1、仪器分析仪器分析Instrumental Analysis 2一、课程简介一、课程简介 二、主要参考书二、主要参考书 01 方惠群，于俊生，史坚方惠群，于俊生，史坚仪器分析仪器分析北京：科学出版北京：科学出版社，社，2002 02 武汉大学化学系编武汉大学化学系编.仪器分析仪器分析(95国家级重点教材国家级重点教材),高等高等教育出版社教育出版社,2000.5.03 刘志广主编刘志广主编.仪器分析学习指导与综合练习仪器分析学习指导与综合练习.北京：高北京：高等教育出版社，等教育出版社，2005 04 武汉大学武汉大学仪器分析习题精解仪器分析习题精解编委会编著编委会编著.仪器分析习仪器分析习题精
2、解题精解.北京：科学出版社，北京：科学出版社，2004 3 绪绪 论论Preface4 一、分析化学的发展一、分析化学的发展 分析化学是一门分析化学是一门信息科学信息科学，它的基本目的是研究如何获，它的基本目的是研究如何获取有关物质系统化学成分与化学结构方面定性、定量的相关取有关物质系统化学成分与化学结构方面定性、定量的相关信息，它对化学科学发展的贡献极大，甚至被有些人称为信息，它对化学科学发展的贡献极大，甚至被有些人称为“现代化学之父现代化学之父”。分析化学的发展历史上已出现过三次巨。分析化学的发展历史上已出现过三次巨大变革：大变革：1、19世纪末世纪末20世纪初叶：由世纪初叶：由“技艺技艺
3、”上升到科学理上升到科学理论，论，标志工具是：天平的使用。标志工具是：天平的使用。2、20世纪四十年代世纪四十年代 20世纪八十年代：由世纪八十年代：由“分析技术分析技术科学科学”上升到上升到“化学信息科学化学信息科学”。标志工具是：大量电子分标志工具是：大量电子分析仪器、仪表的使用。析仪器、仪表的使用。5 3、20世纪八十年代世纪八十年代 21世纪初：由世纪初：由“化学信息科学化学信息科学”上升到上升到“系统信息科学系统信息科学”。标志工具是：微型计算机控标志工具是：微型计算机控制的现代智能型分析仪器的大量使用。制的现代智能型分析仪器的大量使用。现代分析化学是一门崭新而年轻的学科，它属于与数
4、现代分析化学是一门崭新而年轻的学科，它属于与数学、电子学、物理学、计算机科学、现代信息技术科学交学、电子学、物理学、计算机科学、现代信息技术科学交叉发展的新学科。叉发展的新学科。6二、仪器分析的基本概念二、仪器分析的基本概念 分析化学定义分析化学定义：分析化学是人们获得物质化学组成和结构：分析化学是人们获得物质化学组成和结构信息的科学。可分为化学分析和仪器分析两类。信息的科学。可分为化学分析和仪器分析两类。1化学分析（经典分析方法）化学分析（经典分析方法）：是以化学反应为基础建：是以化学反应为基础建立起来的分析方法，主要利用化学反应及其计量关系来进行立起来的分析方法，主要利用化学反应及其计量关
5、系来进行分析。分析。2仪器分析（近代分析法或物理分析法）仪器分析（近代分析法或物理分析法）：是基于与物：是基于与物质的物理或物理化学性质而建立起来的分析方法。质的物理或物理化学性质而建立起来的分析方法。3、仪器分析与分析化学的关系、仪器分析与分析化学的关系：a.仪器分析方法是在化学分析的基础上发展起来的。仪器分析方法是在化学分析的基础上发展起来的。b.随着科学技术的发展，化学分析方法也逐步实现仪器化随着科学技术的发展，化学分析方法也逐步实现仪器化和自动化以及使用复杂的仪器设备。和自动化以及使用复杂的仪器设备。74.仪器分析与化学分析的区别仪器分析与化学分析的区别化学分析化学分析仪器分析仪器分析
6、从原理看从原理看根据化学反应及计量关系根据化学反应及计量关系根据物质的物理或物理化学性质、根据物质的物理或物理化学性质、参数及变化规律参数及变化规律从仪器看从仪器看主要为简单玻璃仪器主要为简单玻璃仪器 较复杂、特殊的仪器较复杂、特殊的仪器从操作看从操作看多为手工操作、较繁琐多为手工操作、较繁琐 多为开动仪器开关多为开动仪器开关、操作简单易、操作简单易实现自动化实现自动化从试样看从试样看样量多、破坏性分析样量多、破坏性分析 样量少、有的非破坏性可现场或样量少、有的非破坏性可现场或在线等分析在线等分析从应用看从应用看常量分析、定性、定量常量分析、定性、定量 微量、痕量的组分分析，状态、微量、痕量的
7、组分分析，状态、结构等分析结构等分析8三、仪器分析方法的分类三、仪器分析方法的分类(见下表见下表)1、光学分析法、光学分析法：是基于物质与电磁辐射相互作用（吸收、：是基于物质与电磁辐射相互作用（吸收、发射、散射、反射、折射、衍射、干涉和偏振等）而建立发射、散射、反射、折射、衍射、干涉和偏振等）而建立起来的分析方法，测量信号都是电磁辐射。起来的分析方法，测量信号都是电磁辐射。2、电化学分析、电化学分析：基于物质的电学或电化学性质而建立起来：基于物质的电学或电化学性质而建立起来的分析方法，测量的物理量是电信号。的分析方法，测量的物理量是电信号。3、色谱分析方法、色谱分析方法：是基于物质在两相（流动
8、相和固定相）：是基于物质在两相（流动相和固定相）分配比不同，当两相做相对运动时，由于各组分分配比不同，当两相做相对运动时，由于各组分k差异，差异，当他们随流动相流动时，流动速度不同，经过一段时间后，当他们随流动相流动时，流动速度不同，经过一段时间后，而达到分离（如纸色谱和薄层色谱）。而达到分离（如纸色谱和薄层色谱）。4、其他一起分析方法、其他一起分析方法：质谱法，热分析法、放射化学分析：质谱法，热分析法、放射化学分析法等。法等。9方法的分类方法的分类被测物理性质被测物理性质相应的分析方法相应的分析方法光学分析法光学分析法辐射的发射辐射的发射辐射的吸收辐射的吸收辐射的散射辐射的散射辐射的折射辐射
9、的折射辐射的衍射辐射的衍射辐射的旋转辐射的旋转 发射光谱法发射光谱法(X射线、紫外、可见光等射线、紫外、可见光等)，火焰光度，火焰光度，荧光光谱法荧光光谱法(X射线、紫外、可见光等射线、紫外、可见光等)，磷光光谱法，磷光光谱法，放射化学法放射化学法 分光光度法分光光度法(X射线、射线、紫外、可见光、红外紫外、可见光、红外等等)，原原子吸收法子吸收法，核磁共振波谱法，电子自旋共振波谱法，核磁共振波谱法，电子自旋共振波谱法 浊度法，拉曼光谱法浊度法，拉曼光谱法 折射法，干涉法折射法，干涉法 X射线衍射法，电子衍射法射线衍射法，电子衍射法 偏正法，旋光色散法，圆二色性法偏正法，旋光色散法，圆二色性法
10、电化学分析法电化学分析法半电池电位半电池电位电电 导导电流电流-电压特性电压特性电电 量量电位分析法，电位滴定法电位分析法，电位滴定法电导法电导法极谱法极谱法库仑法库仑法（恒电位、恒电流）（恒电位、恒电流）色谱分析法色谱分析法两相间的分配两相间的分配气相色谱法气相色谱法，液相色谱法，液相色谱法热分析法热分析法热性质热性质热导法，热焓法热导法，热焓法质荷比质荷比核性质核性质质谱法质谱法中子活化法中子活化法10四、仪器分析的特点及发展趋势四、仪器分析的特点及发展趋势 1、优点是、优点是：a.灵敏度高灵敏度高;b.易于实现自动化，操作简便而快速易于实现自动化，操作简便而快速;c.选择性好，适应与复杂
11、物质的分析选择性好，适应与复杂物质的分析;d.取样量少，可用于无损分析取样量少，可用于无损分析;e.用途广、能适应各种分析要求用途广、能适应各种分析要求.2、局限性是、局限性是：a.相对误差较大，准确度不高，一般不适合常量和高含量组分相对误差较大，准确度不高，一般不适合常量和高含量组分的分析的分析;b.仪器分析方法大多都是相对的分析方法，一般要用标准溶液仪器分析方法大多都是相对的分析方法，一般要用标准溶液来对照，而标准溶液需要用化学分析方法来标定等来对照，而标准溶液需要用化学分析方法来标定等;c.仪器设备复杂，价格昂贵。仪器设备复杂，价格昂贵。3、发展趋势、发展趋势：a.计算机化计算机化;b.
12、多机联用多机联用;c.现代科学技术相互交现代科学技术相互交叉叉渗透，各种新技术的引入渗透，各种新技术的引入应用等，使仪器分析不断开应用等，使仪器分析不断开拓新领域拓新领域创立新方法。创立新方法。11v作用作用u 提供信息：提供信息：新物质鉴定、遗传密码、物质结构、新物质鉴定、遗传密码、物质结构、产品研发、医学、侦破等产品研发、医学、侦破等u 质量检验：质量检验：食品质量与安全检测、食品质量与安全检测、“三废三废”处理、处理、工农业产品质量与安全检测等工农业产品质量与安全检测等u 尖端科学：尖端科学：超纯物质、原子能材料国防科技等超纯物质、原子能材料国防科技等12苏丹红苏丹红I（Sudan I）
13、的化学名称为）的化学名称为1-苯基偶氮苯基偶氮-2-萘酚萘酚(1-phenylazo-2-naphthalenol)，分子结构式为分子结构式为C6H5=NC10H6OH，分子量，分子量248.28；苏丹红苏丹红II（Sudan II）化学名称为）化学名称为1-(2,4-二甲基苯二甲基苯)偶氮偶氮-2-萘酚萘酚(1-(2,4-dimethylphenyl)azo-2-naphthalenol)；苏丹红；苏丹红III（Sudan III）化学名称为）化学名称为1-4-(苯苯基偶氮基偶氮)苯基苯基 偶氮偶氮-2-萘酚萘酚(1-4-(phenylazo)phenylazo-2-naphthalenol
14、)；苏丹红苏丹红IV（Sudan IV）化学名称）化学名称1-2-甲基甲基-4-(2-甲基苯甲基苯)偶氮偶氮苯基苯基偶氮偶氮-2-萘酚萘酚(1-2-methyl-4-(2-methylphenyl)azophenylazo-2-naphthalenol)。13孔雀石绿事件孔雀石绿事件高毒素、高残留，对人体有致畸、致癌、致突变副作用高毒素、高残留，对人体有致畸、致癌、致突变副作用 预防鱼的水霉病、鳃霉病、小瓜虫病预防鱼的水霉病、鳃霉病、小瓜虫病等 14五、仪器分析课的学习要求五、仪器分析课的学习要求 1 1、要求大家掌握所学仪器分析方法的基本原理、基本概念、要求大家掌握所学仪器分析方法的基本原理
15、、基本概念、基本方程式的推导计算、仪器的基本结构与各部件作用。基本方程式的推导计算、仪器的基本结构与各部件作用。能了解该方法的优、缺点，能根据对实际样品的分析要求能了解该方法的优、缺点，能根据对实际样品的分析要求正确选择相应的仪器分析方法。正确选择相应的仪器分析方法。2 2、要求独立、按时、按量完成布置的作业。由于作业成绩会、要求独立、按时、按量完成布置的作业。由于作业成绩会以一定比例计入最后成绩，所以希望大家及时做好作业。以一定比例计入最后成绩，所以希望大家及时做好作业。3 3、仪器分析实验课是本门课程的重要组成部分，它的成绩也仪器分析实验课是本门课程的重要组成部分，它的成绩也要计入最后成绩
16、，所以大家要重视实验报告的规范性。要计入最后成绩，所以大家要重视实验报告的规范性。第第1章章 电位分析法电位分析法Potentiometry2022年8月3日星期三仪器分析16一、定义：一、定义：根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来进行分析的方根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来进行分析的方法称为电分析化学法。法称为电分析化学法。电分析化学法把测定的对象构成一个电分析化学法把测定的对象构成一个化化学电池学电池，通过研究或测量化学电池的电学性质（如电极电位、，通过研究或测量化学电池的电学性质（如电极电位、电流、电导及电量等）或电性质的突变及电解产物的量与电解电流、电导及电量等）或电性质的突变
17、及电解产物的量与电解质溶液组成之间的内在联系来进行测定。质溶液组成之间的内在联系来进行测定。概述概述2022年8月3日星期三仪器分析17二、分类二、分类 第一类：通过第一类：通过试液的浓度试液的浓度在某一特定实验条件下与在某一特定实验条件下与化学电池中化学电池中某些物理量某些物理量的关系来进行分析。的关系来进行分析。a.电极电位电极电位 电位分析；电位分析；b.电阻电阻 电导分析；电导分析；c.电量电量 库仑分析；库仑分析；d.电流电流电压曲线电压曲线 伏安分析。伏安分析。第二类：根据第二类：根据电物理量的突变电物理量的突变作为滴定分析终点的作为滴定分析终点的指示，又称为电容量分析法。指示，又
18、称为电容量分析法。a.电位滴定；电位滴定；b.电流滴定；电流滴定；c.电导滴定。电导滴定。2022年8月3日星期三仪器分析18 第三类：将试液中某一待测组分通过电极反应转化第三类：将试液中某一待测组分通过电极反应转化为固相（金属或氧化物），为固相（金属或氧化物），由电量与电极上析出物质的由电量与电极上析出物质的质量关系进行分析。质量关系进行分析。该法称为电重量分析法，或电解分该法称为电重量分析法，或电解分析法。析法。Mn+ne M 称量（电量称量（电量质量）质量）特点特点：该法灵敏度和准确度都很高，分析浓度范围：该法灵敏度和准确度都很高，分析浓度范围宽，易于实现自动化和连续分析。宽，易于实现自
19、动化和连续分析。应用应用：应用于电化学基础理论、有机化学、药物化：应用于电化学基础理论、有机化学、药物化学、生物化学、临床化学、环境生态等领域。学、生物化学、临床化学、环境生态等领域。2022年8月3日星期三仪器分析192022年8月3日星期三仪器分析20 电位分析法原理电位分析法原理 一、定义：在一、定义：在零电流条件下零电流条件下测定两电极间的电位差（即所构测定两电极间的电位差（即所构成成原电池原电池的电动势）进行分析测定，它的电动势）进行分析测定，它包括电位测定法和电包括电位测定法和电位滴定法。位滴定法。2022年8月3日星期三仪器分析21二、二、电位测定电位测定依据：电极电位依据：电极
20、电位E与液中对应离子活度符合与液中对应离子活度符合Nernst关系关系 电极反应：电极反应：Ox+ne-=Red 电极电位电极电位E与能斯特方程：与能斯特方程：对于金属电极，还原态是纯金属，活度定为对于金属电极，还原态是纯金属，活度定为1，则：则：可知，测定了电极电位，就可确定离子的活度。可知，测定了电极电位，就可确定离子的活度。oxRedlnaRTzFaMlnnRTazF 2022年8月3日星期三仪器分析22三、电位滴定三、电位滴定 在滴定分析中，滴定到计量点附近，将发生在滴定分析中，滴定到计量点附近，将发生浓度突变浓度突变（滴定突变），如果在滴定容器内浸入一对适当电极，在（滴定突变），如果
21、在滴定容器内浸入一对适当电极，在计量点附近可观察到电位突变，可依此确定终点，这就是计量点附近可观察到电位突变，可依此确定终点，这就是电位滴定法原理。电位滴定法原理。2022年8月3日星期三仪器分析231.1 离子选择性电极的种类和性能离子选择性电极的种类和性能 原电极原电极 晶体（膜）电极：晶体（膜）电极：pF；Ag2S（参表（参表4.1）均相膜电极均相膜电极；非均相膜电极；非均相膜电极；非晶体（膜）电极：非晶体（膜）电极：刚性基质电极：刚性基质电极：玻璃电极玻璃电极（pH；pNa）；）；活动载体电极（活动载体电极（液膜电极液膜电极）：）：pCa（表（表4.3）敏化电极敏化电极 气敏电极气敏电
22、极（又称探头；探测器；传感器）；（又称探头；探测器；传感器）；酶（底物）电极；酶（底物）电极；2022年8月3日星期三仪器分析241.1.玻璃膜（非晶体膜）电极玻璃膜（非晶体膜）电极 非晶体膜电极，玻璃膜的组成不同可制非晶体膜电极，玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。成对不同阳离子响应的玻璃电极。H+响应的玻璃膜电极：敏感膜厚度约为响应的玻璃膜电极：敏感膜厚度约为0.05mm。SiO2基质中加入基质中加入Na2O、Li2O和和CaO烧结烧结而成的特殊玻璃膜。而成的特殊玻璃膜。水浸泡后，表面的水浸泡后，表面的Na+与水中的与水中的H+交交换，换，表面形成水合硅胶层表面形成水合硅胶层
23、。玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。泡。2022年8月3日星期三仪器分析25玻璃膜电极2022年8月3日星期三仪器分析26玻璃膜电位的形成玻璃膜电位的形成 水化硅胶层厚度：水化硅胶层厚度：0.0110 m。在水化层，玻璃上的。在水化层，玻璃上的Na+与溶液中与溶液中H+发生离子交换而产生相界电位。发生离子交换而产生相界电位。水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生扩散电位。子，离子
24、的相对移动产生扩散电位。两者之和构成膜电位。两者之和构成膜电位。2022年8月3日星期三仪器分析272022年8月3日星期三仪器分析28玻璃膜电位 玻璃电极放入待测溶液，玻璃电极放入待测溶液，25平衡后：平衡后：H+溶液溶液=H+硅胶硅胶 内内=k1+0.059 lg(a2/a2）外外=k2+0.059 lg(a1/a1）a1、a2 ：外部试液和电极内参比溶液的：外部试液和电极内参比溶液的H+活度；活度；a1、a2：玻璃膜外、内水合硅胶层表面的：玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活度；活度；k1、k2 则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。玻璃膜内、外表面的
25、性质基本相同，则玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则k1=k2，a1=a2 M=外外-内内=0.059 lg(a1/a2）由于内参比溶液中的由于内参比溶液中的H+活度活度（a2）是固定的，则是固定的，则:M=K +0.059 lg a1=K -0.059 pH试液试液 2022年8月3日星期三仪器分析29讨论讨论:(1)玻璃膜电位与试样溶液中的玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系成线性关系。式中式中K 是由是由玻璃膜电极本身性质决定的常数；玻璃膜电极本身性质决定的常数；(2)电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和;(3)不对称电位不对称电位(25)
26、：M=外外-内内=0.059 lg(a1/a2）如果如果:a1=a2，则理论上则理论上 M=0，但实际上但实际上 M0 产生的原因产生的原因:玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械械 和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24h）恒）恒定（定（130mV）。）。2022年8月3日星期三仪器分析30与玻璃电极类似，可导出与玻璃电极类似，可导出 a.对阳离子有影响的电极对阳离子有影响的电极 b.对阴离子有影响的电极对阴离子有影响的电极 M2.303lgRTKanF 阳阳离离子子M2.303lgRTKanF 阴
27、阴离离子子2022年8月3日星期三仪器分析31 2.晶体膜电极晶体膜电极-氟离子单晶膜电极氟离子单晶膜电极结构结构:（氟电极）（氟电极）敏感膜：（氟化镧单晶）：敏感膜：（氟化镧单晶）：掺有掺有EuF2 的的LaF3单晶切片；单晶切片；内参比电极：内参比电极：Ag-AgCl电极电极(管内管内)内参比溶液：内参比溶液：0.1 molL-1 NaCl+0.1 molL-1 NaF 混合溶液混合溶液 F-用来控制膜内表面的电位，用来控制膜内表面的电位，Cl-用用以固定内参比电极的电位。以固定内参比电极的电位。2022年8月3日星期三仪器分析32原理原理:LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的的晶格中有空穴
28、，在晶格上的F-可可以移入晶格邻近的以移入晶格邻近的空穴空穴而而导电导电。对于一定的对于一定的晶体膜晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有故膜电极一般都具有较高的离子选择性。较高的离子选择性。当氟电极插入到当氟电极插入到F-溶液中时，溶液中时，F-在晶体在晶体膜表面进行交换。膜表面进行交换。25时：时：高选择性高选择性，需要在需要在pH57之间使用之间使用，pH高时高时：溶液中的溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的与氟化镧晶体膜中的F-交换交换;pH较低时较低时：溶液中的溶液中的F-生成生成HF或或HF2-。MF
29、0.0592log 0.0592pFKaK 2022年8月3日星期三仪器分析33将电极浸入待测液与参比电极组成一电池，测量其电动势。将电极浸入待测液与参比电极组成一电池，测量其电动势。Hg|Hg2Cl2,KCl（饱和）（饱和）试液试液|LaF3膜膜|NaF,NaCl,AgCl|Ag则，则，E=（AgCl/Ag M）SCE L 不对称不对称 依前讨论，依前讨论，联立二式，可得联立二式，可得 Flg303.2aFRTKEMF2.303lgRTKaF 2022年8月3日星期三仪器分析34通式通式 阳离子阳离子阴离子阴离子anFRT.KEanFRT.KElg3032lg3032 2022年8月3日星期
30、三仪器分析353.流动载体膜电极流动载体膜电极(液膜电极液膜电极)：钙电极钙电极2022年8月3日星期三仪器分析36 内参比溶液内参比溶液:Ca2+水溶液水溶液。液膜液膜(内外管之间内外管之间)：0.1 molL-1二癸基磷酸钙二癸基磷酸钙(液体离子液体离子交换剂交换剂)的苯基磷酸二辛酯溶液的苯基磷酸二辛酯溶液。其极易其极易扩散扩散进入微孔膜，但进入微孔膜，但不溶于水不溶于水，故故不能进入试不能进入试液溶液液溶液。二癸基磷酸根可以在液膜二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间来回迁移，试液两相界面间来回迁移，传递钙离子，直至达到平衡。由于传递钙离子，直至达到平衡。由于Ca2+在水相（试液和内在水
31、相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。产生相界电位。钙电极适宜的钙电极适宜的pH范围是范围是511，可测出，可测出10-110-5 molL-1 Ca2+。2022年8月3日星期三仪器分析37流动载体膜电极（流动载体膜电极（液膜电极液膜电极）的讨论）的讨论 (1)具有具有R-S-CH2COO-结构带有结构带有负电荷负电荷的液体离子交换剂，的液体离子交换剂，由于含有硫和羧基，可与重金属离子生成五元内环配合物，由于含有硫和羧基，可与重金属离子生成五元内环配合物，对阳离子对阳离子Cu2+、Pd2+等具有良好的选择
32、性。等具有良好的选择性。(2)采用带有采用带有正电荷正电荷的有机液体离子交换剂，如邻菲罗啉的有机液体离子交换剂，如邻菲罗啉与二价铁所生成的带正电荷的配合物，可与阴离子与二价铁所生成的带正电荷的配合物，可与阴离子ClO4-，NO3-等生成缔合物，可制备对阴离子有选择性的电极。等生成缔合物，可制备对阴离子有选择性的电极。(3)中性载体中性载体(有机大分子有机大分子)液膜电极，中空结构，仅与适当液膜电极，中空结构，仅与适当离子配合，高选择性，如颉氨霉素（离子配合，高选择性，如颉氨霉素（36个环的环状缩酚酞）个环的环状缩酚酞）对钾离子有很高选择性，对钾离子有很高选择性，KK,Na=3.110-3。20
33、22年8月3日星期三仪器分析384.敏化电极敏化电极 敏化电极：敏化电极：气敏气敏电极电极、酶酶电极电极、细菌细菌电极电极及生物电极等。及生物电极等。电极的电极的结构特点结构特点：在在原电极原电极上覆盖一层膜或物质，上覆盖一层膜或物质，使得电极的选择性提高。使得电极的选择性提高。CO(NH2)2+H2O=2NH3+CO2 NH3+H2O=NH4+OH-2022年8月3日星期三仪器分析395.生物电极生物电极（1）酶电极）酶电极 基于界面基于界面酶催化酶催化化学化学反应的敏化电极。反应的敏化电极。酶特性酶特性：酶是具有特：酶是具有特殊生物活性的催化剂，对殊生物活性的催化剂，对反应的选择性强，催化
34、效反应的选择性强，催化效率高，可使反应在常温、率高，可使反应在常温、常压下进行。常压下进行。可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物：CO2，NH3，NH4+，CN-，F-，S2-，I-，NO2-2022年8月3日星期三仪器分析40 酶催化反应：CO(NH2)2 +H2O 2NH3 +CO2 氨电极检测氨电极检测尿酶葡萄糖氧化酶氨基酸氧化酶葡萄糖葡萄糖+O2 +H2O 葡萄糖酸葡萄糖酸 +H2 O2 氧电极检测氧电极检测R-CHNH2 COO-+O2 +H2 O R-COCOO-+NH4+H2 O2 氨基酸通过以上反应后检测，或进一步氧化放出氨基
35、酸通过以上反应后检测，或进一步氧化放出CO2，用气敏电极检测。用气敏电极检测。2022年8月3日星期三仪器分析41（2）组织电极）组织电极 tissue electrodes 特性特性：以动植物组织为敏感膜；：以动植物组织为敏感膜；优点优点：a.来源丰富，许多组织中含有大量的酶；来源丰富，许多组织中含有大量的酶；b.性质稳定，组织细胞中的酶处于天然状态，可发挥较佳功性质稳定，组织细胞中的酶处于天然状态，可发挥较佳功效；效；c.专属性强；专属性强；d.寿命较长；寿命较长；e.制作简便、经济，生物组织具有一定的机械性能。制作简便、经济，生物组织具有一定的机械性能。制作关键制作关键：生物组织膜的固定
36、，通常采用的方法有物理吸：生物组织膜的固定，通常采用的方法有物理吸附、共价附着、交联、包埋等。附、共价附着、交联、包埋等。2022年8月3日星期三仪器分析421.2.1 线性范围和检测下限线性范围和检测下限 线性范围线性范围 AB段对应的检测离子的活段对应的检测离子的活度（或浓度）范围。度（或浓度）范围。级差级差 AB段的斜率：段的斜率：即活度相差一数量级时，电位改变的数值，即活度相差一数量级时，电位改变的数值，用用S表示。理论上表示。理论上S=2.303 RT/zF ,25时时,一价离子一价离子S=0.0592 V,二价离子二价离子S=0.0296 V。离子电荷数越大，级差越小，测定灵敏。离
37、子电荷数越大，级差越小，测定灵敏度也越低，电位法多用于低价离子测定。度也越低，电位法多用于低价离子测定。1.2 离子选择电极的特性参数离子选择电极的特性参数2022年8月3日星期三仪器分析43 检测下限检测下限 图中图中M所对应的测定离子的所对应的测定离子的活度活度(或浓度或浓度)。离子选择性电极。离子选择性电极一般不用于测定高浓度试液一般不用于测定高浓度试液（1.0molL-1），高浓度溶液对），高浓度溶液对敏感膜腐蚀溶解严重，也不易获敏感膜腐蚀溶解严重，也不易获得稳定的液接电位。得稳定的液接电位。1.2.2 响应时间响应时间 指参比电极与离子选择电极一起接触到试液起直到电极指参比电极与离子
38、选择电极一起接触到试液起直到电极电位值达到稳定值（波动在电位值达到稳定值（波动在1mV内）所需的时间。内）所需的时间。2022年8月3日星期三仪器分析441.2.3 离子选择性电极的选择性离子选择性电极的选择性 一、一、选择性选择性：理想的离子选择性电极是只对特定的一种离子：理想的离子选择性电极是只对特定的一种离子产生电位响应，事实上，电极不仅对一种离子有响应，与产生电位响应，事实上，电极不仅对一种离子有响应，与欲测离子共存的某些离子也能影响电极的膜电位。欲测离子共存的某些离子也能影响电极的膜电位。例：玻璃电极测例：玻璃电极测pH时，时，pH大于大于9时，钠离子等会影响时，钠离子等会影响测定值
39、，产生测定值，产生碱差，碱差，pH下降。下降。考虑了干扰离子的膜电位的通式为：考虑了干扰离子的膜电位的通式为：第二项对阳离子为正号，阴离子为负。第二项对阳离子为正号，阴离子为负。/M,2.303lg()ijn nii jjiRTKaKaz F 2022年8月3日星期三仪器分析45 二、二、Ki,j 1.定义：定义：Ki,j 为干扰离子为干扰离子j对欲测离子对欲测离子i的选择性系数，它可理的选择性系数，它可理解为在其他条件相同时提供解为在其他条件相同时提供相同电位相同电位的欲测离子活度的欲测离子活度ai 和和干扰离子活度干扰离子活度aj的比值的比值 2.通常通常Kij 1,Kij值越小值越小,表
40、明电极的选择性越高表明电极的选择性越高。例如：。例如：Kij=0.001时时,意味着干扰离子意味着干扰离子j 的活度比待测离子的活度比待测离子 i 的活度大的活度大1000倍倍 时时,两者产生相同的电位。两者产生相同的电位。3.说明：说明：Ki,j值并非一真实常数，其值与值并非一真实常数，其值与i及及j离子的活度和实离子的活度和实验条件及测定方法有关。验条件及测定方法有关。jinnjijiaaK/,)/(2022年8月3日星期三仪器分析46 4.误差判断误差判断 5.例：例：(1)在含有在含有Cl-和和Br-的溶液中测定的溶液中测定Cl-，K Cl-，Br-=10-3，aCl-=10-3 mo
41、lL-1，aBr-=10-2molL-1,问问Br-引起多大的测量误差。引起多大的测量误差。解解%100/,innjjiaaKji）（相对误差相对误差%aaKEin/njj,iji110010)10(10 100)(323 2022年8月3日星期三仪器分析47(2)用用Na+离子选择性电极测离子选择性电极测Na+，已知，已知K Na+，Ca2+=510-4,欲测欲测1.010-4 molL-1 Na+，问，问Ca2+的浓度如何控制才可的浓度如何控制才可使其造成的误差在使其造成的误差在5%以内。以内。解解14Ca42/1Ca4/,Lmol101%100100.1)(105%5%10022 cca
42、aKinnjjiji则则）（相对误差相对误差2022年8月3日星期三仪器分析48 离子活度(或浓度)的测定原理与方法 将离子选择性电极（指示电极）和参比电极插入试液可以将离子选择性电极（指示电极）和参比电极插入试液可以组成测定各种离子活度的电池，组成测定各种离子活度的电池，电池电动势为电池电动势为：离子选择性电极作正极时：离子选择性电极作正极时：对阳离子响应的电极，取正号；对阳离子响应的电极，取正号；对对 阴离子响应的电极，取负号。阴离子响应的电极，取负号。2.303lgiRTEKazF 1.3 电位分析法电位分析法2022年8月3日星期三仪器分析49 用测定离子的纯物质配制一系列不同用测定离
43、子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液，并用浓度的标准溶液，并用总离子强度调节缓总离子强度调节缓冲溶液冲溶液（Totle Ionic Strength Adjustment Buffer简称简称TISAB）保持溶液的离子强度相）保持溶液的离子强度相对稳定，分别测定各溶液的电位值，并绘对稳定，分别测定各溶液的电位值，并绘制：制：E-lg ci 关系曲线。关系曲线。注意注意：离子活度系数保持不变时，膜电位才与：离子活度系数保持不变时，膜电位才与lg ci呈线性呈线性关系。关系。Elg ci 1.3.1 直接电位法直接电位法 1.标准曲线法标准曲线法2022年8月3日星期三仪器分析50总离子强度调节
44、缓冲溶液总离子强度调节缓冲溶液（简称简称TISAB）TISAB的作用的作用：保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定；保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定；维持溶液在适宜的维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求；范围内，满足离子电极的要求；掩蔽干扰离子。掩蔽干扰离子。测测F-过程所使用的过程所使用的TISAB典型组成典型组成：1 molL-1的的NaCl，使，使溶液保持较大稳定的离子强度；溶液保持较大稳定的离子强度；0.25 molL-1的的HAc和和0.75 molL-1的的NaAc,使溶液使溶液pH在在5左右；左右；0.001 molL-1的的柠檬酸钠柠檬酸钠，掩蔽，掩
45、蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。等干扰离子。2022年8月3日星期三仪器分析512.标准加入法标准加入法 用该法可在一定程度上减免标准曲线的误差用该法可在一定程度上减免标准曲线的误差。a.方法：设某未知溶液待测离子浓度为方法：设某未知溶液待测离子浓度为cx，其体积，其体积 为为V0，测得电动势为测得电动势为E1，它们符合如下关系：，它们符合如下关系：b.然后加入小体积然后加入小体积VS（约为试样体积（约为试样体积1/100）的待测离子）的待测离子标准溶液（浓度标准溶液（浓度cs约为约为cx的的100倍），然后再测电动势倍），然后再测电动势E2，得；得；12.303lgxRTEKczF 22.3
46、03lgxxssxsc Vc VRTEKzFVV 2022年8月3日星期三仪器分析52 特点特点：待测溶液的成分比较复杂，难以使它与标准溶液相一待测溶液的成分比较复杂，难以使它与标准溶液相一致时使用该法，简单，快速，仅需要一种溶液。致时使用该法，简单，快速，仅需要一种溶液。212.3032.303lg,()xxssxxsc Vc VRTRTEEESzFc VVF 令令/1(101)z E Sxcc 对上式进行重排对上式进行重排/()10ssxE ssxxc VcVVV 由于由于Vs Vx，可将上式进一步简化可将上式进一步简化其中其中SSxc VcV 2022年8月3日星期三仪器分析53a.当用
47、当用玻璃电极作指示电极，饱和甘汞电极为参比电极玻璃电极作指示电极，饱和甘汞电极为参比电极时，时，组成如下原电池：组成如下原电池：p 原电池的电动势原电池的电动势p p AgAgCl,HCl(0.1mol L-1)玻璃膜玻璃膜试液试液KCl(饱和饱和),Hg2Cl2Hg SCESCEAgCl/AgML ()E玻玻璃璃不不对对称称试试pH3032FRT.KE 常数常数K 包括：包括：外参比电极电位外参比电极电位内参比电极电位内参比电极电位不对称电位不对称电位液接电位液接电位 3直读法直读法 pH测定原理与方法测定原理与方法2022年8月3日星期三仪器分析54 b.用标准溶液校正（定位），用标准溶液
48、校正（定位），c.联立二式，得联立二式，得4-10式式 F/RT.KE3032pH 试试F/RT.KE3032pH 标标标标F/RT.EE3032pHpH标标标标试试 酸度计.swf即即pH值是试液和值是试液和pH标准缓冲溶液之间电动势差的函数，这就是标准缓冲溶液之间电动势差的函数，这就是pH的实用（操作性）定义。的实用（操作性）定义。使用时，尽量使使用时，尽量使温度保持恒定温度保持恒定并选并选用与待测溶液用与待测溶液pH接近的标准缓冲溶液。接近的标准缓冲溶液。2022年8月3日星期三仪器分析55表表 标准标准pH 溶液溶液2022年8月3日星期三仪器分析561.3.2 电位滴定法电位滴定法一
49、、简述；电位滴定法是一种用电位一、简述；电位滴定法是一种用电位确定终点的确定终点的 滴定方法。滴定方法。1.装置：装置：fig4-1 2.原理原理：在待测液中插入一指示电极：在待测液中插入一指示电极和参比电极组成一工作电池，随着和参比电极组成一工作电池，随着滴定剂的加入，待测离子的浓度不滴定剂的加入，待测离子的浓度不断变化，指示电极的电位也发生相断变化，指示电极的电位也发生相应的变化，应的变化，在化学计量点附近电位在化学计量点附近电位3.操作操作：每加一次滴定剂，平衡后就测一次电位，直到超：每加一次滴定剂，平衡后就测一次电位，直到超 过化学计量点为止。过化学计量点为止。发生突变发生突变，所以，
50、测量电池电动势，就能确定滴定终点。，所以，测量电池电动势，就能确定滴定终点。2022年8月3日星期三仪器分析57二二.电位滴定终点确定方法电位滴定终点确定方法(1)E-V 曲线法曲线法 如图（如图（a）所示。）所示。E-V 曲线法简单，但准确性稍差。曲线法简单，但准确性稍差。(2)E/V-V 曲线法曲线法 如图（如图（b）所示。）所示。由电位改变量与由电位改变量与 滴定剂体积增量之比计算之。滴定剂体积增量之比计算之。E/V-V曲线上存在着极值点，曲线上存在着极值点，该点对应着该点对应着E-V 曲线中的拐点。曲线中的拐点。(3)2E/V 2-V 曲线法曲线法 2E/V 2表示表示E-V 曲线的二
