1、材料的传导性和磁性材料的传导性和磁性本章将介绍金属材料和半导体材料（也包括本章将介绍金属材料和半导体材料（也包括半导体陶瓷）。半导体陶瓷）。导电材料、电阻材料、电热材料、半导体导电材料、电阻材料、电热材料、半导体材料、超导材料和绝缘材料等都是以材料材料、超导材料和绝缘材料等都是以材料的导电性能为基础的。的导电性能为基础的。4.1 导电性导电性 举例：举例：长距离传输电力的金属导线应该具有很高长距离传输电力的金属导线应该具有很高的导电性，以减少由于电线发热造成的电的导电性，以减少由于电线发热造成的电力损失。力损失。陶瓷和高分子的绝缘材料必须具有不导电陶瓷和高分子的绝缘材料必须具有不导电性，以防止
2、产生短路或电弧。性，以防止产生短路或电弧。作为太阳能电池的半导体对其导电性能的要作为太阳能电池的半导体对其导电性能的要求更高，以追求尽可能高的太阳能利用效率。求更高，以追求尽可能高的太阳能利用效率。能够携带电荷的粒子称为载流子。能够携带电荷的粒子称为载流子。在金属、半导体和绝缘体中携带电荷的在金属、半导体和绝缘体中携带电荷的载流子是电子载流子是电子 在离子化合物中，携带电荷的载流子在离子化合物中，携带电荷的载流子则是离子。则是离子。控制材料的导电性能实际上就是控制材控制材料的导电性能实际上就是控制材料中的载流子的数量和这些载流子的移料中的载流子的数量和这些载流子的移动速率。动速率。对于金属材料
3、来说，载流子的移动速率特对于金属材料来说，载流子的移动速率特别重要。别重要。对于半导体材料来说，载流子的数量更为对于半导体材料来说，载流子的数量更为重要。重要。载流子的移动速率取决于原子之间的结合载流子的移动速率取决于原子之间的结合键、晶体点阵的完整性、微结构以及离子键、晶体点阵的完整性、微结构以及离子化合物中的扩散速率。化合物中的扩散速率。部分材料的电导率部分材料的电导率 材料材料电子结构电子结构电导率电导率（-1cm-1）碱金属碱金属Na1s22s22p63s12.13105碱土金属碱土金属 Mg1s22s22p63s22.25105A族金属族金属Al1s22s22p63s23p13.77
4、105过渡族金属过渡族金属Fe.3d64s21.00105族元素材料族元素材料Si.3s23p2510-6高分子材料聚乙烯高分子材料聚乙烯10-15陶瓷材料陶瓷材料Al2O310-14经典自由电子理论经典自由电子理论 自由电子近似自由电子近似能带理论能带理论分析理论分析理论经典自由电子理论经典自由电子理论金属是由原子点阵组成的，价电子是完全自金属是由原子点阵组成的，价电子是完全自由的，可以在整个金属中自由运动自由电子由的，可以在整个金属中自由运动自由电子的运动遵守经典力学的运动规律，遵守气体的运动遵守经典力学的运动规律，遵守气体分子运动论。这些电子在一般情况下可沿所分子运动论。这些电子在一般情
5、况下可沿所有方向运动有方向运动 等等 这些电子在一般情况下可沿所有方向运动。这些电子在一般情况下可沿所有方向运动。在电场作用下自由电子将沿电场的反方向运在电场作用下自由电子将沿电场的反方向运动，从而在金属中产生电流。电子与原子的动，从而在金属中产生电流。电子与原子的碰撞妨碍电子的继续加速，形成电阻。碰撞妨碍电子的继续加速，形成电阻。成功：成功：困难：困难：可以推导出欧姆定律、可以推导出欧姆定律、焦尔焦尔-楞次定律等楞次定律等 一价金属和二价金一价金属和二价金属的导电问题属的导电问题 电子比热电子比热 问题根源在于它是立足于牛顿力学问题根源在于它是立足于牛顿力学一价金属和二价金属的导电问题一价金
6、属和二价金属的导电问题 按照自由电子的概念，二价金属的价电子比按照自由电子的概念，二价金属的价电子比一价金属多，似乎二价金属的导电性比一价一价金属多，似乎二价金属的导电性比一价金属好很多。但是实际情况并不是这样。金属好很多。但是实际情况并不是这样。材料材料电子结构电子结构电导率电导率（-1cm-1）碱金属碱金属Na1s22s22p63s12.13105碱土金属碱土金属 Mg1s22s22p63s22.25105电子比热问题电子比热问题 按照经典自由电子论，金属中价电子如同按照经典自由电子论，金属中价电子如同气体分子一样，在温度气体分子一样，在温度T下每下每1个电子的个电子的平均能量为平均能量为
7、3kBT/2(kB为玻耳兹曼常数为玻耳兹曼常数)。对于一价金属来说，每对于一价金属来说，每1mol电子气的能电子气的能量量Ee=NA3kBT/2=3RT/2，式中，式中NA为阿佛为阿佛加德罗常数，加德罗常数，NA=6.0221023mol-1,R为为气体常数。气体常数。1mol电子气的热容电子气的热容 Cev=dEe/dT=3R/23cal/mol。这一结果。这一结果比试验测得的热容约大比试验测得的热容约大100倍。倍。5.1概述经典自由电子论的问题根源在于它是立经典自由电子论的问题根源在于它是立足于牛顿力学的，而对微观粒子的运动足于牛顿力学的，而对微观粒子的运动问题，需要利用量子力学的概念来
8、解决。问题，需要利用量子力学的概念来解决。自由电子近似自由电子近似 金属离子所形成的势场各处都是均金属离子所形成的势场各处都是均匀的，价电子是共有化的，它们不束匀的，价电子是共有化的，它们不束缚于某个原子上，可以在整个金属内缚于某个原子上，可以在整个金属内自由地运动，电子之间没有相互作用。自由地运动，电子之间没有相互作用。电子运动服从量子力学原理电子运动服从量子力学原理。由于在自由电子近似中，电子的能级是分立由于在自由电子近似中，电子的能级是分立的不连续的，只有那些处于较高能级的电子的不连续的，只有那些处于较高能级的电子才能够跳到没有别的电子占据的更高能级上才能够跳到没有别的电子占据的更高能级
9、上去，那些处于低能级的电子不能跳到较高能去，那些处于低能级的电子不能跳到较高能级去，因为那些较高能级已经有别的电子占级去，因为那些较高能级已经有别的电子占据着。这样，热激发的电子的数量远远少于据着。这样，热激发的电子的数量远远少于总的价电子数，所以用量子自由电子论推导总的价电子数，所以用量子自由电子论推导出的比热可以解释实验结果。出的比热可以解释实验结果。而经典自由电子论认为所有电子都有可能被而经典自由电子论认为所有电子都有可能被热激发，因而计算出的热容量远远大于实验热激发，因而计算出的热容量远远大于实验值。值。自由电子近似的问题在于认为势场是均匀自由电子近似的问题在于认为势场是均匀的，因此还
10、是不能很好地解释诸如铁磁性、的，因此还是不能很好地解释诸如铁磁性、相结构以及结合力等一些问题。相结构以及结合力等一些问题。能带理论则是在量子自由电子论的基础上，能带理论则是在量子自由电子论的基础上，考虑了离子所造成的周期性势场的存在，考虑了离子所造成的周期性势场的存在，从而导出了电子在金属中的分布特点，并从而导出了电子在金属中的分布特点，并建立了禁带的概念。建立了禁带的概念。能带理论能带理论从连续能量分布的价电子在均匀势场中的从连续能量分布的价电子在均匀势场中的运动，到不连续能量分布的价电子在均匀运动，到不连续能量分布的价电子在均匀势场中的运动，再到不连续能量分布的价势场中的运动，再到不连续能
11、量分布的价电子在周期性势场中的运动，分别是经典电子在周期性势场中的运动，分别是经典自由电子论、自由电子近似论、能带理论自由电子论、自由电子近似论、能带理论这三种分析材料导电性理论的主要特征。这三种分析材料导电性理论的主要特征。温度是强烈影响材料许多物理性能的外部因素。温度是强烈影响材料许多物理性能的外部因素。由于加热时发生点阵振动特征和振幅的变化，由于加热时发生点阵振动特征和振幅的变化，出现相变、回复、空位退火、再结晶以及合金出现相变、回复、空位退火、再结晶以及合金相成分和组织的变化，这些现象往往对电阻的相成分和组织的变化，这些现象往往对电阻的变化显示出重要的影响。从另一方面考虑测变化显示出重
12、要的影响。从另一方面考虑测量电阻与温度的关系乃是研究这此现象和过程量电阻与温度的关系乃是研究这此现象和过程的一个敏感方法。的一个敏感方法。4.1.2 导电性与温度的关系导电性与温度的关系在很宽的温度范围内研究电阻与温度的关系可在很宽的温度范围内研究电阻与温度的关系可以显示电子散射的不同机制，不同散射形式占以显示电子散射的不同机制，不同散射形式占优势的温度区域，金属电阻实际上等于残余电优势的温度区域，金属电阻实际上等于残余电阻的温度。阻的温度。研究电阻与温度的关系向样可以显示超导现象研究电阻与温度的关系向样可以显示超导现象和引起铁磁性反常等的特殊性能。以下先讨论和引起铁磁性反常等的特殊性能。以下
13、先讨论“简单金属简单金属”电阻随温度变化的一般规律，随电阻随温度变化的一般规律，随后讨论几种反常的情形。后讨论几种反常的情形。杂质和晶体缺陷对金属低温比电阻的影响杂质和晶体缺陷对金属低温比电阻的影响一般规律一般规律几个名词：声子，得拜温度几个名词：声子，得拜温度 在绝对零度下化学上纯净又无缺陷的金属，其在绝对零度下化学上纯净又无缺陷的金属，其电阻等于零。随着温度的升高，金属电阻也在电阻等于零。随着温度的升高，金属电阻也在增加。无缺陷理想晶体的电阻是温度的单值函增加。无缺陷理想晶体的电阻是温度的单值函数，如图中曲线数，如图中曲线1所示。所示。如果在晶体中存在少量杂质和结构缺陷，那未如果在晶体中存
14、在少量杂质和结构缺陷，那未电阻与温度的关系曲线将要变化，如图曲线电阻与温度的关系曲线将要变化，如图曲线2和和3所示。在低温下微观机制对电阻的贡献主所示。在低温下微观机制对电阻的贡献主要由要由 表示。缺陷的数量和类型决定了与缺表示。缺陷的数量和类型决定了与缺陷有关的电阻。陷有关的电阻。残在低温下在低温下“电子电子电子电子“散射对电阻的贡献可能散射对电阻的贡献可能是显著的，但除了最低的温度以外，在所有温度是显著的，但除了最低的温度以外，在所有温度下大多数金属的电阻都决定于下大多数金属的电阻都决定于“电子电子声子声子”散散射。必须指出，点阵的热振动在不同温区存在差射。必须指出，点阵的热振动在不同温区
15、存在差异。异。根据德拜理论，原子热振动的特征在两个温度区根据德拜理论，原子热振动的特征在两个温度区域存在本质的差别，划分这两个区域的温度域存在本质的差别，划分这两个区域的温度 称称为德拜温度或特征温度。在为德拜温度或特征温度。在 时时电阻与温度有不同的函数关系，因此，当研制具电阻与温度有不同的函数关系，因此，当研制具有一定电阻值和电阻温度系数值的材料时知道金有一定电阻值和电阻温度系数值的材料时知道金属在哪个温区工作，怎样控制和发挥其性能是很属在哪个温区工作，怎样控制和发挥其性能是很重要的。重要的。DDTT和D研究表明，在各自的温区有各研究表明，在各自的温区有各自的电阻变化规律：自的电阻变化规律
16、：时当时当DDDDDTTTTT),/(,)/()()(5式中式中 为金属在德拜温度时的电阻。为金属在德拜温度时的电阻。)(D 实验表明，对于普通的非过渡族金属，德拜温实验表明，对于普通的非过渡族金属，德拜温度一般不超过度一般不超过500k。当。当 时，电阻和温度时，电阻和温度成线性关系，即成线性关系，即DT32)1(0TT式中式中 为电阻温度系数，表示成为电阻温度系数，表示成TT00显然，显然，只是只是 温区的平均电阻温度系数。温区的平均电阻温度系数。若使温度间隔趋于零，得到在温度若使温度间隔趋于零，得到在温度T时的真电阻温时的真电阻温度系数度系数CT0dTdT01在低温下决定于在低温下决定于
17、“电子电子电子电子“散射的电阻。散射的电阻。这是由于在这些温度下决定于声子散射的电这是由于在这些温度下决定于声子散射的电阻大大减弱的缘故。阻大大减弱的缘故。普通金属电阻与温度的典型关系普通金属电阻与温度的典型关系非过渡族金属电阻与温度的关系非过渡族金属电阻与温度的关系过渡族金属中电阻与温度间有复杂的关系。过渡族金属中电阻与温度间有复杂的关系。根据根据Mott的意见，这是存在几种有效值不同的意见，这是存在几种有效值不同的载体所引起的。由于传导电于有可能从的载体所引起的。由于传导电于有可能从s壳壳层向层向d壳层过渡这就对电阻带来了明显的影壳层过渡这就对电阻带来了明显的影响。此外在响。此外在 时，时
18、，s态电子对具有很大态电子对具有很大有效值的有效值的d态电子上的散射变得很可观。总之，态电子上的散射变得很可观。总之，过渡族金属的电阻可以认为是由一系列具有过渡族金属的电阻可以认为是由一系列具有不同温度关系的成分叠加而成。不同温度关系的成分叠加而成。DT过渡族金属和多晶型转变过渡族金属和多晶型转变过渡族金属过渡族金属 的反常往往是由两类载体的的反常往往是由两类载体的不同电阻与温度关系决定的。这已经在不同电阻与温度关系决定的。这已经在Ti，Zr,Hf，Ta，Pt和其他过渡族金属中得到证实。和其他过渡族金属中得到证实。钛和锆电阻与温度的线性关系只保持到钛和锆电阻与温度的线性关系只保持到350 oC
19、，在进一步加热到多晶形转变温度之前由，在进一步加热到多晶形转变温度之前由于空穴导电的存在，线性关系被破坏。这是于空穴导电的存在，线性关系被破坏。这是由于在过渡族金属中由于在过渡族金属中s壳层基本被填满，这当壳层基本被填满，这当中电流的载体是空穴，而在中电流的载体是空穴，而在d壳层却是电子。壳层却是电子。)(T多晶形金属不同的结构变体导致了对于多晶形金属不同的结构变体导致了对于同一金属存在不同的物理性能，其中包同一金属存在不同的物理性能，其中包括电阻与温度的关系。括电阻与温度的关系。由于不同结构变体的电阻温度系数变化由于不同结构变体的电阻温度系数变化显著，在显著，在 曲线上多晶形转变可以曲线上多
20、晶形转变可以显示出来。无论在低温变体区还是在高显示出来。无论在低温变体区还是在高温变体区，随着温度的提高，多晶形金温变体区，随着温度的提高，多晶形金属的电阻都要增加。属的电阻都要增加。)(T多晶形金属电阻与温度的关系多晶形金属电阻与温度的关系多晶形金属变体存在不同的温度关系和电多晶形金属变体存在不同的温度关系和电阻温度系数，使得有可能创造出工作在一阻温度系数，使得有可能创造出工作在一定温度区间，以一个金属为基且具有预期定温度区间，以一个金属为基且具有预期电学性能的合金。电学性能的合金。在磁性材料中发生的铁磁到顺磁和反铁磁在磁性材料中发生的铁磁到顺磁和反铁磁到顺磁的转变属于二级相变。电阻和温度到
21、顺磁的转变属于二级相变。电阻和温度的线性关系对于铁磁体是不适用的。的线性关系对于铁磁体是不适用的。铁磁金属的电阻铁磁金属的电阻温度关系反常温度关系反常图图5.3-5 Ni和和Pd的的 与温度的关系与温度的关系D/当温度降到低于当温度降到低于 时，铁磁体时，铁磁体(Ni)的电阻比的电阻比顺磁体顺磁体(Pd)的下降要激烈的下降要激烈.同样可以看到在居同样可以看到在居里点以前里点以前Ni的电阻温度系数不断增大，过了居的电阻温度系数不断增大，过了居里点以后则急剧减小。其他铁磁材料也有类似里点以后则急剧减小。其他铁磁材料也有类似情况。情况。这种在居里点附近电阻对温度一次导数经过极这种在居里点附近电阻对温
22、度一次导数经过极大值的现象被用来获得电阻温度系数很高的合大值的现象被用来获得电阻温度系数很高的合金。创造金。创造 的合金是许多仪器制的合金是许多仪器制造中提出的一个迫切课题。造中提出的一个迫切课题。Ni1310200C图图5.3-6温度对具有磁性转变金属比电阻和电温度对具有磁性转变金属比电阻和电阻温度系数的影响阻温度系数的影响(a)一般情况；一般情况；(b)金属镍金属镍压力对材料的性能表现出强烈的影响。由于压力压力对材料的性能表现出强烈的影响。由于压力改变着系统的热力学平衡条件，因而也就能够使改变着系统的热力学平衡条件，因而也就能够使金属出现新的变体。金属出现新的变体。一般认为在几百千巴一般认
23、为在几百千巴(1巴巴=1.02大气压大气压=105帕帕斯卡斯卡(Pa)压力下不发生某种相变的物质几乎是压力下不发生某种相变的物质几乎是没有的。没有的。4.1.3 导电性与压力的关系导电性与压力的关系在压力的作用下，由于传导电子和声子之间相在压力的作用下，由于传导电子和声子之间相互作用的变化，电子结构以及电子间相互作用互作用的变化，电子结构以及电子间相互作用发生改变，金属的费米面和能带结构发生变化；发生改变，金属的费米面和能带结构发生变化；在压力的作用下，金属的声子谱照样也要变化在压力的作用下，金属的声子谱照样也要变化.这些因素都导致了出现具有新性能的元素变体，这些因素都导致了出现具有新性能的元
24、素变体，而这些性能是常压下所没有的。而这些性能是常压下所没有的。压力对过渡族金属的影响最显著，这些金属压力对过渡族金属的影响最显著，这些金属的特点是存在着具有能量差别不大的未填满的特点是存在着具有能量差别不大的未填满电子的壳层。因此在压力作用下，过渡族金电子的壳层。因此在压力作用下，过渡族金属电子结构的变化可能容易导致填充程度的属电子结构的变化可能容易导致填充程度的其他序列，有可能位外壳层电子转移到未填其他序列，有可能位外壳层电子转移到未填满的内壳层。这就要表现出性能的变化，即满的内壳层。这就要表现出性能的变化，即存在类似于温度影响下很容易发生的多晶形存在类似于温度影响下很容易发生的多晶形现象
25、。现象。在不同温度下，几乎对所有纯元素都研究在不同温度下，几乎对所有纯元素都研究过压力对电阻的影响，并确定了电阻的压力过压力对电阻的影响，并确定了电阻的压力系数系数(定义为定义为 )。dpd1实验表明，随着温度的变化电阻压力系数实验表明，随着温度的变化电阻压力系数几乎不变，这也说明了电阻温度系数与压几乎不变，这也说明了电阻温度系数与压力无关。力无关。根据压力对电阻的影响可以把元素分为正常根据压力对电阻的影响可以把元素分为正常元素和反常元素。属于前者的有元素和反常元素。属于前者的有Fe，Co，Ni，Rh，Pd，Ir，Pt，Cu，Ag，Au，Zr，Hf，Th，Nb，Ta，M，W，U等。对于它等。对
26、于它们可以观察到随压力增高电阻单调降低；们可以观察到随压力增高电阻单调降低；属于后者的有碱金属、碱土金属、稀土金属属于后者的有碱金属、碱土金属、稀土金属和第和第v族的半金属，它们有正的电阻压力系族的半金属，它们有正的电阻压力系数且随压力升高系数变号，即在数且随压力升高系数变号，即在 曲线上存在极大值，这一现象和压力作用下曲线上存在极大值，这一现象和压力作用下的相变有关。的相变有关。)(Pf压力对金属电阻的影响压力对金属电阻的影响(a)和和(b)正常元素；正常元素；(c)反常元素反常元素 有趣的是，高的压力往往导致物质的金属化，有趣的是，高的压力往往导致物质的金属化，引起导电类型的变化，而且有助
27、于从绝缘体引起导电类型的变化，而且有助于从绝缘体半导体半导体金属金属超导体的某种转变。超导体的某种转变。某些半导体和电介质转变为金属态所要的临界某些半导体和电介质转变为金属态所要的临界压力压力 众所周知，许多金属在高压下都能观察到众所周知，许多金属在高压下都能观察到多晶形现象。比较一下温度和压力的影响多晶形现象。比较一下温度和压力的影响可以看到，压力对于相变来说是更为有利可以看到，压力对于相变来说是更为有利的。实验表明，当温度变化时大约的。实验表明，当温度变化时大约30种金种金属有多晶形转变；然而，在压力影响下却属有多晶形转变；然而，在压力影响下却有有40种金属发现了多晶形现象。对于种金属发现
28、了多晶形现象。对于Bi，Sb，Cd，Li，Cs，Rb，He，Ba，Ga，Zn等等，压力将导致出现新的多晶形变体，等等，压力将导致出现新的多晶形变体，而它们在常压下则是单晶形的。而它们在常压下则是单晶形的。必须指出，压力照例使较为致密的金属相趋必须指出，压力照例使较为致密的金属相趋于稳定。例如铁在压力作用下于稳定。例如铁在压力作用下 的转的转变被遏制，而变被遏制，而 转变被加速。转变被加速。压力作用下的多晶形转变导致出现各种结构压力作用下的多晶形转变导致出现各种结构变体的电学性能。变体的电学性能。电阻与组元浓度的关系电阻与组元浓度的关系 与纯组元相比，金属固溶体的形成总是伴与纯组元相比，金属固溶
29、体的形成总是伴随着电阻的增大和电阻温度系数的减小，随着电阻的增大和电阻温度系数的减小，即使是在低导电性溶剂中加人高导电性溶即使是在低导电性溶剂中加人高导电性溶质也是如此，但电阻随成分平稳地连续变质也是如此，但电阻随成分平稳地连续变化而不发生突变。在连续固溶体的情况下，化而不发生突变。在连续固溶体的情况下，当组元当组元A添加于组元添加于组元B时电阻逐渐增大，通时电阻逐渐增大，通过一个慢坡的极大值后减小到过一个慢坡的极大值后减小到B组元的电组元的电阻值。阻值。4.1.4 固溶体的导电性固溶体的导电性Ag-Cu合金电阻率与成分的关系合金电阻率与成分的关系考虑到纯组元原子半径差所引起的晶体点考虑到纯组
30、元原子半径差所引起的晶体点阵畸变增加着电子的散射，固溶体电阻总阵畸变增加着电子的散射，固溶体电阻总是大于纯金属电阻这一事实是理所当然的，是大于纯金属电阻这一事实是理所当然的，且原子半径差越大，固溶体电阻也越大。且原子半径差越大，固溶体电阻也越大。但是，点畸阵变不是固溶体电阻增大的唯但是，点畸阵变不是固溶体电阻增大的唯一原因。一原因。第三，合金化常常影响弹性常数，因而点第三，合金化常常影响弹性常数，因而点阵振动的声子谱也要改变，这些因素都要阵振动的声子谱也要改变，这些因素都要反映到电阻上来。反映到电阻上来。合金化对电阻的影响：合金化对电阻的影响：首先，杂质是对除声子扰动外所有其他方首先，杂质是对
31、除声子扰动外所有其他方面部完善的理想晶体局部的破坏；面部完善的理想晶体局部的破坏；其次，合金化对能带结构起作用，移动费其次，合金化对能带结构起作用，移动费米面并且改变电子能态的密度和导电电子米面并且改变电子能态的密度和导电电子的有效数，其影响往往是金属电阻的参数；的有效数，其影响往往是金属电阻的参数；简单金属固溶体电阻的极大值通常位于二简单金属固溶体电阻的极大值通常位于二元系的元系的50(at)浓度处，但铁磁金属和强浓度处，但铁磁金属和强顺磁金属固溶体的最大电阻可能不在顺磁金属固溶体的最大电阻可能不在50(at)浓度处。浓度处。贵金属贵金属(Cu，Ag，Au)与过渡族金属组成固溶与过渡族金属组
32、成固溶体时电阻非常的高。这是因为价电子转移到体时电阻非常的高。这是因为价电子转移到过渡族金属内较深而末填满的过渡族金属内较深而末填满的d-或或f-壳层中，壳层中，造成导电电子数目减少的缘故。电子的这种造成导电电子数目减少的缘故。电子的这种转移应看成固溶体组元化学作用的加强，固转移应看成固溶体组元化学作用的加强，固溶体电阻随成分急剧增大可以作为溶体电阻随成分急剧增大可以作为个证明。个证明。CuPd、AgPd和和AuPd合金电组率与成分合金电组率与成分的关系的关系当元素形成金属间化合物时。合分性能当元素形成金属间化合物时。合分性能(包括包括电学性能电学性能)变化最为激烈，这是由于存在金属变化最为激
33、烈，这是由于存在金属键的同时还存在部分离子键和共价键，使结合键的同时还存在部分离子键和共价键，使结合性质激烈变化。此外，晶体结构的变化也起着性质激烈变化。此外，晶体结构的变化也起着重要的作用。重要的作用。已知的金属只有几十种，而它们形成了几千种已知的金属只有几十种，而它们形成了几千种二元、三元以及更复杂的金属化合物，且新发二元、三元以及更复杂的金属化合物，且新发现化合物的数量还在不断增加。由于金属间化现化合物的数量还在不断增加。由于金属间化合物可以看成是一种新的物质，研究各种因素合物可以看成是一种新的物质，研究各种因素对其比电阻的影响引起了颇大的兴趣。对其比电阻的影响引起了颇大的兴趣。金属间化
34、合物金属间化合物化合物在许多金属系统中往往在原始组元化合物在许多金属系统中往往在原始组元的一定浓度区形成。化合物的晶体结构不的一定浓度区形成。化合物的晶体结构不同于组元及其固溶体的结构同于组元及其固溶体的结构.在二元系中常在二元系中常遇到遇到 一系列中间相，它们有的在相图的液一系列中间相，它们有的在相图的液相线和固相线上有显露的极大值，有的则相线和固相线上有显露的极大值，有的则按包晶反应形成按包晶反应形成.4.1.5 导电材料与电阻材料导电材料与电阻材料 导电材料是以传送电流为主要目的的材料。导电材料是以传送电流为主要目的的材料。对于像电力工业这样的强电应用的导电材对于像电力工业这样的强电应用
35、的导电材料，主要有铜、铝及其合金。而像电子工料，主要有铜、铝及其合金。而像电子工业这样的弱电应用的导电材料则除了铜、业这样的弱电应用的导电材料则除了铜、铝之外，还常用金、银等。铝之外，还常用金、银等。电阻材料的主要目的是给电路提供一定的电阻材料的主要目的是给电路提供一定的电阻。作为精密电阻材料的以铜镍合金为电阻。作为精密电阻材料的以铜镍合金为代表，如康铜（代表，如康铜（Cu-40%Ni-1.5%Mn）。铜）。铜镍合金的电阻率随着成分的变化而连续变镍合金的电阻率随着成分的变化而连续变化，在含镍为化，在含镍为40wt%左右具有最大的电阻左右具有最大的电阻率、最小的温度系数、最大的热电势。率、最小的
36、温度系数、最大的热电势。电热合金的使用温度非常高。对于使用温度电热合金的使用温度非常高。对于使用温度为为9001350的电热合金，常用镍铬合金。的电热合金，常用镍铬合金。当使用温度更高时，一般的电热合金不是会当使用温度更高时，一般的电热合金不是会发生熔化，就是会发生氧化。此时需要采用发生熔化，就是会发生氧化。此时需要采用陶瓷电热材料。常见的陶瓷电热材料有碳化陶瓷电热材料。常见的陶瓷电热材料有碳化硅（硅（SiC）、二硅化钼（）、二硅化钼（MoSi2）、铬酸镧）、铬酸镧（LaCrO3）和二氧化锡（）和二氧化锡（SnO2）等。）等。4.2.1 超导电性的发现与进展超导电性的发现与进展水银电阻与绝对温
37、水银电阻与绝对温度的关系度的关系1911年翁纳斯年翁纳斯(Onnes)从实验中从实验中发现水银的电阻在发现水银的电阻在4.2K附近突然降到附近突然降到他无法测量的程度他无法测量的程度.这是他首先液化了氦气，在达到这是他首先液化了氦气，在达到4.2K低温低温的三年后观察到的一个重要现象。的三年后观察到的一个重要现象。在这之后人们又发现了许多金属和合金，当在这之后人们又发现了许多金属和合金，当试样冷却到足够低的温度试样冷却到足够低的温度(往往在液氮温区往往在液氮温区)时电阻率突然降到零。时电阻率突然降到零。这种在一定低温条件下金属电阻突然失去这种在一定低温条件下金属电阻突然失去的现象称为超导电性。
38、的现象称为超导电性。发生这一现象的温度称为临界温度，以发生这一现象的温度称为临界温度，以Tc表表示。示。金属失去电阻的状态称为超导态，存在电金属失去电阻的状态称为超导态，存在电阻的状态称为正常态或常导态。阻的状态称为正常态或常导态。由于超导态的电阻小于目前所能测量的最由于超导态的电阻小于目前所能测量的最小值小值(10-25 )，因此可以认为超导态没，因此可以认为超导态没有电阻。有电阻。既然在超导态下直流电阻率是零或接近子零。既然在超导态下直流电阻率是零或接近子零。以致观察到持续电流无衰减地在超导环内流以致观察到持续电流无衰减地在超导环内流动达一年以上，直到最后实验考感到厌倦。动达一年以上，直到
39、最后实验考感到厌倦。法勒法勒(File)和迈尔斯和迈尔斯(Mills)利用精确核磁共利用精确核磁共振方法，测量超导电流产生的磁场来研究螺振方法，测量超导电流产生的磁场来研究螺线管内超导电流的衰变他们得出的结论是线管内超导电流的衰变他们得出的结论是超导电流衰变的时间不短于十万年。超导电流衰变的时间不短于十万年。超导体中有电流没有电阻说明超导体是等电超导体中有电流没有电阻说明超导体是等电位的，即超导体内没有电场。位的，即超导体内没有电场。超导电性出现在周期表内许多金属元素中，超导电性出现在周期表内许多金属元素中，也出现在合金、金属间化合物、半导体以及也出现在合金、金属间化合物、半导体以及氧化物陶瓷
40、中氧化物陶瓷中.从人们得到转变温度最高的材从人们得到转变温度最高的材料是料是NbGe3，其，其Tc也只有也只有23.2K。到到1986年贝诺兹和穆勒在镧钡铜氧化物年贝诺兹和穆勒在镧钡铜氧化物(LaBaCuO系系)中发现中发现Tc高达高达35K的超的超导转变，打破了超导研究领域几十年来沉闷导转变，打破了超导研究领域几十年来沉闷的局面，在全世界刮起了一股突破超导材料的局面，在全世界刮起了一股突破超导材料技术的旋风。他们也因此获得了技术的旋风。他们也因此获得了1988年度诺年度诺贝尔物理奖。贝尔物理奖。1987年日、美等国和我国学者接连报导获得临年日、美等国和我国学者接连报导获得临界温度更高的超导材
41、料：界温度更高的超导材料：Y-Ba-Cu-O系系(90K)，Ba-Sr-Ca-Cu-O系系(110K)，Ti-Ba-Ca-Cu-O系系(120K)，使超导技术从液氮温区步人液，使超导技术从液氮温区步人液氮温区以至接近常温氮温区以至接近常温.这些研究成果使超导材料正在迈人实用化阶段。这些研究成果使超导材料正在迈人实用化阶段。如果在常温下实现超导，那么电力贮存装置、如果在常温下实现超导，那么电力贮存装置、无损耗直流送电、强大的电磁铁、超导发电机无损耗直流送电、强大的电磁铁、超导发电机等理想将成为现实，则将引起电子元件和能源等理想将成为现实，则将引起电子元件和能源领域一场革命。有人认为，就人类历史而
42、言超领域一场革命。有人认为，就人类历史而言超导的成就可以与铁器的发明相媲美。导的成就可以与铁器的发明相媲美。在另一方面，超导体所显示的磁学性能同它在另一方面，超导体所显示的磁学性能同它们的电学性能同样地引人注目。超导体的特们的电学性能同样地引人注目。超导体的特性表明，完全从电阻率为零这一假设出发不性表明，完全从电阻率为零这一假设出发不能解释磁学性能能解释磁学性能.一个实验事实是：大块超导一个实验事实是：大块超导体在弱磁场中的表现有如一个理想抗磁体，体在弱磁场中的表现有如一个理想抗磁体，在它的内部磁感应强度为零在它的内部磁感应强度为零.如果把试样放到如果把试样放到磁场中，然后冷却到超导转变温度以
43、下，原磁场中，然后冷却到超导转变温度以下，原来存在试样中的磁通就要从试样中被排出，来存在试样中的磁通就要从试样中被排出，这个现象称为迈斯纳效应。这个现象称为迈斯纳效应。4.2.2 迈斯纳效应迈斯纳效应图图5.5.2 在恒定外磁场中冷却的超导球内，在恒定外磁场中冷却的超导球内，当过渡到临界温度以下时磁通被排斥的情况当过渡到临界温度以下时磁通被排斥的情况 (a)正常态；正常态；(b)超导态超导态迈斯纳效应迈斯纳效应迈斯纳效应的发现表明，完全抗磁性是超导迈斯纳效应的发现表明，完全抗磁性是超导态的基本性质。态的基本性质。如前所述，我们把理想导体定义为在它里面如前所述，我们把理想导体定义为在它里面不存在
44、任何散射电子机制的一种导体。如果不存在任何散射电子机制的一种导体。如果把理想导体放置到磁场中，它将不能产生永把理想导体放置到磁场中，它将不能产生永久的涡流屏蔽，这也是超导体与理想导体之久的涡流屏蔽，这也是超导体与理想导体之间存在的另一差别。间存在的另一差别。超导体与理想导体之间的差别超导体与理想导体之间的差别零电阻现象和完全逆磁性零电阻现象和完全逆磁性 人们最早发现的超导态的电磁特性就是它的人们最早发现的超导态的电磁特性就是它的电阻等于零。很自然地把超导体想像成电导电阻等于零。很自然地把超导体想像成电导率率为无限大的完全导体，这样有可能在没为无限大的完全导体，这样有可能在没有电场有电场的条件维
45、持稳恒的电流密度。可是，的条件维持稳恒的电流密度。可是，按照麦克斯韦方程；按照麦克斯韦方程；超导体的磁感应强度应由初条件决定。超导体的磁感应强度应由初条件决定。超导现象的存在虽然相当普遍，但对许多金属超导现象的存在虽然相当普遍，但对许多金属而言在所做过的温度最低而言在所做过的温度最低(一般远低于一般远低于1K)的的测量中都未发现超导电性测量中都未发现超导电性.对于对于Li、Na和和K曾曾分别降温至分别降温至0.08K、0.09K和和0.08K研究其超研究其超导电性，但这时它们仍然是正常导体。同样地，导电性，但这时它们仍然是正常导体。同样地，对于对于Cu、Ag和和Au降温至降温至0.05K、0.
46、35K和和0.05K研究，它们也仍然是正常导体。曾有理研究，它们也仍然是正常导体。曾有理论计算预示，论计算预示，Na和和K即使能成为超导体，它们即使能成为超导体，它们的临界温度也将远低于的临界温度也将远低于10-5 K.以上都是指材以上都是指材料处于大气压下的情形。料处于大气压下的情形。4.2.3 温度、压力和磁场的影响温度、压力和磁场的影响压力对超导电性的出现也有影响。如压力对超导电性的出现也有影响。如Cs在在1.1x1010 Pa压力下经过几次相变之后成为压力下经过几次相变之后成为超导体超导体(Tc1.5K).化合物超导临界温度举例化合物超导临界温度举例超导体电阻和温度的关系超导体电阻和温
47、度的关系足够强的磁场和电流密度都将会破坏超导电性。足够强的磁场和电流密度都将会破坏超导电性。为破坏超导电性所需的磁场临界值用为破坏超导电性所需的磁场临界值用Hc表示，表示，它是温度的函数。在临界温度它是温度的函数。在临界温度Tc下的临界磁场下的临界磁场Hc0。临界磁场临界磁场对于大多数元素金属超导体，对于大多数元素金属超导体，BC随温度随温度T的的变化，近似写成抛物线关系：变化，近似写成抛物线关系：临界值曲线把位于图左下方的超导态临界值曲线把位于图左下方的超导态和右上方的正常态隔开。和右上方的正常态隔开。超导体临界超导体临界场与温度的场与温度的关系关系 图图5.5.5 超导体的磁化曲线超导体的
48、磁化曲线(a)第一类超导价第一类超导价(b)第二类超导体第二类超导体4.2.4两类超导体两类超导体根据迈斯纳效应，一块大超导体在外加的磁根据迈斯纳效应，一块大超导体在外加的磁场场H中其行为如同试样内部中其行为如同试样内部B0一样一样.如果限如果限于考虑细长的试样，且其长轴平行于于考虑细长的试样，且其长轴平行于H，则，则此时可以忽略退磁场对此时可以忽略退磁场对B（磁通量）的影响，（磁通量）的影响，因而有因而有0)(0MHB或或HcM 这这类超导体的类超导体的Hc值一般总是过低，作为超值一般总是过低，作为超导磁体的线圈没有什么应用价值。导磁体的线圈没有什么应用价值。第第1类超导体类超导体第第2类超
49、导体大都是合金，或者是在正常态类超导体大都是合金，或者是在正常态具有高电阻率的过渡族金属，即在正常态下具有高电阻率的过渡族金属，即在正常态下平均自由程较短。平均自由程较短。第第2类超导体类超导体第第2类超导体存在着两个临界磁场类超导体存在着两个临界磁场:Hc1为下为下临界场和临界场和Hc2为上临界场。它们一直到场强为上临界场。它们一直到场强为为Hc2时都具有超导电性。时都具有超导电性。在下临界场在下临界场Hc1和上临界场和上临界场Hc2之间，磁通密之间，磁通密度度B0。这时迈斯纳效应是不完全的。这时迈斯纳效应是不完全的。Hc2值值可以是超导转变热力学计算值可以是超导转变热力学计算值Hc的的10
50、0倍或倍或更高。在更高。在Hc1、和、和Hc2之间的场强区间内物体之间的场强区间内物体的一部分区域为磁通所贯穿属于正常区，它的一部分区域为磁通所贯穿属于正常区，它的周围是超导区，但仍然保持零电阻特性的周围是超导区，但仍然保持零电阻特性,这这时超导体称为处于涡旋态或混合态。当外场时超导体称为处于涡旋态或混合态。当外场H增大到增大到Hc2时，正常区数目增多到彼此相接，时，正常区数目增多到彼此相接，整个物体进入正常态。整个物体进入正常态。NbAlGe的一个合金在液氦的沸点温度下的一个合金在液氦的沸点温度下HC2场强达场强达32.6x106Am-1当外磁场当外磁场H0介于介于HC1和和HC2之间时，第
