酯时，
5、尚需生产高级酯时，尚需进一步采用酯交换法，进一步采用酯交换法，目前仍有小装置使用。目前仍有小装置使用。工艺技术先进、工艺技术先进、成本低、效益高成本低、效益高安全环保安全环保采用剧毒的采用剧毒的氰化物，操氰化物，操作危险性极作危险性极大大,有大量的有大量的硫酸一硫酸硫酸一硫酸铵副产品铵副产品反应不易控制，反应不易控制，压力高，溶剂压力高，溶剂多，污染大多，污染大有致癌物有致癌物副产品难处理，污染副产品难处理，污染严重，原料有剧毒严重，原料有剧毒反应易于控制反应易于控制经济性经济性乙炔价格大大乙炔价格大大高于丙烯，成高于丙烯，成本高本高原料价格原料价格较贵。较贵。投资较少，但成本高投资较少，但成
6、本高成本低成本低第5页，共33页。目前工业上基本都采用丙烯两步氧化法生产丙烯酸，再和醇目前工业上基本都采用丙烯两步氧化法生产丙烯酸，再和醇酯化生产相应的酯。丙烯两步氧化法技术在新酯化生产相应的酯。丙烯两步氧化法技术在新(扩扩)建的工业建的工业生产装置中约占生产装置中约占95%95%，可谓一枝独秀。，可谓一枝独秀。现拥有丙烯两步氧化法技术的主要有日本触媒化学、日本三菱化现拥有丙烯两步氧化法技术的主要有日本触媒化学、日本三菱化学学(MCC)(MCC)、德国巴斯夫、德国巴斯夫(BASF)(BASF)和和sohiosohio公司。公司。两步法反应条件两步法反应条件:丙烯首先在丙烯首先在0.IMPa0.
7、IMPa，310310一一480480下氧化下氧化生成丙烯醛，后者在生成丙烯醛，后者在300300一一400400下继续氧化生成丙烯酸。该下继续氧化生成丙烯酸。该法丙烯酸收率一般在法丙烯酸收率一般在80%80%以上。以上。两段氧化反应为强放热反应，工业上大多采用列管式反应两段氧化反应为强放热反应，工业上大多采用列管式反应器，并用适当的传热介质及时有效的移走反应热。器，并用适当的传热介质及时有效的移走反应热。第6页，共33页。任务点02 生产工艺条件影响因素分析：温度、压力、配比、空速对生产收率、产量、浓度的影响；温度、压力、配比、空速对生产收率、产量、浓度的影响；酯化反应原理酯化反应原理（1
8、1）主反应）主反应丙烯酸与醇的酯化反应是一种生产有机酯的反应。其反应方程式如下：丙烯酸与醇的酯化反应是一种生产有机酯的反应。其反应方程式如下：CH2=CHCOOH+CH3OH CH2=CHCOOCH3+H2OCH2=CHCOOH+CH3OH CH2=CHCOOCH3+H2O可逆，放热可逆，放热（2 2）副反应副反应CH2=CHCOOHCH2=CHCOOH十十2CH3OH(CH3O)CH2CH2COOCH3+H2O2CH3OH(CH3O)CH2CH2COOCH3+H2O MPM：(3-(3-甲氧基丙酸甲酯甲氧基丙酸甲酯)2CH2=CHCOOH2CH2=CHCOOH十十CH3OH CH2=CHCO
9、OC2H4COOCH3+H2OCH3OH CH2=CHCOOC2H4COOCH3+H2O D-M(3-D-M(3-丙烯酰氧基丙酸甲酯二聚丙烯酰氧基丙酸甲酯二聚丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯)CH3COOH+R-OHCH3COORCH3COOH+R-OHCH3COOR十十H2OH2OC2H5COOH+R-OHC2H5COORC2H5COOH+R-OHC2H5COOR十十H2OH2O第7页，共33页。工艺参数分析工艺参数分析 要求要求条件条件热力学热力学分析分析动力学动力学分析分析催化剂催化剂要求要求经济经济性能性能温度温度稍不利稍不利提高速率提高速率高（过高高（过高不利）不利）压力压力稍高速率稍高速率（抑
10、制甲醇气化）（抑制甲醇气化）醇酸配比醇酸配比醇或酸过醇或酸过量量醇或酸过量醇或酸过量酸过量（易酸过量（易分离）分离）停留时间停留时间长有利长有利过长不利过长不利水含量水含量 不利不利原料纯度原料纯度高高温度：温度：7070左右左右(MA)(MA)压力压力0.3MPa 0.3MPa 醇酸摩尔比：醇酸摩尔比：0.750.75第8页，共33页。任务点03 典型设备的选择：从物料性质、工艺条件说明反应器、其他典型设备的结构、材质；从物料性质、工艺条件说明反应器、其他典型设备的结构、材质；反应特点反应特点对反应器要求对反应器要求物料为液态，催化剂为固体物料为液态，催化剂为固体液固相反应器：固定床、流化床
11、、釜液固相反应器：固定床、流化床、釜式反应器等式反应器等可逆微放热反应可逆微放热反应1 1、温度要求：预热至、温度要求：预热至7070左右左右2 2、供热要求：反应热基本可维持反应、供热要求：反应热基本可维持反应3 3、供热方式：、供热方式：压力基本无影响压力基本无影响压力要求：接近常压下进行压力要求：接近常压下进行温度过高不利于正反应进行，温度过高不利于正反应进行，副反应增加，选择性下降，收副反应增加，选择性下降，收率降低，催化剂失活，能耗增率降低，催化剂失活，能耗增加加温度控制要求：床层温度应较均匀温度控制要求：床层温度应较均匀可供选择的反应器：固定床反应器可供选择的反应器：固定床反应器
12、单段绝热式反应器、列管式等温反应器、多段绝热反应器、单段绝热式反应器、列管式等温反应器、多段绝热反应器、多段径向绝热反应器、多段轴径向绝热反应器、对外换热式多段径向绝热反应器、多段轴径向绝热反应器、对外换热式结论：选用结论：选用单段绝热式固定床单段绝热式固定床第9页，共33页。任务点04 丙烯酸甲酯生产中安全、环保、节能措施：从物料从物料MSDSMSDS数据，分析生产中可能存在的数据，分析生产中可能存在的燃烧爆炸、中毒危险，从而提出相应工艺燃烧爆炸、中毒危险，从而提出相应工艺措施；从工艺角度提出可能解决环保的措措施；从工艺角度提出可能解决环保的措施；从系统热平衡分析提出能量回收利用施；从系统热
13、平衡分析提出能量回收利用措施；措施；第10页，共33页。项目涉及危险化学品特性一览项目涉及危险化学品特性一览序序号号危险物危险物质名称质名称熔点熔点（）沸点沸点（）闪点闪点（）爆炸爆炸极限极限(V(V)引燃温引燃温度（度（）饱和蒸饱和蒸气压气压（KPaKPa）相对密相对密度度(水水=1)=1)相对密相对密度度(空气空气=1)=1)外观与外观与性状性状危险危险特性特性健康健康危害危害LD50LD500101甲醇甲醇-97.897.864.764.711116-6-36.536.546446413.33k13.33kpapa0.790.791.111.11无色澄无色澄清液体清液体100ml100m
14、l0202丙烯酸丙烯酸141414114150502.4-2.4-8 84384381.33kp1.33kpa a1.061.062.452.45无色澄无色澄清液体清液体2.59g2.59g/kg/kg0303丙烯酸丙烯酸甲酯甲酯-75-758080-3-313.3813.380.950.952.972.97无色澄无色澄清液体清液体0.3g/0.3g/kgkg0404对羟基对羟基苯甲醚苯甲醚 52.552.5243243第11页，共33页。一、安全一、安全 工艺方案工艺方案物料物料闪点闪点爆炸极爆炸极限限危险特性危险特性安全对策安全对策甲醇甲醇11116-6-36.5%36.5%易燃易挥发，易
15、燃易挥发，有毒可致人失有毒可致人失明明防静电，加阻火装置防静电，加阻火装置丙烯酸丙烯酸50502.48%2.48%辛辣气味，有辛辣气味，有腐蚀性，易自腐蚀性，易自聚爆炸聚爆炸加阻聚剂，密封保存，加阻聚剂，密封保存，避免高温，避免光照，避免高温，避免光照，加阻火装置加阻火装置丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯-3-3有催泪性。对有催泪性。对呼吸系统和皮呼吸系统和皮肤有刺激性，肤有刺激性，属全身性毒物属全身性毒物 加阻聚剂，避免高温加阻聚剂，避免高温和光照，避免与氧化和光照，避免与氧化剂接触，加阻火装置剂接触，加阻火装置第12页，共33页。阻聚常数阻聚常数CZ阻阻聚聚剂剂 单单体体 温温度度/CZ=ktr,Z/
16、kp ktr,Z/L.(mol.s)-1 醋醋酸酸乙乙烯烯 50 11.2 19300 硝硝基基苯苯 苯苯乙乙烯烯 50 0.326-甲甲基基丙丙烯烯酸酸甲甲酯酯 44 5.5 2400 苯苯乙乙烯烯 50 518-对对苯苯醌醌 丙丙烯烯酸酸甲甲酯酯 44-1200 DPPH 甲甲基基丙丙烯烯酸酸甲甲酯酯 44 2000-甲甲基基丙丙烯烯酸酸甲甲酯酯 60-5000 FeCl3 醋醋酸酸乙乙烯烯 60-23500 甲甲基基丙丙烯烯酸酸甲甲酯酯 50 3300-O2 苯苯乙乙烯烯 50 14600 106107 第13页，共33页。阻聚剂及阻聚作用阻聚剂及阻聚作用某些物质能与初级自由基和链自由基
17、作用生成非自由基物质某些物质能与初级自由基和链自由基作用生成非自由基物质,或生成不或生成不能再引发单体的低活性自由基能再引发单体的低活性自由基,使聚合速率为使聚合速率为0,0,这种作用称为阻聚作用。这种作用称为阻聚作用。具有阻聚作用的物质具有阻聚作用的物质,称为阻聚剂。称为阻聚剂。许多化合物可以做为阻聚剂许多化合物可以做为阻聚剂,如苯醌、硝基化合物、苯胺、酚类和含硫如苯醌、硝基化合物、苯胺、酚类和含硫化合物等。属于分子型阻聚剂。化合物等。属于分子型阻聚剂。还有少数的自由基也有显著的阻聚作用还有少数的自由基也有显著的阻聚作用,称之为自由基型阻聚剂称之为自由基型阻聚剂,如如DPPHDPPH。按照阻
18、聚机理不同按照阻聚机理不同,可以把阻聚剂分为加成型阻聚剂、链转移型阻聚剂和电荷转可以把阻聚剂分为加成型阻聚剂、链转移型阻聚剂和电荷转移型阻聚剂。移型阻聚剂。第14页，共33页。加成型阻聚剂及其加成型阻聚剂及其阻聚机理阻聚机理 阻聚剂与链自由基阻聚剂与链自由基通过加成反应而产生通过加成反应而产生阻聚作用阻聚作用,如苯醌、硝如苯醌、硝基化合物、氧和硫等。基化合物、氧和硫等。苯醌的阻聚作用苯醌的阻聚作用Mx +O OMxOOOOOH MxH OMxMxMxH +OOMx 偶合终止偶合终止,歧化终止歧化终止,继续阻聚继续阻聚第15页，共33页。Mx2 O O O OMxMx O OMx2 HO O H
19、O OH +OOMxMx 偶合终止偶合终止,歧化终止歧化终止,继续阻聚继续阻聚每一分子的苯醌所能终止的自由基数可能大于每一分子的苯醌所能终止的自由基数可能大于1,1,甚至为甚至为2 2。芳族硝基化合物的阻聚作用芳族硝基化合物的阻聚作用 自由基进攻苯环与苯环加成自由基进攻苯环与苯环加成自由基向苯环进攻后自由基向苯环进攻后,可以与另一个自由基反应而终止。可以与另一个自由基反应而终止。N O2+MxMxHN O2MxN O2MxH+Mx第16页，共33页。自由基向硝基进攻与硝基加成自由基向硝基进攻与硝基加成+NOOMxN O+MxON OMxO MxMx+N()2MxONOOMx这些反应都表明这些反
20、应都表明,一分子的硝基苯消灭两个自由基。一分子的硝基苯消灭两个自由基。氧的阻聚作用氧的阻聚作用Mx +O2 Mx O O过氧自由基有时也能与少量单体加成形成相对分子质量很过氧自由基有时也能与少量单体加成形成相对分子质量很低的低聚物；也有可能和自由基形成聚合物过氧化合物：低的低聚物；也有可能和自由基形成聚合物过氧化合物：第17页，共33页。链转移型阻聚剂及其阻聚机理链转移型阻聚剂及其阻聚机理 DPPH的阻聚作用的阻聚作用 阻聚剂和自由基通过链转移反应使聚合反应终止。阻聚剂和自由基通过链转移反应使聚合反应终止。如如DPPH、芳胺和苯酚等。、芳胺和苯酚等。DPPH是自由基型高效阻聚剂是自由基型高效阻
21、聚剂,浓度在浓度在10-4mol/L以下，就足以以下，就足以使醋酸乙烯完全阻聚使醋酸乙烯完全阻聚,故有故有自由基捕捉剂自由基捕捉剂之称。之称。一个一个DPPH能准确的捕捉一个自由基能准确的捕捉一个自由基,它是最理想的阻聚剂它是最理想的阻聚剂,可用可用来测定引发剂的引发速率来测定引发剂的引发速率 f。MxOOMxMmMxOOMxOO终 止低 聚 物MxMm第18页，共33页。DPPHDPPH的阻聚机理的阻聚机理:MxNO2+N NNO2NO2NO2N N+HMxNO2NO2引发速率引发速率R Ri i和引发剂引发效率和引发剂引发效率 f f 的测定的测定:(2.81)(I)2=dickRf(I)
22、2=dicfkR诱导期(DPPH)=icR 仲胺的阻聚作用仲胺的阻聚作用 仲胺先发生链转移反应而后和自由基偶合仲胺先发生链转移反应而后和自由基偶合终止消灭自由基终止消灭自由基R2NMx+MxNR2Mx+R2NH H +R2NMx第19页，共33页。苯酚和苯胺的阻聚作用苯酚和苯胺的阻聚作用 苯酚和苯胺是效率很差的缓聚剂。苯酚和苯胺是效率很差的缓聚剂。当苯酚和苯胺芳环上的氢原子被多个供电的烷基取当苯酚和苯胺芳环上的氢原子被多个供电的烷基取代后代后,缓聚效果显著增加。缓聚效果显著增加。Mx+HOMxHORRRRRRMxMx+OORRRRRR 电荷转移型阻聚剂电荷转移型阻聚剂 通过电子转移而具有阻聚作
23、用的物质称为电荷转移通过电子转移而具有阻聚作用的物质称为电荷转移型阻聚剂，如三氯化铁、氯化铜等。型阻聚剂，如三氯化铁、氯化铜等。MX +FeCl3 MX Cl+FeCl2第20页，共33页。烯丙基单体烯丙基单体：CH2=CH-CH2XCH2XCH2 CHMxCH CH2MxCH2XMxCH2 CH +CH2X+CH2 CH MxHCHX和和是加成反应是加成反应,但反应速率低但反应速率低,只能形成低聚体。只能形成低聚体。是转移反应是转移反应,反应后生成的烯丙基自由基是稳定的自由基反应后生成的烯丙基自由基是稳定的自由基,不不能再引发单体能再引发单体,而是相互偶合终止：而是相互偶合终止：XXCH C
24、H CH2CH2 CH CHCH2 CH 2CHX第21页，共33页。或与链自由基双基终止或与链自由基双基终止MxMx+CH2 CH CHXCH CH CH2X 链自由基向阻聚剂的转移反应使聚合速率降低链自由基向阻聚剂的转移反应使聚合速率降低,或为或为0,使聚合物相对分子质量降低。使聚合物相对分子质量降低。其对平均聚合度倒数的贡献是其对平均聚合度倒数的贡献是Rtr,ZMxMxMx+ZZZktr,Z(M)(Z)=ZccC(M)(Z)=pZtr,cckk(M)(M(Z)(M=pZtr,pZtr,cckcckRR第22页，共33页。二、环保技术方案二、环保技术方案三废来源三废来源三废组成三废组成预防
25、方案预防方案治理方案治理方案分馏塔塔底废水分馏塔塔底废水二聚物，多聚二聚物，多聚物，阻聚剂等物，阻聚剂等重组分重组分通过减压适当通过减压适当降低精馏温度，降低精馏温度，避免多聚物产避免多聚物产生生送三废处理送三废处理循环过滤器循环过滤器多聚物多聚物通过加入阻聚通过加入阻聚剂降低多聚物剂降低多聚物的产生量的产生量送三废处理送三废处理酯分馏塔顶物料分酯分馏塔顶物料分离出的水相离出的水相水，甲醇水，甲醇作为醇萃取塔作为醇萃取塔的进料的进料醇回收塔底物料醇回收塔底物料水水作为醇萃取塔作为醇萃取塔的萃取剂的萃取剂多余的送废水处多余的送废水处理理醇拔头塔顶物料醇拔头塔顶物料水，少量甲醇，水，少量甲醇，酯酯
26、油相去萃取塔油相去萃取塔进料进料水相去废水罐处水相去废水罐处理理酯提纯塔底组分酯提纯塔底组分少量酯和酸少量酯和酸去分馏塔进料去分馏塔进料第23页，共33页。三、节能技术方案三、节能技术方案可能回收利用的热量可能回收利用的热量回收利用方案回收利用方案醇回收塔底热物料的热量醇回收塔底热物料的热量由萃取塔来的冷物料由萃取塔来的冷物料与醇回收塔底热物料换热后进与醇回收塔底热物料换热后进入醇回收塔入醇回收塔整个生产工艺中温度均不高，热量回收利用经济意义不大整个生产工艺中温度均不高，热量回收利用经济意义不大第24页，共33页。任务点05：生产工艺流程组织 1、原料及预处理工段、原料及预处理工段第25页，共
27、33页。2、反应工段、反应工段 3、产物分离方案、产物分离方案第26页，共33页。反应系统反应系统（反应器）（反应器）（热交换）（热交换）（反应物（反应物料初步分离料初步分离及循环利用）及循环利用）（安全措施）（安全措施）原料系统原料系统（原料贮存）（原料贮存）（原料输送）（原料输送）（原料预处（原料预处理）理）（安全措施）（安全措施）分离系统分离系统（分离单元）（分离单元）（热交换）（热交换）（物料的贮（物料的贮存）存）（安全措施）（安全措施）（三废处理）（三废处理）绘制工艺流程图顺序绘制工艺流程图顺序图面：从左至右：原料预处理反应系统分图面：从左至右：原料预处理反应系统分离精制离精制思路：
28、首先反应系统，再原料预处理系统，再分离思路：首先反应系统，再原料预处理系统，再分离精制系统精制系统考虑原料的回收利用，能量的合理利用，三废的处考虑原料的回收利用，能量的合理利用，三废的处理。理。任务点05生产工艺流程组织第27页，共33页。第28页，共33页。任务点06 丙烯酸甲酯生产操作要点 生产操作要点生产操作要点 酯化反应器的操作是丙烯酸甲酯生产的核心，不仅关系酯化反应器的操作是丙烯酸甲酯生产的核心，不仅关系到产品的产量、质量、消耗，还关系到催化剂和设备的使用寿到产品的产量、质量、消耗，还关系到催化剂和设备的使用寿命，甚至整个车间的经济效益。因此，一切操作条件都要维护命，甚至整个车间的经
29、济效益。因此，一切操作条件都要维护酯化反应器的生产条件。影响酯化反应的各种因素有温度、进酯化反应器的生产条件。影响酯化反应的各种因素有温度、进料配比、停留时间等。料配比、停留时间等。第29页，共33页。1 温度控制温度控制影响因素影响因素控制方案控制方案预热器的加热功率预热器的加热功率开度开度新鲜原料进料量新鲜原料进料量开度开度循环酸流量循环酸流量分馏塔塔底回流量分馏塔塔底回流量循环醇流量循环醇流量醇回收塔的回流量醇回收塔的回流量反应器的压力反应器的压力反应器顶部排气阀开度反应器顶部排气阀开度当温度波动较小时如何控制？当温度波动较小时如何控制？调节以上各影响因素的阀门开度调节以上各影响因素的阀
30、门开度当温度波动较大时如何控制？当温度波动较大时如何控制？调节以上各影响因素的阀门开度，换旁路阀或者备用泵等备用装置调节以上各影响因素的阀门开度，换旁路阀或者备用泵等备用装置第30页，共33页。2 2反应器的压力反应器的压力反应器顶部排气阀开度反应器顶部排气阀开度 3 3进料配比进料配比通过各自控制新鲜醇和酸的进料量，以及醇和酸的循环量；通过各自控制新鲜醇和酸的进料量，以及醇和酸的循环量；同时控制其比值，保证各自进料总量和比值在正常范围内。同时控制其比值，保证各自进料总量和比值在正常范围内。4 4 停留时间停留时间通过生产要求的酯化率控制停留时间，通过生产要求的酯化率控制停留时间，60-70%60-70%第31页，共33页。任务点07：生产中可能出现的故障分析及应对措施第32页，共33页。第33页，共33页。
