1、x-射线衍射分析(xrd)课件2022-7-192X-射线射线1895年伦琴（年伦琴（W.C.Roentgen）研究阴极射线管）研究阴极射线管时，发现管的对阴极能放出一种有穿透力的肉时，发现管的对阴极能放出一种有穿透力的肉眼看不见的射线。由于它的本质在当时是一个眼看不见的射线。由于它的本质在当时是一个“未知数未知数”，故称之为，故称之为X射线射线。2022-7-193一、X-射线的性质 肉眼不能观察到，但可使照相底片感光、肉眼不能观察到，但可使照相底片感光、荧光板发光和使气体电离；荧光板发光和使气体电离；能透过可见光不能透过的物体；能透过可见光不能透过的物体；这种射线沿直线传播，在电场与磁场中
2、不偏这种射线沿直线传播，在电场与磁场中不偏转，在通过物体时不发生反射、折射现象，通过转，在通过物体时不发生反射、折射现象，通过普通光栅亦不引起衍射；普通光栅亦不引起衍射；这种射线对生物有很厉害的生理作用。这种射线对生物有很厉害的生理作用。2022-7-194二、X-射线的产生 产生产生X-射线的方法，是使快速移动的电射线的方法，是使快速移动的电子子(或离子或离子)骤然停止其运动，则电子的动骤然停止其运动，则电子的动能可部分转变成能可部分转变成X光能，即辐射出光能，即辐射出X-射线。射线。2022-7-1952022-7-196特征X射线谱的产生 特征特征X射线的产生与阳极靶原子中的内层电子射线
3、的产生与阳极靶原子中的内层电子跃迁过程有关。如果管电压足够高，即由阴极发跃迁过程有关。如果管电压足够高，即由阴极发射的电子其动能足够大的时，那么当它轰击靶时，射的电子其动能足够大的时，那么当它轰击靶时，就可以使靶原子中的某个内层电子脱离它原来所就可以使靶原子中的某个内层电子脱离它原来所在的能级，导致靶原子处于受激状态。此时，原在的能级，导致靶原子处于受激状态。此时，原子中较高能级上的电子便将自发的跃迁到该内层子中较高能级上的电子便将自发的跃迁到该内层空位上去，同时伴随有多余的能量的释放。多余空位上去，同时伴随有多余的能量的释放。多余的能量作为的能量作为X射线量子发射出来。显然，这部分射线量子发
4、射出来。显然，这部分多余的能量等于电子跃迁前所在的能级与跃迁到多余的能量等于电子跃迁前所在的能级与跃迁到达的能级之间的能量差。达的能级之间的能量差。2022-7-197 X射线的频率由下式决定：射线的频率由下式决定：h 2 1 式中式中1和和2为原子的正常状态能量和受刺激状态为原子的正常状态能量和受刺激状态时的能量。时的能量。当打去当打去K层电子时，所有靠外边的电子层中的电层电子时，所有靠外边的电子层中的电子都可能落到那个空位上，当产生回落跃迁时就子都可能落到那个空位上，当产生回落跃迁时就产生产生K系的系的X射线光谱。射线光谱。K系线中，系线中，K线相当于电线相当于电子由子由L层过渡到层过渡到
5、K层，层，K线相当于电子由线相当于电子由M层过层过渡到渡到K层。当然层。当然K线比线比K线频率要高，波长较短。线频率要高，波长较短。整个整个K系系X射线波长最短。结构分析时所采用的射线波长最短。结构分析时所采用的就是就是K系系X射线。射线。2022-7-1982022-7-199三、X射线与物质的相互作用 X射线与物质相互作用时，会产生各种不同的射线与物质相互作用时，会产生各种不同的和复杂的过程。但就其能量转换而言，一束和复杂的过程。但就其能量转换而言，一束X射射线通过物质时，它的能量可分为三部分：其中线通过物质时，它的能量可分为三部分：其中一部分被一部分被散射散射，一部分被，一部分被吸收吸收
6、，一部分，一部分透过透过物物质继续沿原来的方向传播。透过物质后的射线质继续沿原来的方向传播。透过物质后的射线束由于散射和吸收的影响强度被衰减。束由于散射和吸收的影响强度被衰减。X射线与物质作用除散射、吸收和通过物质外，射线与物质作用除散射、吸收和通过物质外，几乎不发生折射，一般情况下也不发生反射。几乎不发生折射，一般情况下也不发生反射。2022-7-19101、X射线的散射定义：定义：X射线通过物质时，其部分光子射线通过物质时，其部分光子将会改变它们的前进方向这就是散射现将会改变它们的前进方向这就是散射现象。象。散射现象：包括相干散射和不相干散射散射现象：包括相干散射和不相干散射2022-7-
7、1911相干散射或称古典散射 当入射当入射X光子与物质中的某些电子（例如内层光子与物质中的某些电子（例如内层电子）发生碰撞时，由于这些电子受到原子的电子）发生碰撞时，由于这些电子受到原子的强力束缚，光子的能量不足以使电子脱离所在强力束缚，光子的能量不足以使电子脱离所在能级的情况下，此种碰撞可以近似地看成是刚能级的情况下，此种碰撞可以近似地看成是刚体间的弹性碰撞，其结果仅使光子的前进方向体间的弹性碰撞，其结果仅使光子的前进方向发生改变，即发生了散射，但光子的能量并未发生改变，即发生了散射，但光子的能量并未损耗，即散射线的波长等于入射线的波长。此损耗，即散射线的波长等于入射线的波长。此时各散射线之
8、间将相互发生干涉，故成为时各散射线之间将相互发生干涉，故成为相干相干散射散射。相干散射是引起晶体产生衍射线的根源。相干散射是引起晶体产生衍射线的根源。2022-7-1912不相干散射也称康普顿效应 当入射当入射X射线光子与物质中的某些电子（例如射线光子与物质中的某些电子（例如外层电子）发生碰撞时，由于这些电子与原子外层电子）发生碰撞时，由于这些电子与原子间的结合松弛，可以近似地看成是自由电子，间的结合松弛，可以近似地看成是自由电子，碰撞的结果，碰撞的结果，X射线光子将一部分能量传递给电射线光子将一部分能量传递给电子，使电子脱离原子而形成反冲电子，同时光子，使电子脱离原子而形成反冲电子，同时光子
9、本身也改变了原来的前进方向，发生了散射。子本身也改变了原来的前进方向，发生了散射。这种散射由于各个光子能量减小的程度各不相这种散射由于各个光子能量减小的程度各不相同，即每个散射光子的波长彼此不等，因此相同，即每个散射光子的波长彼此不等，因此相互不会发生干涉，故称为互不会发生干涉，故称为不相干散射不相干散射。不相干。不相干散射线的波长比入射散射线的波长比入射X射线的能量小、波长大。射线的能量小、波长大。在在X射线衍射分析中只增加连续背景，给衍射图射线衍射分析中只增加连续背景，给衍射图带来不利影响。带来不利影响。2022-7-19132、X射线的吸收 物质对物质对X射线的射线的吸收是指吸收是指X射
10、线能量在通过物射线能量在通过物质时转变为其它形式的能量质时转变为其它形式的能量。对。对X射线而言，射线而言，即发生了能量损耗。有时把即发生了能量损耗。有时把X射线的这种能量射线的这种能量损耗称为吸收。物质对损耗称为吸收。物质对X射线的吸收主要是由射线的吸收主要是由原子内部的电子跃迁引起的。在这个过程中发原子内部的电子跃迁引起的。在这个过程中发生生X射线的射线的光电效应光电效应和和俄歇效应俄歇效应，使，使X射线的部射线的部分能量转变成为分能量转变成为光电子、荧光光电子、荧光X射线及俄歇电射线及俄歇电子的能量子的能量。此外入射。此外入射X射线的能量还消耗于产射线的能量还消耗于产生热量。因此，生热量
11、。因此，X射线的强度被衰减。射线的强度被衰减。2022-7-19142022-7-1915四、X-射线衍射分析原理布拉格方程：布拉格方程：n=2dsin 2022-7-1916五、X-射线衍射分析应用物相分析物相分析 定性分析定性分析定量分析定量分析单一物相的鉴定或验证单一物相的鉴定或验证混合物相的鉴定混合物相的鉴定晶体结构分析晶体结构分析点阵常数（晶胞参数）测定点阵常数（晶胞参数）测定晶体对称性（空间群）的测定晶体对称性（空间群）的测定等效点系的测定等效点系的测定晶体定向晶体定向晶粒度测定晶粒度测定宏观应力分析宏观应力分析2022-7-1917Xpert MPD Pro 2022-7-191
12、81、物相分析、物相分析确定物质（材料）由哪些相组成（即确定物质（材料）由哪些相组成（即物物相定性分析相定性分析或称物相鉴定）或称物相鉴定）确定各组成相的含量（常以体积分数或确定各组成相的含量（常以体积分数或质量分数表示，即质量分数表示，即物相定量分析物相定量分析）。）。2022-7-1919（1）物相定性分析）物相定性分析基本原理与方法基本原理与方法u物质的物质的X X射线衍射花样特征：分析物质射线衍射花样特征：分析物质相组成的相组成的“指纹脚印指纹脚印”。u制备各种标准单相物质的衍射花样并使制备各种标准单相物质的衍射花样并使之规范化，将待分析物质之规范化，将待分析物质(样品样品)的衍射的衍
13、射花样与之对照，从而确定物质的组成相。花样与之对照，从而确定物质的组成相。2022-7-1920PDF卡片u各种已知物相衍射花样的规范化工作于各种已知物相衍射花样的规范化工作于1938年由年由哈那瓦特哈那瓦特(J.D.Hanawalt)开创。开创。u他的主要工作是将物相的衍射花样特征他的主要工作是将物相的衍射花样特征(位置位置与强度与强度)用用d(晶面间距晶面间距)和和I(衍射线相对强度衍射线相对强度)数数据组表达并制成相应的物相衍射数据卡片。据组表达并制成相应的物相衍射数据卡片。u卡片最初由卡片最初由“美国材料试验学会美国材料试验学会(ASTM)”出出版，称版，称ASTM卡片卡片。u1969
14、年成立了国际性组织年成立了国际性组织“粉末衍射标准联粉末衍射标准联合会合会(JCPDS)”，由它负责编辑出版由它负责编辑出版“粉末衍粉末衍射卡片射卡片”，称，称PDF卡片卡片。2022-7-1921氯化钠氯化钠(NaCl)的的PDF卡片卡片2022-7-1922PDF卡片索引卡片索引u为方便、迅速查对为方便、迅速查对PDF卡片，卡片，JCPDS编辑出编辑出版了多种版了多种PDF卡片检索手册：卡片检索手册：uHanawalt无机物检查手册、无机物检查手册、Hanawalt有机相有机相检查手册、无机相字母索引、检查手册、无机相字母索引、Fink无机索引、无机索引、矿物检索手册等矿物检索手册等u检索
15、手册按检索方法可分为两类：检索手册按检索方法可分为两类：以物质名以物质名称为索引称为索引(即字母索引即字母索引)、以、以d值数列为索引值数列为索引(即即数值索引数值索引)。2022-7-1923数值索引数值索引u以以Hanawalt无机相数字索引为例。无机相数字索引为例。u其编排方法为：一个相一个条目，在索引中占一横其编排方法为：一个相一个条目，在索引中占一横行，其内容依次为按强度递减顺序排列的行，其内容依次为按强度递减顺序排列的8条强线条强线的晶面间距和相对强度值、化学式、卡片编号和参的晶面间距和相对强度值、化学式、卡片编号和参比强度值。条目示例如下：比强度值。条目示例如下：u芬克无机数值索
16、引与哈那瓦特数值索引相类似，主芬克无机数值索引与哈那瓦特数值索引相类似，主要不同的是其以八强线条的要不同的是其以八强线条的d值循环排列，每种相值循环排列，每种相在索引中可出现在索引中可出现8次。次。2022-7-1924字母索引字母索引u以物相英文名称字母顺序排列。每种相一个以物相英文名称字母顺序排列。每种相一个条目，占一横行。条目，占一横行。u条目的内容顺序为：物相英文名称、三强线条目的内容顺序为：物相英文名称、三强线d值与相对强度、卡片编号和参比强度号。条值与相对强度、卡片编号和参比强度号。条目示例如下：目示例如下：2022-7-1925物相定性分析的基本步骤物相定性分析的基本步骤u（1）
17、制备待分析物质样品；）制备待分析物质样品；u（2）用衍射仪法或照相法获得样品衍）用衍射仪法或照相法获得样品衍射花样；射花样；u（3）检索）检索PDF卡片；卡片；u（4）核对）核对PDF卡片与物相判定。卡片与物相判定。2022-7-1926多相物质分析多相物质分析u多相物质相分析的方法是按上述基本步骤逐多相物质相分析的方法是按上述基本步骤逐个确定其组成相。个确定其组成相。u多相物质的衍射花样是其各组成相衍射花样多相物质的衍射花样是其各组成相衍射花样的简单叠加，这就带来了多相物质分析的简单叠加，这就带来了多相物质分析(与单与单相物质相比相物质相比)的困难：的困难：u检索用的三强线不一定局于同一相，
18、而且还检索用的三强线不一定局于同一相，而且还可能发生一个相的某线条与另一相的某线条可能发生一个相的某线条与另一相的某线条重叠的现象。重叠的现象。u因此，多相物质定性分析时，需要将衍射线因此，多相物质定性分析时，需要将衍射线条轮番搭配、反复尝试，比较复杂。条轮番搭配、反复尝试，比较复杂。2022-7-19272、物相定量分析、物相定量分析基本原理基本原理u定量分析的任务是确定物质定量分析的任务是确定物质(样品样品)中各组成相的相对中各组成相的相对含量。含量。u由于需要准确测定衍射线强度，因而定量分析一般由于需要准确测定衍射线强度，因而定量分析一般都采用衍射仪法。都采用衍射仪法。u设样品中任意一相为设样品中任意一相为j，其某其某(HKL)衍射线强度为衍射线强度为Ij，其体积分数为其体积分数为fj，样品样品(混合物混合物)线吸收系数为线吸收系数为；定量；定量分析的基本依据是：分析的基本依据是：Ij 随随fj的增加而增高；但由于样的增加而增高；但由于样品对品对X射线的吸收，射线的吸收，Ij 亦不正比于亦不正比于fj，而是依赖于而是依赖于Ij与与fj及及 之间的关系。之间的关系。
