1、丙 烯 酸 树 脂一、丙烯酸树脂概述一、丙烯酸树脂概述丙烯酸丙烯酸丙烯酸树脂？丙烯酸树脂？CH2CHCOOHCH2CHCOOHnn常用单体：常用单体：丙烯酸类、甲基丙烯酸类、还有苯乙烯、丙烯睛、醋酸乙烯酯、氯乙烯、二乙烯基苯等。CH2CHCOORnCH2CCOORnCH3CH2CHCOOHzCH2CHCOORxCH2CCOOCH3yCH3n丙烯酸树脂涂料丙烯酸树脂涂料：以丙烯酸树脂为成膜基料的涂料。n优点优点：色浅、保色、保光、耐候、耐腐蚀和耐污染等。n应用应用：广泛应用于汽车、飞机、机械、电子、家具、建筑、皮革涂饰、造纸、印染、木材加工、工业塑料及日用品的涂饰。近年来，国内外丙烯酸烯树脂涂料
2、的发展很快，目前已占涂料的/以上。二、分类二、分类组成组成成膜特性成膜特性纯丙树脂苯丙树脂硅丙树脂醋丙树脂氟丙树脂纯溶剂型涂料水性涂料高固体组份涂料粉末涂料热塑性丙烯酸树脂热固性丙烯酸树脂涂料剂型涂料剂型其成膜主要靠溶剂或分散介质挥发靠溶剂或分散介质挥发使大分子或大分子颗粒聚集融合成膜，成膜过程中没有化学反应发生没有化学反应发生，单组分体系。热塑性丙烯酸树脂热塑性丙烯酸树脂p优点优点：施工方便；透明度高；耐光、耐候、耐热性能好：保光保色性能好。p缺点缺点：固体分低；施工性能差，涂膜丰满度差，低温易皲裂、低温易发黏，溶剂释放性差，实干较慢，耐溶剂性不好等。p应用应用：广泛用于黑色家电产品外壳的表
3、面喷涂装饰、汽车修补漆、机械、建筑等领域应用广泛。也称为反应交联型树脂，其成膜过程中伴有几个组分可反应基团的交联反应交联反应，涂膜具有网状结构网状结构。热固性丙烯酸树脂热固性丙烯酸树脂n与环氧树脂交联n与氨基树脂交联p优点优点：固体份较高，成膜后不溶于有机溶剂，有更好的抗化学、抗溶剂、抗碱、抗热性；更好的光泽和表观、强韧。p缺点缺点：有一定的使用寿命，不能长时间储存。p应用应用：适合于制备防腐涂料，最重要的应用是和氨基树脂配合制成氨基一丙烯酸烤漆氨基一丙烯酸烤漆，目前在汽车、摩托车、自行车、卷钢等产品上应用十分广泛。效果好并有发展前途效果好并有发展前途三、丙烯酸（酯）及甲基丙烯酸（酯）单体三、
4、丙烯酸（酯）及甲基丙烯酸（酯）单体n常见单体依据单体对涂膜性能的影响，通常将聚合单体分为硬单体、软单体和功能单体三大类。单 体 名 称功 能甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸乙酯苯乙烯丙烯睛提高硬度，称之为硬单体。丙烯酸乙酯丙烯酸正丁酯丙烯酸月桂酯丙烯酸-2-乙基己酯甲基丙烯酸月桂酯甲基丙烯酸正辛酯提高柔韧性，促进成膜，称之为软单体。丙烯酸-2-羟基乙酯丙烯酸-2-羟基丙酯甲基丙烯酸-2-羟基乙酯甲基丙烯酸-2-羟基丙酯甲基丙烯酸缩水甘油酯丙烯酰胺N-羟甲基丙烯酰胺N-丁氧甲基（甲基）丙烯酰胺二丙酮丙烯酰胺（DAAM）甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯（AAEM）二乙烯基苯乙烯基三甲氧基硅烷乙烯基三乙氧基硅烷乙烯基
5、三异丙氧基硅烷引入官能团或交联点，提高附着力，称之为交联单体。丙烯酸与甲基丙烯酸的低级烷基酯苯乙烯抗污染性甲基丙烯酸甲酯苯乙烯甲基丙烯酸月桂酯丙烯酸-2-乙基己酯耐水性丙烯睛甲基丙烯酸丁酯甲基丙烯酸月桂酯耐溶剂性丙烯酸乙酯丙烯酸正丁酯丙烯酸-2-乙基己酯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸丁酯保光、保色性丙烯酸甲基丙烯酸亚甲基丁二酸（衣康酸）苯乙烯磺酸乙烯基磺酸钠AMPS实现水溶性，增加附着力，称之为水溶性单体、表面活性单体。n（一）单体的选择硬单体软单体功能性单体不同单体共聚的目的？不同单体共聚的目的？n（1）改进树脂的Tg；n（2）调节树脂极性、溶解性、机械力学性能，如丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸二甲氨
6、胺基已酯等可改进漆膜与底材的附着力；n（3）引进官能团，用以和交联剂反应形成交联结构，主要功能单体有：引入-OH：丙烯酸羟乙酯（羟丙酯），N-羟甲基丙烯酰胺 引入-COOH：丙烯酸，甲基丙烯酸，亚甲基丁二酸，使共聚物成为水溶性，改进树脂附着力，与有关交联剂发生反应。n 共聚引入官能团可使树脂具有各种期望的性能。共聚引入官能团可使树脂具有各种期望的性能。n（二）玻璃化温度的设计n（三）引发剂的选择溶剂型丙烯酸树脂水性丙烯酸树脂n（四）溶剂的选择溶解度参数：8.5-11环保涂料：无三苯苯、甲苯、二甲苯，低VOCn（五）分子量调节剂为了调控分子量，就需要加入分子量调节剂（或称为粘度调节剂、链转移剂）
7、。（一）丙烯酸树脂生产工艺和安全生产n1.生产工艺溶液聚合、间歇釜反应器间歇反应、半间歇反应、连续反间歇反应、半间歇反应、连续反应的区别？应的区别？u间歇操作反应器系将原料按一定配比一次加入反应器,待反应达到一定要求后,一次卸出物料.u连续操作反应器系连续加入原料,连续排出反应产物.当操作达到定态时,反应器内任何位置上物料的组成、温度等状态参数不随时间而变化.u半连续操作反应器也称为半间歇操作反应器,介于上述两者之间,通常是将一种反应物一次加入,然后连续加入另一种反应物.反应达到一定要求后,停止操作并卸出物料.涂料用成膜物质的生产工艺流程聚合物生产工艺实例 丙烯酸-丙烯酰胺共聚物v聚合方法：水
8、溶液共聚合。v操作技术：单体、引发剂溶液同时滴加反应反应釜氮 气出 料氮气管路真空管路去离子水冷却水共聚物产品冷凝水下水道丙烯酰胺水溶液丙烯酸、(NH4)2S2O8水溶液溶剂型丙烯酸树脂工艺流程反应中心四、溶剂型丙烯酸树脂的生产（一）丙烯酸树脂生产工艺和安全生产n1.生产工艺溶液聚合、间歇釜反应器n2.质量控制固含量黏度色泽酸值分子量分布：GPC(二）热塑性丙烯酸树脂的生产序号原料名称用量（质量份）序号原料名称用量（质量份）01甲基丙烯酸甲酯27.0006二甲苯40.0002甲基丙烯酸正丁酯6.00007S-1005.00003丙烯酸0.400008二叔丁基过氧化物0.400004苯乙烯9.0
9、0009二叔丁基过氧化物0.100005丙烯酸正丁酯7.10010二甲苯5.000 序号原料名称用量（质量份）01甲基丙烯酸甲酯27.0002甲基丙烯酸正丁酯6.00003丙烯酸0.400004苯乙烯9.00005丙烯酸正丁酯7.10006二甲苯40.0007S-1005.00008二叔丁基过氧化物0.400009二叔丁基过氧化物0.100010二甲苯5.000氮 气出 料氮气管路真空管路溶剂冷却水树脂产品冷凝水下水道28 第四节 溶剂型丙烯酸树脂 溶剂型丙烯酸树脂是丙烯酸树脂的一类，可以用作溶剂涂料的成膜物质，该溶液是一种浅黄色或水白色的透明性黏稠液体。溶剂型丙烯酸树脂的合成主要采用溶液聚合
10、，如果选择恰当的溶剂（常为混合溶剂），如溶解性好、挥发速度满足施工要求、安全、低毒等，聚合物溶液可以直接用作涂料基料进行涂料配制，使用非常方便。丙烯酸类单体的溶液共聚合多采用釜式间歇法生产。聚合釜一般采用带夹套的不锈钢或搪玻璃釜，通过夹套换热，以便加热、排除聚合热或使物料降温，同时，反应釜装有搅拌和回流冷凝器，有单体及引发剂的进料口，还有惰性气体入口，并且安装有防爆膜。其基本工艺如下：(1)共聚单体的混合。关键是计量，无论大料（如硬、软单体）或是小料（如功能单体、引发剂、分子量调节剂等）最好精确到0.2以内，保证配方的准确实施。同时，应该现配现用。(2)加入釜底料。将配方量的（混合）溶剂加入反
11、应釜，逐步升温至回流温度，保温约0.5h，驱氧。29 (3)在回流温度下，按工艺要求滴加单体和引发剂的混合溶液。滴加速度要均匀，如果体系温升过快应降低滴料速度。(4)保温聚合。单体滴完后，保温反应一定时间，使单体进一步聚合。(5)后消除。保温结束后，可以分两次或多次间隔补加引发剂，提高转化率。(6)再保温。(7)取样分析。主要测外观、固含量和黏度等指标。(8)调整指标。(9)过滤、包装、质检、入库。30溶液聚合的工艺流程图见下图。单体1单体2单体3单体4溶剂2溶剂1单体计量罐图5-1 溶剂型丙烯酸酯树脂合成工艺流程图单体混合罐初加单体混合罐初加引发剂罐真空滴加引发剂罐溶剂计量罐聚合釜冷凝器分水
12、器34 3乳液聚合工艺 聚合物乳液的合成要通过一定的工艺来进行。根据聚合反应的工艺特点，乳液聚合工艺通常可分为：间歇法，半连续法，连续法，种子乳液聚合等。（1）间歇法乳液聚合 间歇法乳液聚合对聚合釜间歇操作，即将乳液聚合的原料（如：分散介质-水，乳化剂，水溶性引发剂，油性单体）在进行聚合时一次性加入反应釜，在规定聚合温度、压力下反应，经一定时间，单体达到一定的转化率，停止聚合，经脱除单体、降温、过滤等后处理，得到聚合物乳液产品。反应釜出料后，经洗涤，继而进行下一批次的操作。该法主要用于均聚物乳液和涉及气态单体的共聚物乳液的合成，如糊法PVC合成等。其优点是体系中所有乳胶粒同时成长、年龄相同，粒
13、径分布窄，乳液成膜性好，而且生产设备简单，操作方便，生产柔性大，非常适合小批量、多品种（牌号）精细高分子乳液的合成。35 但是间歇法乳液聚合工艺也存在许多缺点。从聚合反应速率看，聚合过程中速率不均匀，往往前期过快，而后期过慢，严重时甚至出现冲料，爆聚现象，严重影响聚合物的组成、分子量及其分布，影响产品质量。其原因在于：反应开始时，引发剂、单体浓度最高，容易出现自动加速效应（凝胶效应）。其克服方法是采用引发剂滴加法或高、低活性引发剂复合使用。从共聚物组成看：由于共聚单体结构不同、活性不同，活性大的单体优先聚合，必将导致共聚物组成同共聚单体混合物的组成不同。为此，一般采用控制转化率的方法以得到组成
14、均匀的共聚物。当气态单体存在时比较方便。从乳液粒度看：由于体系中存在大量的单体液滴，因而其成核几率也大大增大，可能使得乳胶粒的粒度分布变宽，乳液易凝聚，稳定性差。从乳胶粒的结构看：间歇法乳液聚合通常得到单相乳胶粒。为了改善乳液性能，近年来发现复相乳胶粒具有优异的性能，如核-壳型、梯度变化型乳胶粒得到重视，其研究、开发工作层出不穷。这些结构型乳液只能通过半连续法、连续法、种子乳液聚合等方法合成。36 （2）半连续法乳液聚合 半连续法乳液聚合先将去离子水、乳化剂及部分混合单体（约520%左右，mass ratio）和引发剂加入反应釜，聚合一定时间后按规定程序滴加剩余引发剂和混合单体，滴加可连续滴加
15、，也可间断滴加，反应到所需转化率聚合结束。半连续法工艺分为如下几步：打底升温引发滴加保温清净。打底即将全部或大部分水、乳化剂、缓冲剂、少部分单体（5-20%）及部分引发剂投入反应釜；升温引发即使打底单体聚合，并使之基本完成，生成种子液，此时放热达到高峰，且体系产生兰光；滴加即在一定温度下以一定的程序滴加单体和引发剂；保温即进一步提高转化率；清净即补加少量引发剂或提高反应温度，进一步降低残留单体含量。该法同间歇法比有不少优点：通过控制投料速率可方便控制聚合速率和放热速率，使反应能够比较平稳的进行，无放热高峰出现。如果控制单体加入速率等于或小于聚合反应速率，即单体处于饥饿状态，单体一旦加入体系即行
16、聚合，此时瞬间单体转化率很高，单体37 （3）连续法乳液聚合 连续法乳液聚合通常用釜式反应器或管式反应器，前者应用较广，一般为多釜串联，如丁苯胶乳、氯丁胶乳的合成等。连续法设备投入大，粘釜、挂胶不宜处理，但是，连续法乳液聚合工艺稳定，自动化程度高，产量大，产品质量也比较稳定。因此，对大吨位产品经济效益好，小吨位高附加值的精细化工产品一般不采用该法生产。（4）预乳化聚合工艺 无论半连续法乳液聚合或是连续法乳液聚合，都可以采用单体的预乳化工艺。单体的预乳化在预乳化釜中进行，为使单体预乳化液保持稳定，预乳化釜应给予连续或间歇搅拌。预乳化聚合工艺避免了直接滴加单体对体系的冲击，可使乳液聚合保持稳定，粒
17、度分布更加均匀。6.3 乳液聚合物料体系及其影响因素q乳液聚合的影响因素乳液聚合的影响因素1、乳化剂的影响（种类和数量）、乳化剂的影响（种类和数量）乳化剂的种类不同，其乳胶束稳定机理，临界胶束浓度乳化剂的种类不同，其乳胶束稳定机理，临界胶束浓度CMCCMC、胶、胶束大小及对单体的增容度亦各不相同，从而会对乳胶粒的稳定性、束大小及对单体的增容度亦各不相同，从而会对乳胶粒的稳定性、直径、聚合反应速度和聚合物分子量产生不同的影响。直径、聚合反应速度和聚合物分子量产生不同的影响。乳化剂的浓度对乳液聚合得到的分子量乳化剂的浓度对乳液聚合得到的分子量 有直接影响例如：乳化有直接影响例如：乳化剂浓度越大，胶
18、束数目越多，链终止的机会小，链增长的时间长，剂浓度越大，胶束数目越多，链终止的机会小，链增长的时间长，故此时乳液聚合得到的分子量很大。故此时乳液聚合得到的分子量很大。乳液聚合的影响因素2、操作方式的影响、操作方式的影响 各种操作的加料方式、加料次序和加料速度的不同，会很大各种操作的加料方式、加料次序和加料速度的不同，会很大程度地影响到乳液聚合产品的微观性能（如：粒子的形态、粒径程度地影响到乳液聚合产品的微观性能（如：粒子的形态、粒径及其分布、分子量及其分布、凝聚含量、支化度等）。从而导致及其分布、分子量及其分布、凝聚含量、支化度等）。从而导致乳液的宏观物性（如：乳液粘度、增稠效果、胶膜的物理机
19、械性乳液的宏观物性（如：乳液粘度、增稠效果、胶膜的物理机械性能等）存在很大差异。能等）存在很大差异。乳液聚合产品，丁苯橡胶、氯丁橡胶等用量较大的聚合物品乳液聚合产品，丁苯橡胶、氯丁橡胶等用量较大的聚合物品种采用连续操作，而绝大多数都是采用单釜间歇操作或半间歇种采用连续操作，而绝大多数都是采用单釜间歇操作或半间歇（或半连续）操作。（或半连续）操作。乳液聚合的影响因素3、搅拌强度的影响、搅拌强度的影响 在乳液聚合中，搅拌的一个重要作用是把乳胶粒、（增溶）在乳液聚合中，搅拌的一个重要作用是把乳胶粒、（增溶）胶束、单体液滴等分散体分散，并有利于传热传质。胶束、单体液滴等分散体分散，并有利于传热传质。对
20、于机械稳定性差的乳化剂搅拌产生的高剪切会使乳液产生对于机械稳定性差的乳化剂搅拌产生的高剪切会使乳液产生凝胶，甚至导致破乳。因此对乳液聚合来说，搅拌在保证分散、凝胶，甚至导致破乳。因此对乳液聚合来说，搅拌在保证分散、传热、传质的情况下，搅拌强度不宜过高。传热、传质的情况下，搅拌强度不宜过高。桨叶端速桨叶端速240米米/分分乳液聚合的影响因素4、温度的影响、温度的影响 乳液聚合和其它聚合方法进行的自由基聚合有相似的一面，温乳液聚合和其它聚合方法进行的自由基聚合有相似的一面，温度升高将使聚合物的平均分子量降低。度升高将使聚合物的平均分子量降低。但是乳液聚合又有其特殊的情况：反应温度升高，使乳胶粒的但是乳液聚合又有其特殊的情况：反应温度升高，使乳胶粒的数目增多，粒径减小，从而导致聚合物平均分子量增加。数目增多，粒径减小，从而导致聚合物平均分子量增加。实际的操作以上二种因素会同时存在，对聚合物平均分子量的实际的操作以上二种因素会同时存在，对聚合物平均分子量的影响要看以上二种因素竞争的结果。影响要看以上二种因素竞争的结果。另外，当温度升高时，亦会导致乳液稳定性下降。另外，当温度升高时，亦会导致乳液稳定性下降。谢谢
