1、DJ电解铝生产概述铝电解中常用的英文缩写铝电解中常用的英文缩写qNB定时加料定时加料qRC槽电阻槽电阻(电压电压)调整调整qACqAE效应效应qAEB效应熄灭效应熄灭qTAP出铝出铝qRR提升母线提升母线qiRR FEED边部边部加料作业加料作业qALESA浓相输浓相输送送qIVAN超浓相输超浓相输送送qMTVV铝水平有铝水平有效值效值qAEVV效应次数效应次数有效值有效值一、概述一、概述二、铝电解槽及电解槽系列二、铝电解槽及电解槽系列三、铝电解原料生产三、铝电解原料生产四、铝电解过程机理四、铝电解过程机理五、铝电解生产工艺五、铝电解生产工艺六、铝电解节能理论与技术六、铝电解节能理论与技术七、
2、铝电解槽的物理场七、铝电解槽的物理场八、其它八、其它提提 纲纲一、概述一、概述1 铝的性质铝的性质2 铝的用途铝的用途3 铝冶炼历史铝冶炼历史4电解铝化工原理电解铝化工原理5电解铝工业流程电解铝工业流程1 铝的性质铝的性质轻、强、美、可再生利用轻、强、美、可再生利用q铝是轻金属的一种，密度在常温下为铝是轻金属的一种，密度在常温下为2.7g/cm3，是铜和铁，是铜和铁的三分之一，其熔点为的三分之一，其熔点为660左右。左右。q铝具有良好的耐腐蚀性。铝表面在空气中与氧化合，很快铝具有良好的耐腐蚀性。铝表面在空气中与氧化合，很快生成一层光滑致密的氧化铝薄膜。使其内部免受氧化，增生成一层光滑致密的氧化
3、铝薄膜。使其内部免受氧化，增强了铝的防腐能力。强了铝的防腐能力。q铝是一种良好的导电材料。铝是一种良好的导电材料。q铝具有良好的导热和反光性能。铝具有良好的导热和反光性能。q铝具有良好的延展性和可塑性。铝具有良好的延展性和可塑性。q铝的再利用率高。铝的再利用率高。q铝易与其它金属组成合金。这些合金既可保持铝的某些特铝易与其它金属组成合金。这些合金既可保持铝的某些特性，又可显著提高其机械性能。性，又可显著提高其机械性能。q产量：第二大金属，仅次于钢，产量：第二大金属，仅次于钢，2006年全球电解铝产量达年全球电解铝产量达到到3380万吨，我国万吨，我国2010、2011年电解铝产量均超过年电解铝
4、产量均超过1500万吨，是世界生产能力最大的铝工业大国。万吨，是世界生产能力最大的铝工业大国。q轻型结构材料轻型结构材料 如：汽车、国防工业、宇宙、航如：汽车、国防工业、宇宙、航天工业。天工业。q建筑工业材料建筑工业材料 如：铝合金型材。如：铝合金型材。q电气工业材料电气工业材料 制造电线、电缆、电容器、整制造电线、电缆、电容器、整流器、母线。流器、母线。q耐腐蚀材料耐腐蚀材料 在化学工业上常用铝及其合金制在化学工业上常用铝及其合金制造各种反应器、储槽和管路等。造各种反应器、储槽和管路等。q食品包装材料食品包装材料 仓库储槽、容缸、食品罐头盒子、仓库储槽、容缸、食品罐头盒子、零用包装铝箔。零用
5、包装铝箔。2 铝的用途铝的用途 包装包装食品食品医用医用饮料饮料 建筑：高层建筑、室内装修和新型桥梁等建筑：高层建筑、室内装修和新型桥梁等 交通运输交通运输 汽车汽车 高速列车高速列车 飞机飞机 轮船轮船1）金属热还原法）金属热还原法1825年：年：德国的韦勒，用钾汞齐和钾还原无水德国的韦勒，用钾汞齐和钾还原无水AlCl31845年：年：法国戴维尔，用法国戴维尔，用Na还原还原NaCl-AlCl3混合盐，开始小规模混合盐，开始小规模生产；生产；1855年：年：德国罗西，用德国罗西，用Na还原还原Na3AlF6；1865年：年：俄国别凯托夫，用俄国别凯托夫，用Mg还原还原Na3AlF6，并建厂炼
6、铝。，并建厂炼铝。在有色金属中，铝的发现和冶炼较晚，十八世纪末被在有色金属中，铝的发现和冶炼较晚，十八世纪末被发现，十九世纪初分离出单独金属，十九世纪末开始工业发现，十九世纪初分离出单独金属，十九世纪末开始工业生产，可大体分为三个历史阶段：生产，可大体分为三个历史阶段：产量小（总共约产量小（总共约200吨），成本高，未能广泛应用吨），成本高，未能广泛应用3 铝冶炼历史铝冶炼历史2）小型预焙）小型预焙/自焙阳极电解槽炼铝自焙阳极电解槽炼铝 1886年，美国人年，美国人Hall和法国人和法国人 Hroult(霍尔霍尔-埃鲁埃鲁)分别申分别申请冰晶石请冰晶石-氧化铝熔盐电解法炼铝专利，即以冰晶石为主
7、的氟氧化铝熔盐电解法炼铝专利，即以冰晶石为主的氟化盐作为熔剂，氧化铝为熔质组成多相电解质体系。化盐作为熔剂，氧化铝为熔质组成多相电解质体系。；最初槽型为小型预焙槽、最初槽型为小型预焙槽、20世纪初出现侧插自焙阳极电解世纪初出现侧插自焙阳极电解槽、槽、20世纪世纪40年代出现上插自焙阳极电解槽，电解槽容量年代出现上插自焙阳极电解槽，电解槽容量由最初的由最初的2kA发展到发展到80kA或更高；或更高；3）大型预焙阳极电解槽炼铝）大型预焙阳极电解槽炼铝 20世纪世纪50年代，大型预焙铝电解槽出现，使电解炼铝技术年代，大型预焙铝电解槽出现，使电解炼铝技术迈向了大型化、现代化发展新阶段，在产能、电流效率
8、、能迈向了大型化、现代化发展新阶段，在产能、电流效率、能耗、环保、机械化和自动化程度等方面获得了很大发展，但耗、环保、机械化和自动化程度等方面获得了很大发展，但其基本原理并未发生改变。其基本原理并未发生改变。主要过程主要过程：将冰晶石将冰晶石-氧化铝熔液做电解质氧化铝熔液做电解质 碳素材料为阴极和阳极，碳素材料为阴极和阳极，直流电直流电从阳极导入从阳极导入 经电解液和铝液层从阴极棒导出经电解液和铝液层从阴极棒导出 直流电直流电的作用是以热能形式保持冰晶石、氧化铝等的作用是以热能形式保持冰晶石、氧化铝等原料呈熔融状态和实现电化学反应。原料呈熔融状态和实现电化学反应。4 电解铝化工原理电解铝化工原
9、理q阳极反应阳极反应 通常的阳极反应：通常的阳极反应：C+2O2-4e=CO2 但是电解质中无但是电解质中无O2-,主要含氧离子形式为（主要含氧离子形式为（Al2OF6）2-和（和（Al2O2F4）2-，从（，从（Al2O2F4）2-中移出第一个氧比中移出第一个氧比移出第二个氧或比从（移出第二个氧或比从（Al2OF6）2-中移出氧所需能量小得中移出氧所需能量小得多，故正常情况下，阳极反应为：多，故正常情况下，阳极反应为：（Al2O2F4）2-+C-4e=CO2+2Al2OF4消耗掉的消耗掉的Al2O2F42-通过下列反应补充：通过下列反应补充：Al2OF4+Al2OF62-=Al2O2F42-
10、+2AlF3q阴极主要反应：阴极主要反应：2Al3+（络合的）（络合的）+6e 2Al q总反应：总反应：2Al2O3+3C=4Al+3CO25 电解铝工业流程电解铝工业流程1吨（吨（99.5-99.8%AL）1920-1940kg20-30kg5-15kg430-480kg13000-15000kwh一、铝电解生产概论一、铝电解生产概论按传统的划分方法，按传统的划分方法，电解槽结构可分为电解槽结构可分为:阴极结构阴极结构上部结构上部结构槽周母线槽周母线绝缘绝缘阴极结构是指电解槽的熔池部阴极结构是指电解槽的熔池部分，由碳块等多种筑槽材料的分，由碳块等多种筑槽材料的砌体和包围在砌体外部的钢壳砌体
11、和包围在砌体外部的钢壳构成。构成。熔池上面的金属结构部分统称熔池上面的金属结构部分统称上部结构。上部结构。它可分为门式支架它可分为门式支架及桁架、阳极提升装置、阳极及桁架、阳极提升装置、阳极母线卡具及阳极组、中间打壳母线卡具及阳极组、中间打壳下料机构、集气烟罩和排烟管下料机构、集气烟罩和排烟管五大部分。五大部分。下料器：风动下料器、插板式下料器、筒式下下料器：风动下料器、插板式下料器、筒式下料器。料器。“打壳打壳-下料下料-充料充料”的时序，对于加料的时序，对于加料间隔比较长的情况是必要的，因每次投料量大，间隔比较长的情况是必要的，因每次投料量大，未经预热直接溶入电解质中将引起槽温较大的未经预
12、热直接溶入电解质中将引起槽温较大的降落。降落。但在加料间隔日趋缩短的条件下但在加料间隔日趋缩短的条件下，因每，因每次投料量很少，引起电解质温度的降落亦小，次投料量很少，引起电解质温度的降落亦小，因此已没有必要强调一定要先打壳了。目前，因此已没有必要强调一定要先打壳了。目前，国外使用的筒式下料器利用打壳气缸乏气，作国外使用的筒式下料器利用打壳气缸乏气，作为充料和下料器上腔反吹风气源，设计气路时为充料和下料器上腔反吹风气源，设计气路时序：下料序：下料-打壳打壳-充料。充料。槽周母线系指从立柱母线根部槽周母线系指从立柱母线根部 电流流入点起到下一槽的该点电流流入点起到下一槽的该点止，包括阳极母线和导
13、杆在内止，包括阳极母线和导杆在内的所有铸造母线、的所有铸造母线、软带。分为软带。分为立柱母线、阳极母线、立柱母线、阳极母线、阴极母阴极母线及汇流母线线及汇流母线(亦称平衡母线亦称平衡母线)、短路口四个部分。短路口四个部分。在槽上设置绝缘物是保证设备和人在槽上设置绝缘物是保证设备和人身安全的需要，也是防止直流电旁身安全的需要，也是防止直流电旁路电解反应的需要。路电解反应的需要。二、铝电解槽及电解槽系列二、铝电解槽及电解槽系列1 预焙阳极电解槽预焙阳极电解槽2 自焙阳极电解槽自焙阳极电解槽3 电解槽系列电解槽系列按阳极结构发展顺序，铝电解槽可分为：按阳极结构发展顺序，铝电解槽可分为：q小型预焙电解
14、槽小型预焙电解槽q侧插自焙阳极电解槽侧插自焙阳极电解槽q上插自焙阳极电解槽上插自焙阳极电解槽q大型不连续预焙阳极和连续预焙阳极电解槽大型不连续预焙阳极和连续预焙阳极电解槽q中间下料大型预焙阳极电解槽中间下料大型预焙阳极电解槽最早预焙阳极电解槽电流小、能耗高，被自焙阳极电解槽取最早预焙阳极电解槽电流小、能耗高，被自焙阳极电解槽取代，代，50年代年代重新兴起：自焙阳极难以大型化；可生产出大规重新兴起：自焙阳极难以大型化；可生产出大规格炭块；可提供大电流；槽结构格炭块；可提供大电流；槽结构简单，节约材料；简单，节约材料；1 预焙阳极电解槽预焙阳极电解槽阳极气体易收集；阳极气体易收集；电解槽包括阳极装
15、电解槽包括阳极装置（阳极母线大梁、置（阳极母线大梁、阳极炭块组和阳极阳极炭块组和阳极升降机构）和阴极升降机构）和阴极装置（阴极炭块组、装置（阴极炭块组、钢制槽壳钢制槽壳和保温材料砌体）和保温材料砌体）连续预焙阳极电解槽连续预焙阳极电解槽优点（德国采用）优点（德国采用）1）不换极，生产连续；）不换极，生产连续；2）无阳极残极，炭耗小；）无阳极残极，炭耗小；3）阳极电流分布均匀，阳极消耗）阳极电流分布均匀，阳极消耗均匀。均匀。缺点缺点1）阳极无）阳极无Al2O3保温，热损失大；保温，热损失大；2）接缝电阻大；）接缝电阻大；3）结构复杂；）结构复杂；4）指标偏低）指标偏低2 自焙阳极电解槽自焙阳极电
16、解槽上插槽上插槽旁插槽旁插槽自焙槽自焙槽n阳极可连续使用；阳极可连续使用；n不需专门工厂进行阳极不需专门工厂进行阳极成型，焙烧，装爪等。成型，焙烧，装爪等。n烟害大；烟害大；n槽电压比预焙槽约高槽电压比预焙槽约高0.10.2V，电耗比预焙，电耗比预焙槽高约槽高约1000度；度；n上插棒槽的上部金属结上插棒槽的上部金属结构比较复杂，机械化程构比较复杂，机械化程度低，投资大。度低，投资大。预焙槽预焙槽n电耗低，槽电压低；电耗低，槽电压低；n电解槽造价少；电解槽造价少；n可大型化，操作的机械可大型化，操作的机械化程度高；化程度高；n烟害小。烟害小。n非连续式预焙阳极电解非连续式预焙阳极电解槽需更换阳
17、极；槽需更换阳极；n需成套的阳极制备工厂，需成套的阳极制备工厂，投资多。投资多。铝工业的主流是大型预焙电解槽，但正开发采用惰性阳极和可润湿性阴极的新型铝电解槽。许多同类型电解槽串联构许多同类型电解槽串联构成电解槽系列，其槽数取决于成电解槽系列，其槽数取决于产能、电流强度、供电整流功产能、电流强度、供电整流功率等；率等；电解槽可横向或纵向排列电解槽可横向或纵向排列，可设置为双行或单行；，可设置为双行或单行；电解厂房分为双层和单层电解厂房分为双层和单层结构，整流所一般在电解厂房结构，整流所一般在电解厂房一端，须有备用电源。一端，须有备用电源。3 电解槽系列电解槽系列q系列中的电解槽均是串联形式，直
18、流电从整流器的正极系列中的电解槽均是串联形式，直流电从整流器的正极经铝母线送到第一台电解槽的阳极，然后经过电解质和经铝母线送到第一台电解槽的阳极，然后经过电解质和铝液层导到阴极，而又通过大母线导入第二台电解槽的铝液层导到阴极，而又通过大母线导入第二台电解槽的阳极，这样依次类推，从最后一台电解槽阴极出来的电阳极，这样依次类推，从最后一台电解槽阴极出来的电流又经大母线回到整流器的负极，使整个系列成为一个流又经大母线回到整流器的负极，使整个系列成为一个封闭的串联线路。封闭的串联线路。q现代大型电解槽通常采取单行横向排列。因为提高电流现代大型电解槽通常采取单行横向排列。因为提高电流容量不仅要增加槽身宽
19、度，主要是增加其长度。槽子容容量不仅要增加槽身宽度，主要是增加其长度。槽子容量越大，其长宽比也越大。采取横向排列时，导电母线量越大，其长宽比也越大。采取横向排列时，导电母线的配置方式可有较多的选择余地，有利于削弱磁场的影的配置方式可有较多的选择余地，有利于削弱磁场的影响并减少铝母线的用量。此外，原料运输距离可以缩短，响并减少铝母线的用量。此外，原料运输距离可以缩短，厂房单位面积的铝产量可以增加，节省投资。厂房单位面积的铝产量可以增加，节省投资。三、铝电解原料生产三、铝电解原料生产1 炭阳极生产工艺炭阳极生产工艺2 铝电解过程的主要原料铝电解过程的主要原料Al2O33 冰晶石生产工艺冰晶石生产工
20、艺4 氟化盐生产工艺氟化盐生产工艺铝电解的原料包括：铝电解的原料包括：Al2O3、炭素阳极、冰晶石和氟化盐、炭素阳极、冰晶石和氟化盐（NaF、AlF3、CaF2和和LiF等）：等）：炭素阳极是铝电解过程的辅助原料，包括预焙阳极炭块炭素阳极是铝电解过程的辅助原料，包括预焙阳极炭块和阳极糊；和阳极糊；冰晶石和氟化盐构成铝电解质，用来补充或调整电解质冰晶石和氟化盐构成铝电解质，用来补充或调整电解质成分；成分；Al2O3是铝电解过程的主要原料，每生产吨铝消耗是铝电解过程的主要原料，每生产吨铝消耗吨吨Al2O3，其生产工艺有：拜耳法、联合法、碱石灰烧结法、，其生产工艺有：拜耳法、联合法、碱石灰烧结法、石
21、灰石烧结法、高压水化学法和酸法等。石灰石烧结法、高压水化学法和酸法等。232CO23Al2C23OAl 1 炭阳极生产工艺炭阳极生产工艺 铝电解槽的阳极分成自焙阳极和预焙阳极两种形式铝电解槽的阳极分成自焙阳极和预焙阳极两种形式生石油焦生石油焦破碎破碎煅烧煅烧筛分筛分配料配料混捏混捏成型、冷却成型、冷却成型成型焙烧焙烧煤沥青煤沥青熔化熔化预焙阳极碳块预焙阳极碳块阳极糊阳极糊残极残极处理处理骨料骨料粘结粘结剂剂2 铝电解过程的主要原料铝电解过程的主要原料Al2O3q铝电解对其化学纯度要求铝电解对其化学纯度要求比铝更正电性元素的氧化物（比铝更正电性元素的氧化物（Fe2O3、SiO2、TiO2、V2O
22、5等）含等）含量有要求；量有要求；比铝负电性元素，如碱及碱土金属等，电解时与氟化铝反应，使比铝负电性元素，如碱及碱土金属等，电解时与氟化铝反应，使其损失，分子比改变；其损失，分子比改变；水分也是有害成分，分解电解质中氟化物，产生水分也是有害成分，分解电解质中氟化物，产生HF。q铝电解对其物理性能要求铝电解对其物理性能要求 具有吸水性小，活性大，粒度适宜，在电解质中溶解性好等，同时具有吸水性小，活性大，粒度适宜，在电解质中溶解性好等，同时要求能够严密地覆盖阳极，以防止阳极暴露在空气中被氧化，保温要求能够严密地覆盖阳极，以防止阳极暴露在空气中被氧化，保温性能要好。性能要好。这些性质主要取决于氧化铝
23、晶体的晶型、粒度和几何形状。这些性质主要取决于氧化铝晶体的晶型、粒度和几何形状。根据氧化铝的物理性能不同，可分为砂状、粉状和中间状。根据氧化铝的物理性能不同，可分为砂状、粉状和中间状。3 冰晶石生产工艺冰晶石生产工艺Na3AlF6因外观酷似冰而得名冰晶石，分为天然冰晶因外观酷似冰而得名冰晶石，分为天然冰晶石和人造冰晶石，仅格陵兰岛有天然冰晶石，一般用人石和人造冰晶石，仅格陵兰岛有天然冰晶石，一般用人造冰晶石。造冰晶石。冰晶石生产方法有：酸法、碱法、干法和磷肥副产冰晶石生产方法有：酸法、碱法、干法和磷肥副产法等，其中酸法应用最广。法等，其中酸法应用最广。冰晶石酸法生产工艺：制酸、粗酸精制、制盐（
24、合冰晶石酸法生产工艺：制酸、粗酸精制、制盐（合成冰晶石）、成品过滤和干燥。成冰晶石）、成品过滤和干燥。制酸制酸CaF2+H2SO4=2HF+CaSO4SiO2+4HF=SiF4+2H2OSiF4+2HF=H2SiF6H2SiF6+Na2CO3=Na2SiF6+H2O+CO2 制盐制盐 Al(OH)3+6HF=H3AlF6+3H2O2H3AlF6+3Na2CO3=2Na3AlF6+3CO2 +3H2O4 氟化盐生产工艺氟化盐生产工艺NaF：MgF2：CaF2:AlF3:HF6OAl)OH5.0AlF(2OH5.0AlFOH5.0AlFOH5.2OH5.0AlFOH3AlFOH3AlFHF3)OH
25、(AlCOOHCaFHF2CaCOCOHFMgFHF2MgCOCOOHNaF2HF2CONa325505002323550500232233002323322232232298pH32 四、铝电解过程机理四、铝电解过程机理1 分解电压分解电压2 两极反应两极反应3 阳极过电压与阳极效应阳极过电压与阳极效应1 分解电压分解电压q所谓分解电压就是维护长时间稳定电解，并获得电解产物所谓分解电压就是维护长时间稳定电解，并获得电解产物所必须加到两极上的最小电压。所必须加到两极上的最小电压。q理论分解电压在数值上等于两个电极所构成的原电池的电理论分解电压在数值上等于两个电极所构成的原电池的电动势。动势。可
26、以通过热力学计算求得。可以通过热力学计算求得。式中式中ET0化合物的理论分解电压，化合物的理论分解电压，V；F法拉第常数；法拉第常数；F=96487C/mol；GTo化合物的生成自由能变化，化合物的生成自由能变化，J/mol；n电池反应相应的电荷数。电池反应相应的电荷数。NoImage00TTGnFE2 两极反应两极反应Na+,AlF63-AlF4-,F-Al-O-Fx-阳极过程机理阳极过程机理阳极过程总表达式：阳极过程总表达式：2O2-(配离子配离子)+C-4e CO2研究阳极过程机理的文献较多，但还有一定争议：研究阳极过程机理的文献较多，但还有一定争议：1）阳极一次气体：低电流密度为）阳极
27、一次气体：低电流密度为CO，正常条件下为，正常条件下为CO2，阳极效应时为，阳极效应时为CO2+CFn;2）阳极放电配位离子结构：）阳极放电配位离子结构：AlOF32-、AlOF54-、AlOF2-、Al2OF42-、Al2OF62-等；等；3）阳极反应步骤：有各类观点，但都还缺乏确定其速率控制步骤的重要）阳极反应步骤：有各类观点，但都还缺乏确定其速率控制步骤的重要依据。有一种观点得到较多的支持：正常电解条件（电流密度与依据。有一种观点得到较多的支持：正常电解条件（电流密度与Al2O3浓度）下，阳极的速率控制步骤为浓度）下，阳极的速率控制步骤为“电荷传递步骤电荷传递步骤”或或“缓慢化学反缓慢化
28、学反应步骤应步骤”；阳极效应时，速率控制步骤为；阳极效应时，速率控制步骤为“扩散步骤扩散步骤”。1）扩散步骤）扩散步骤AlOFx1-x(Bath)=AlOFx1-x(Electrode)2）Al-O-F络合离子的分解及络合离子的分解及O2-的表面吸附步骤的表面吸附步骤AlOFx1-x(Electrode)+C CxO(吸附吸附)+AlFx3-x+2e-3）两种情况：）两种情况：a.低于低于CO2的析出电位时，通过的析出电位时，通过C-C键的断裂等化学反应、吸附的键的断裂等化学反应、吸附的CO的缓慢脱附等过程，的缓慢脱附等过程，CO优先析出：优先析出：CxO=CO+(1-x)C b.阳极过电位超
29、过阳极过电位超过CO2的析出电位时，阳极表面产生不稳定的的析出电位时，阳极表面产生不稳定的CxO2中间体中间体:CxO（surface）+Al2OF62-+2F-=CxO2（surface）+2AlF4-+2e-CxO2中的中的C-C键易于断裂导致键易于断裂导致CO2的产生与脱附：的产生与脱附：CxO2(surface)=CO2+(x-1)C(surface)阳极过程机理阳极过程机理q冰晶石冰晶石氧化铝熔盐电解在电解过程发生主反应氧化铝熔盐电解在电解过程发生主反应的同时，伴随着一系列副反应，主要发生如下反的同时，伴随着一系列副反应，主要发生如下反应：应：2Al（溶解的）（溶解的）3CO2=Al
30、2O3十十3COq此外，由于碳阳极散落掉渣，分离后飘浮在电解此外，由于碳阳极散落掉渣，分离后飘浮在电解质表面，当二氧化碳气体与这些碳渣接触时，会质表面，当二氧化碳气体与这些碳渣接触时，会发生还原反应而生成一氧化碳。发生还原反应而生成一氧化碳。CCO22CO阳极副反应阳极副反应 阴极过程总表达式：阴极过程总表达式：Al3+(配离子配离子)-3e Al Na3AlF6-Al2O3熔体主要由熔体主要由Na+、AlF63-、AlF4-、F-、AlxOyF(2+2y-3x)-等构等构成，其中成，其中Na+传输的电流占传输的电流占99%以上，但电解条件下，以上，但电解条件下，Na+的析出电位比的析出电位比
31、Al3+的负的负0.25V,一般认为含铝配离子阴极放电，一般认为含铝配离子阴极放电，Al是一次阴极产是一次阴极产物；物；分子比增大、温度升高、分子比增大、温度升高、Al2O3浓度减小及阴极电流密度提高，浓度减小及阴极电流密度提高，Na+和和Al3+放电电位差值缩小，加上阴极区的放电电位差值缩小，加上阴极区的Na+积累，积累，Na+也可能阴极放电，也可能阴极放电，目前存在两种阴极放电理论：目前存在两种阴极放电理论：“钠置换铝钠置换铝”和和“铝离子直接放电铝离子直接放电”理论。理论。阴极过程机理阴极过程机理铝离子直接放电理论铝离子直接放电理论熔体反应熔体反应：Na3AlF63Na+AlF63-Al
32、F63-AlF4-+2F-Al2O3+4AlF4-+4F-3Al2OF62-阴极放电阴极放电：AlF4-+3e Al+4F-（低（低MR)AlF63-+3e Al+6F-(高高MR)阳极放电阳极放电：2Al2OF62-+6F-+C 4AlF4-+CO2+4e总总 反反 应应：Al2O3+1.5C 2Al+1.5CO2钠置换铝理论钠置换铝理论熔体反应熔体反应：Na3AlF63Na+AlF63-Al2O3+AlF63-3AlOF2-阴极放电阴极放电：Na+e Na置换反应置换反应：3Na+2AlF3 Al+Na3AlF6 3Na+2AlF3+6e Al+Na3AlF6阳极反应阳极反应：3AlOF2
33、-+4AlF63-1.5O2+4AlF3+6eAl2O3+1.5C 2Al+1.5CO2阴极过程机理阴极过程机理Na+eNaq析出的钠少部分溶解在铝中，剩下的一部分被阴极炭素，在析出的钠少部分溶解在铝中，剩下的一部分被阴极炭素，在电解质表面被空气或阳极气体所氧化，产生黄色火焰。可能电解质表面被空气或阳极气体所氧化，产生黄色火焰。可能的反应为：的反应为：4NaO22Na2O2NaCO2Na2OCO2NaCONa2OCq措施：增加电解质中措施：增加电解质中AlF3含量及避免电解质过热。当含量及避免电解质过热。当AlF3含含量增高时，量增高时，Al的放电电位降低。的放电电位降低。电解过程中阴极的主反
34、应是析出铝而不是钠，因为钠的析出电位比铝低。电解过程中阴极的主反应是析出铝而不是钠，因为钠的析出电位比铝低。但是，随着温度升高，电解质分子比增大，氧化铝浓度减少，以及阴极但是，随着温度升高，电解质分子比增大，氧化铝浓度减少，以及阴极电流密度提高，钠与铝的析出电位差越来越小，而有可能使钠离子与铝电流密度提高，钠与铝的析出电位差越来越小，而有可能使钠离子与铝离子在阴极上一起放电，析出金属钠。离子在阴极上一起放电，析出金属钠。3 阳极过电压与阳极效应阳极过电压与阳极效应 阳极过电位的性质和组成随着电流密度的变化而发生改变：阳极过电位的性质和组成随着电流密度的变化而发生改变：1）活化过电位）活化过电位
35、 电化学反应过电位和化学反应过电位电化学反应过电位和化学反应过电位 电化学反应过电位是由于电极反应过程中，电荷通过电极与电解质界电化学反应过电位是由于电极反应过程中，电荷通过电极与电解质界面双电层，进行电子交换的缓慢步骤所引起的阳极过电位，这时电化学反面双电层，进行电子交换的缓慢步骤所引起的阳极过电位，这时电化学反应步骤成为整个电极过程的速率控制步骤；应步骤成为整个电极过程的速率控制步骤；化学反应过电位是由于电极反应过程中的前置或后继化学反应步骤受化学反应过电位是由于电极反应过程中的前置或后继化学反应步骤受阻所引起的过电位。阻所引起的过电位。这两种过电位的实质与大小都取决于相关步骤的活化能大小
36、，所以将这两种过电位的实质与大小都取决于相关步骤的活化能大小，所以将这两种过电位统称为这两种过电位统称为“活化过电位活化过电位”，它们虽然在其本质上有一定区别，它们虽然在其本质上有一定区别，但一般都符合但一般都符合Tafel方程：方程：=a+b*lg(i)2）阳极气膜电阻过电位）阳极气膜电阻过电位 覆盖在阳极上的气膜阻碍电流流过，电极有效面积减少，真实电流密度增大，覆盖在阳极上的气膜阻碍电流流过，电极有效面积减少，真实电流密度增大，从而提高电极极化电位，表现出阳极过电位；一般随从而提高电极极化电位，表现出阳极过电位；一般随Al2O3浓度的降低和阳极表面浓度的降低和阳极表面积的增大而增加，阳极效
37、应时尤为明显。积的增大而增加，阳极效应时尤为明显。3）浓差过电位）浓差过电位 电极界面区浓度梯度，形成电极界面区浓度梯度，形成“扩散层扩散层”，扩散层的传质过程成为电极过程速率，扩散层的传质过程成为电极过程速率控制步骤，产生控制步骤，产生 浓差过电位（或扩散过电位）。浓差过电位（或扩散过电位）。一般情况下，阳极气体一般情况下，阳极气体CO2使阳极界面区电解质产生扰动，避免了浓差极化的产使阳极界面区电解质产生扰动，避免了浓差极化的产生。但是，当接近阳极效应时，生。但是，当接近阳极效应时，Al2O3浓度降低，出现浓差极化；在特别低的电流浓度降低，出现浓差极化；在特别低的电流密度下，密度下，CO2减
38、少，失去对电解质的扰动作用，浓差极化也有可能出现。减少，失去对电解质的扰动作用，浓差极化也有可能出现。4）势垒过电位）势垒过电位 阳极附近的熔体中非放电离子，如阳极附近的熔体中非放电离子，如F-、AlF4-、AlF6-等，形成电化学屏障。等，形成电化学屏障。3 阳极过电压与阳极效应阳极过电压与阳极效应 综上所述，阳极过电位就是这四项之和，即：综上所述，阳极过电位就是这四项之和，即：V阳过阳过=V反应反应+V气膜气膜+V浓差浓差+V势垒势垒 而阴极过电压只有后面的两项，所以它的值而阴极过电压只有后面的两项，所以它的值比较小（铝析出时的过电压约比较小（铝析出时的过电压约10-100mv）。）。3
39、阳极过电压与阳极效应阳极过电压与阳极效应q阳极效应是铝电解过程中发生在阳极上的一种特殊阳极效应是铝电解过程中发生在阳极上的一种特殊现象。现象。槽电压急剧升高：槽电压急剧升高：4.55伏升高到伏升高到3040伏；伏；与电解质接触的阳极表面出现许多微小的电弧。与电解质接触的阳极表面出现许多微小的电弧。q原因：由于氧化铝浓度减小所致原因：由于氧化铝浓度减小所致q作用：作用：预告向电解槽加入氧化铝的时间预告向电解槽加入氧化铝的时间判断电解槽工作是否正常判断电解槽工作是否正常3 阳极过电压与阳极效应阳极过电压与阳极效应返回返回阳极效应现象阳极效应现象1）阳极周围发生明亮的小火花，）阳极周围发生明亮的小火
40、花，伴劈啪声；伴劈啪声；2）阳极周围的电解质有如被气体）阳极周围的电解质有如被气体拨开，阳极与电解质界面上的拨开，阳极与电解质界面上的气泡不再大量析出；气泡不再大量析出；3）电解质不再沸腾；）电解质不再沸腾；4）电压急剧上升（）电压急剧上升（4V3050，甚至甚至100V），灯亮；），灯亮；阳极效应原因阳极效应原因1）电解质中缺少氧化铝；）电解质中缺少氧化铝；2）电流密度大，易发生阳极效）电流密度大，易发生阳极效应，电流密度越大，发生效应，电流密度越大，发生效应时的氧化铝浓度越高，反应时的氧化铝浓度越高，反之亦然；之亦然；3）称发生阳极效应时的最低电）称发生阳极效应时的最低电流密度为流密度为“
41、临界电流密度临界电流密度”。阳极效应机理阳极效应机理1）润湿性改变学说：）润湿性改变学说：熔体中熔体中Al2O3浓度低到一定程度时，电解质对炭阳极底掌的润湿性变差，浓度低到一定程度时，电解质对炭阳极底掌的润湿性变差，气体覆盖阳极表面，致使电流以电弧形式穿透气膜。气体覆盖阳极表面，致使电流以电弧形式穿透气膜。2）氟离子放电学说：）氟离子放电学说：随着电解过程的进行，电解质中含氧离子逐步减少到一定程度后，氟析出，然后随着电解过程的进行，电解质中含氧离子逐步减少到一定程度后，氟析出，然后与炭作用：阳极表面形成与炭作用：阳极表面形成COF2和和CF4的绝缘层；导致阳极崩裂且氟化物分解的绝缘层；导致阳极
42、崩裂且氟化物分解后又在阳极表面析出微细炭粒，以致电解质不能很好润湿阳极，气膜形成。后又在阳极表面析出微细炭粒，以致电解质不能很好润湿阳极，气膜形成。3）静电引力学说：）静电引力学说：正常情况下，阳极气泡带正电，被阳极表面排斥；正常情况下，阳极气泡带正电，被阳极表面排斥；Al2O3%降低时，阳极气泡带降低时，阳极气泡带负电，在阳极表面聚集，形成气膜，引发阳极效应；负电，在阳极表面聚集，形成气膜，引发阳极效应；4）桥式离子理论：）桥式离子理论：低低Al2O3%时，形成桥式离子时，形成桥式离子AlF5-O-AlF56-，易与阳极生成，易与阳极生成CFn，CFn吸附于阳吸附于阳极表面，改变阳极的润湿性
43、能，排斥电解质，增大阳极电流密度，达到临界电流极表面，改变阳极的润湿性能，排斥电解质，增大阳极电流密度，达到临界电流密度时，引发阳极效应。密度时，引发阳极效应。1 1）造成电解质过热和挥发损失增加；）造成电解质过热和挥发损失增加；2 2）导致系列电流的降低；）导致系列电流的降低；3 3）增加额外电耗。）增加额外电耗。4 4）可反映电解槽工况；）可反映电解槽工况；5 5）利用阳极效应清除熔体中的炭渣，烧平阳极底掌，溶）利用阳极效应清除熔体中的炭渣，烧平阳极底掌，溶解槽底沉淀。解槽底沉淀。阳极效应的作用阳极效应的作用五、铝电解生产工艺五、铝电解生产工艺q焙烧焙烧q启动启动q正常生产正常生产加料：加
44、料：阳极作业阳极作业出铝出铝加热阳极、阴极和炉膛，以利于启动。加热阳极、阴极和炉膛，以利于启动。是指在电解槽内熔化电解质和铝，开始电解，是指在电解槽内熔化电解质和铝，开始电解，然后逐步纳入正常生产。然后逐步纳入正常生产。铝电解生产过程铝电解生产过程q正常生产正常生产加料加料出铝出铝阳极作业阳极作业定时定量地向电解槽中补充氧化铝定时定量地向电解槽中补充氧化铝 电解出的铝定期、定量地从电解槽中取出电解出的铝定期、定量地从电解槽中取出 定期更换阳极块定期更换阳极块加料加料出铝出铝原铝液原铝液q由电解槽生产出来的铝液，称为原铝液。原铝由电解槽生产出来的铝液，称为原铝液。原铝液含有杂质，必须经过净化处理
45、才能铸锭。作液含有杂质，必须经过净化处理才能铸锭。作为下一步加工的半成品原料。为下一步加工的半成品原料。q净化方法有：净化方法有：静置法静置法连续净化法连续净化法工业电解槽取出的铝液，通常含有三类杂质：工业电解槽取出的铝液，通常含有三类杂质：q金属杂质，如金属杂质，如Fe、Na、Ti、V、Zn、Ca等，总量等，总量达千分之一或更多；达千分之一或更多；q非金属固态夹杂物，如非金属固态夹杂物，如Al2O3、炭和碳化物等；、炭和碳化物等；q气体夹杂物，如气体夹杂物，如H2、CO2、CO、CH4和和N2，其中，其中最主要的是氢。这些夹杂物必须尽量除去，否则最主要的是氢。这些夹杂物必须尽量除去，否则将影
46、响铝的性能和质量。将影响铝的性能和质量。铝液净化铝液净化静置法静置法q静置法就是在尽可能低的温度下长时间的静止放置。该法静置法就是在尽可能低的温度下长时间的静止放置。该法可减少铝液中的氢的含量，因为随着温度的降低，氢在铝可减少铝液中的氢的含量，因为随着温度的降低，氢在铝液中的溶解度降低。液中的溶解度降低。q往铝液中通入气体，加以搅拌，能够更有效的清除铝液中往铝液中通入气体，加以搅拌，能够更有效的清除铝液中的氢。的氢。q如果所通气体为氯气不仅可除去氢，还可以除去部分金属如果所通气体为氯气不仅可除去氢，还可以除去部分金属杂质，并吸附固态夹杂物和气态夹杂物使之一并清除。杂质，并吸附固态夹杂物和气态夹
47、杂物使之一并清除。六、铝电解节能理论与技术六、铝电解节能理论与技术1 概述概述2 当代电解槽的技术特点当代电解槽的技术特点3 当代铝电解槽的工艺技术条件当代铝电解槽的工艺技术条件4 铝电解生产的技术经济指标铝电解生产的技术经济指标5 铝电解生产电能节省的社会效益铝电解生产电能节省的社会效益6 铝电解节电的技术原理铝电解节电的技术原理7 降低铝电解生产电能消耗的方法降低铝电解生产电能消耗的方法1 1 概述概述2009年世界上主要铝生产大国产量年世界上主要铝生产大国产量（全球（全球3625万吨、中国占万吨、中国占35.44，消费量占，消费量占37.07）20062009年我国铝电解产量年我国铝电解
48、产量单位能耗单位能耗kWh/t-Al产量产量万吨万吨总能耗占总能耗占有色行业有色行业总能耗占总能耗占全国电力全国电力200714488125986.55.562008143231317.883.65.472009141711284.65.96铝电解能耗大。铝电解能耗大。参数KACC(1984)AP28(1987)SY350(2007)AP50(2008)电流强度/kA195282350500直流电耗/(kWh/kg)13.113.49495.7多年来，国家对铝电解的节能降耗技术研究和基础理论研究投入了大多年来，国家对铝电解的节能降耗技术研究和基础理论研究投入了大量的资金，工业铝电解槽容量、自动
49、化控制技术和水平有了很大提高，量的资金，工业铝电解槽容量、自动化控制技术和水平有了很大提高，但铝电解生产的直流电耗近但铝电解生产的直流电耗近20203030年来一直徘徊在年来一直徘徊在130001300013300kW13300kWh/th/t。大幅度降低铝电解生产的电大幅度降低铝电解生产的电能消耗符合国家节能减排政策，能消耗符合国家节能减排政策，是国家的重大需求，也是国内是国家的重大需求，也是国内外本学科领域重点研究课题。外本学科领域重点研究课题。2 当代电解槽的技术特点当代电解槽的技术特点1)以预焙槽为主，电流以预焙槽为主，电流300500 kA；2)较低的槽电压和较高的电流效率；较低的槽
50、电压和较高的电流效率；直流电耗直流电耗1300013300 kWh/t-Al；综合交流电耗综合交流电耗14000 kWh/t-Al；3)新型阴极结构电解槽直流电耗新型阴极结构电解槽直流电耗 12000kWh/t-Al。4)使用自动控制技术使用自动控制技术 (1)槽电压控制；槽电压控制；(2)槽电阻控制：槽电阻控制：氧化铝浓度对槽电阻有重大影响，计算机通过槽电阻监控氧化铝浓度对槽电阻有重大影响，计算机通过槽电阻监控 电解质中氧化铝浓度，从而控制电解槽中的氧化铝浓度。电解质中氧化铝浓度，从而控制电解槽中的氧化铝浓度。5)氧化铝浓度得到监测与严格控制，使阳极效应系数大大降低氧化铝浓度得到监测与严格控
