1、第2讲高分子基复合材料研究历史n塑料的出现塑料在1868年的出现，才使得人们大范围地制备复合材料n20世纪初出现了苯酚塑料/颗粒的高分子复合材料颗粒的填充是为了提高强度n1942年制备出玻璃纤维/不饱和聚酯树脂复合材料俗称“玻璃钢”n之后，玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、芳香族聚酰胺合成纤维等具有高性能的纤维，制备出先进的高分子基复合材料，用在宇宙航空、造船、飞机、汽车、建筑、体育器材、医疗器械等各方面。n高性能复合材料的研究和开发的重要方面是高性能纤维和基体材料的研究和开发。n性能：（相对于传统的金属材料）高比刚度高比强度耐腐蚀耐疲劳易成形1 增强材料n长纤维：玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、芳纶纤维、
2、超高分子量聚乙烯纤维、聚酯纤维等等n短纤维n晶须金属晶须，如铁晶须、铜晶须、镍晶须、铬晶须等陶瓷晶须，如碳化硅晶须、氧化铝晶须、氮化硅晶须等n长纤维用于制造大型零件，一体化成形可以编织n短纤维作为增强相，提高基体的性能注塑成形n晶须单晶结构生长直径极小（=1）在常温下是固体。n控制原料的比例和合适的反应条件，可合成不同n值的树脂。分子量越高，环氧值越小，环氧当量越高粘度与分子量有关环氧树脂某些性能的实际值n环氧氯丙烷:二酚基丙烷(摩尔比）相对分子量环氧当量0.010:13801752102.01.57:19004505253.71.22:1140087010258.81.15:12900165
3、0205012.01.11:1375024004000n环氧树脂的特性工业环氧树脂实际上是不同n值的混合物。大多数的分子是含2个环氧基端基的线性结构。少数分子可能支化，极少数分子的端基是氯醇基。n性能指标：环氧值无机氯含量总氯含量挥发分相对分子量n工艺条件原料摩尔比氢氧化钠的用量，浓度和投料方式n一步法，两步法反应温度加料顺序水含量n其他环氧树脂四溴二酚基丙烷型环氧树脂OH2CCH CH2OCHOH2CCH CH2OOCH2HCH2COCHOCH2HCH2COOCH2HCCH2OHCOCH2HCCH2OOH2CCH CH2OCH3CH3OHOHBrBrBrBrn小结缩水甘油醚类环氧树脂n含有活
4、泼氢的酚类和醇类(-OH)与环氧氯丙烷缩聚而成n双酚A环氧树脂是工业用量最大的环氧树脂n双酚A环氧树脂的粘度与分子量的关系n环氧值的计算分类n缩水甘油醚类n缩水甘油酯类n缩水甘油胺类n线性脂肪族类n脂环族类HCCH2OCH2ORHCCH2OCH2OCROHCCH2OCH2NRRCHH2CORHCCH2ORRCHCHCHHCOOR2.2.2 缩水甘油胺类环氧树脂n特点：多官能度环氧当量高交联密度大耐热性显著提高缺点：有一定的脆性n对氨基苯酚环氧树脂(TGPAP)由对氨基苯酚与环氧氯丙烷反应制得环氧当量95-107低粘度液体(0.550.85 Pas，25)活性非常高，放出大量的热，甚至使树脂碳化
5、OCH2CHH2CONO CH2HCCH2OOCH2HCCH2On性质优良的热稳定性和化学稳定性用DDS固化时Tg值可以高达250 用TGPAP树脂制得的复合材料具有耐烧蚀性能和耐辐射的性能n海茵(Hydantoin)环氧树脂nR1和R2可以是H、-CH3、-C2H5，芳基或芳烷基等等。例如：OCH2HCCH2OOCH2CHH2CONNOOCH3CH3OCH2HCCH2OOCH2CHH2CONNOOR1R2n性能特点：粘度低，工艺性能好，海因环氧树脂的粘度比二酚基丙烷型要低得多，在使用时无需添加稀释剂就有很好的工艺性。热稳定性好，能耐高温。耐候性好。耐日光、紫外线，耐盐雾、抗腐蚀。高电压、超高
6、电压下性能突出。未固化的树脂有良好的水溶性，可以处理纺织品、纸张、提高强度和抗皱性。极性很强，对玻璃纤维、碳纤维等多种填料都有很好的润湿能力和粘结性能。小结n树脂（A）多种多样的共性：含有一个以上的环氧基团n固化剂（B）？2.2.3 环氧树脂的固化剂n两种主要固化剂反应型n常用固化剂：胺类（-NH2）酸酐（需要水作催化，产生-OH）n用量计算关系：根据环氧值和固化剂的活泼基团的数量来计算，实际用量有所调整催化型n引发树脂自身聚合n可以单独用，也可以和反应型固化剂一起用n胺类固化剂的固化原理NH2ROR NHCH2CHOH+R NHCH2CHOH+NRCH2CHOHCH2CHOHOn例：环氧值为
7、0.51的二酚基丙烷型环氧树脂，用三乙烯四胺作固化剂，用量为：胺当量146/6=24.3三乙烯四胺用量=24.30.51=12.4NHNH2NHNH2n固化程度固化的初级阶段，树脂是半热塑性的，随着进一步固化，树脂转变成热固性。完全固化难以实现。n合适的固化时间和固化温度。随不同固化剂不同而不同。基本规律：高温后固化总比室温固化的交联度要高。基本规律：高温后固化总比室温固化的交联度要高。固化剂固化剂25时的粘度时的粘度(Pas)或熔点或熔点()推荐的用量推荐的用量(phr)适用期适用期典型的固化周期典型的固化周期邻苯二甲酸酐(PA)1313075110为3.5h到200为30min424h/1
8、50三乙烯四胺(TETA)约2.510-2101330min7d/25或室温凝胶+2h/100BF3-乙胺(BF3-mea)8915至少6个月2h/105+4h/150或2002.2.4 环氧树脂的稀释剂和增韧剂n稀释剂（主要对双酚A）降低粘度一般有毒非活性和活性稀释剂n增韧剂提高固化物的韧性非活性和活性两种一定范围内调控粘度、脆性；适量原则；一定范围内调控粘度、脆性；适量原则；n小结性能优异，收缩率小双酚A是最主要的一类种类多固化剂和固化工艺可以稀释降低粘度、增韧其他热固性基体n热固性聚酰亚胺2.3 热塑性基体n有机玻璃n尼龙n乙烯基高分子聚乙烯n聚乙醚酮树脂（PEEK）n聚乙醚亚胺树脂（P
9、EI）nPEEK为了弥补热固性树脂的脆性而研制乙醚、酮以及芳香族组成的结晶性高分子熔点300度以上刚度和强度与环氧树脂接近、冲击韧性和断裂韧性比环氧高很多nC/Epoxy KIC100-150 J/cm-2nC/PEEK KIC1500 J/cm-2低速冲击后的残余压缩强度n飞机成形温度和压力要求比环氧树脂高n过程比较复杂n成本较高nPEI乙醚和亚胺组成的非结晶性高分子玻璃化迁移温度较高耐高温、韧性好不易燃烧多作为宇宙航空结构及军事设备等高性能材料n热塑性树脂的性能特点耐冲击，断裂韧性高大部分用于汽车、电器产品多数短纤维复合n基体的断裂韧性断裂韧性的含义和测量n断裂韧性指材料阻止宏观裂纹失稳扩
10、展能力的度量，也是材料抵抗脆性破坏的韧性参数。和裂纹本身的大小、形状及外加应力大小无关。是材料固有的特性，只与材料本身、热处理及加工工艺有关。是应力强度因子的临界值。常用断裂前物体吸收的能量或外界对物体所作的功表示。n例如应力-应变曲线下的面积。韧性材料因具有大的断裂伸长值，所以有较大的断裂韧性，而脆性材料一般断裂韧性较小。n测量方法压痕法（IM）测试试样表面先抛光成镜面，在显微硬度仪上，以10Kg负载在抛光表面用硬度计的锥形金刚石压头产生一压痕，这样在压痕的四个顶点就产生了预制裂纹。根据压痕载荷P和压痕裂纹扩展长度C计算出断裂韧性数值（KIC）。计算公式为：E为扬氏模量，例如对于Si3N4系
11、统一般取300GPa。公式中载荷P单位为kg,裂纹长度C单位为mm,显微硬度HV单位为GPa。n单边切口梁法在万能试验机上进行测试采用三点弯曲的模式进行测量复杂的制样和数据处理过程n加工长条试样n线切割开口n疲劳试验机上预制疲劳裂纹n测量，加载测试n数据处理初步处理判断结果合理性，否则要做更大尺寸的样品n测试方法比较单边梁法优于压痕法。公认单边梁法为标准测量方法。为了实际方便，要对压痕法进行修正。以实现又快捷又准确。n热塑性树脂的性能特点耐冲击，断裂韧性高大部分用于汽车、电器产品多数短纤维复合小结n纤维高于块体的性能内部结构特征n高定向，低缺陷典型的性能典型的断裂行为n区分弹性模量与抗拉强度纤
12、维的弯曲变形n正是纤维的存在，使得人们可以用很小的力将强度和刚度很大的材料成型为非常复杂的形状，而且无纤维断裂。n这是因为，对于直径如此小的纤维，当把它贴覆在复杂型面上时其实际上仍处于弹性弯曲。先进复合材料制造技术p10n根据典型弹性假设，当把直径为d的纤维弯曲成曲率半径为时的轴向应变可表示为：2maxd举例：直径举例：直径7 m的纤维弯曲成的纤维弯曲成2.54mm的曲率，其轴向应变仅的曲率，其轴向应变仅为为1.410-3，这比碳纤维的典型断裂应变大约小一个数量级。，这比碳纤维的典型断裂应变大约小一个数量级。在不损伤纤维的前提下，可以成型很小的先进复合材料零件。在不损伤纤维的前提下，可以成型很
13、小的先进复合材料零件。纤维强度的分散性 n脆性纤维的强度SiC、B、C、Al2O3等脆性纤维破裂应变小，而且强度分散性大纤维强度需采用概率手段进行评价Weibull分布被普遍使用)(exp1)(0mFnWeibull分布F()是破断概率是纤维强度，0和m分别为尺寸因子和形状因子m越大分散越小)(exp1)(0mF1100.010.11m=200=4m=80=4m=1000=4m=1000=8F()GPa F1 F2 F3 F4 F5m=6.90=4m形状因子0尺寸因子小结n纤维高于块体的性能内部结构特征n高定向，低缺陷典型的性能典型的断裂行为n区分弹性模量与抗拉强度成型时的弹性形变强度的分散性
14、nWeibull分布n基体热固性n不饱和聚酯树脂的成分与结构大分子聚酯和小分子交联单体引发剂引发聚合反应实现固化n环氧树脂的成分与结构大分子树脂与小分子固化剂环氧值与配方计算种类繁多可以离线浸润，低温保存n脆性与基团有一定的关系n应用黏度低，易于与纤维浸润常用于先进复合材料的制作热塑性n高韧性断裂韧性的定义与测量n应用耐冲击的场合（蒙皮）作业1n环氧值为0.59的环氧树脂采用二乙烯三胺（C4H13N3）作为固化剂，二者的理论比例是多少？n思考题：长纤维复合材料的强度近似为纤维体积含量乘以纤维的强度，假设纤维强度的分布符合Weilbull分布，试计算体积含量为50%的碳纤维复合材料的平均强度。纤维平均强度为3GPa，m因子为6。
