1、配位化合物配位化合物9.1 9.1 配位化合物的基本概念配位化合物的基本概念9.2 9.2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论9.3 9.3 配合物的稳定性配合物的稳定性9.4 9.4 螯合物螯合物9.5 9.5 配合物的应用配合物的应用(自学自学)9.1 9.1 配位化合物的基本概念配位化合物的基本概念9.1.1 9.1.1 什么是配位化合什么是配位化合物物9.1.2 9.1.2 配合物的组成配合物的组成9.1.3 9.1.3 配合物的命名配合物的命名9.1.1 9.1.1 什么是配位化合什么是配位化合物物 ZnSO ZnSO4 4+4NH+4NH3 3=Zn(NH=Zn(NH3 3)4
2、4SOSO4 4 在在Zn(NHZn(NH3 3)4 4SOSO4 4 中，中，ZnZn2 2和和NHNH3 3的浓度极低，的浓度极低，而而Zn(NHZn(NH3 3)4 4 2 2却大量存在，却大量存在，WHYWHY？定义：具有孤对电子的离子或分子和具有空轨道的原定义：具有孤对电子的离子或分子和具有空轨道的原子或离子组成的化合物。子或离子组成的化合物。9.1.2 9.1.2 配合物的组成配合物的组成 内界内界:中心体中心体(原子或离子原子或离子)与配位体与配位体,以配位键成以配位键成键键外界：与内界电荷平衡的相反离子外界：与内界电荷平衡的相反离子例：例：KFe(CN)KFe(CN)6 6 C
3、u(NHCu(NH3 3)4 4SOSO4 4 K K2 2HgIHgI4 4 CoClCoCl3 3(NH(NH3 3)3 3 内界内界 Co (NH3)6 Cl3中心原子中心原子 配体配体外界外界配位数配位数（1 1）中心离子）中心离子(或原子或原子)：提供空的价电子轨提供空的价电子轨道道 过渡金属阳离子。过渡金属阳离子。某些非金属元素：某些非金属元素：如如SiFSiF6 6 2-2-中的中的Si(IV)Si(IV)。中性原子：如中性原子：如Ni(CO)Ni(CO)4 4和和Fe(CO)Fe(CO)5 5中的中的Ni Ni 和和FeFe（2 2）配体（配位体）：）配体（配位体）：含有孤对电
4、子含有孤对电子 无机配体：无机配体：H H2 2O O、NHNH3 3、COCO、CNCN、X X等。等。有机配体有机配体 。配位原子：配位原子：直接与中心原子以配位键相连的原子。直接与中心原子以配位键相连的原子。通常是电负性较大的原子通常是电负性较大的原子,如如C C、N N、O O、X X和和S S。单齿配体：单齿配体：配体中只含一个配位原子。配体中只含一个配位原子。如：如：X X-、S S2-2-、H H2 2O O、NHNH3 3、COCO、CNCN-等。等。多齿配体：多齿配体：配体中含两个或更多的配位原子。如配体中含两个或更多的配位原子。如 C C2 2O O4 42-2-、氨基乙酸
5、根、乙二胺、乙二胺四乙酸根、氨基乙酸根、乙二胺、乙二胺四乙酸根(edta)(edta)。NH2CH2COO-,NH2CH2CH2NH2(en)*（3 3）配位数：直接与中心原子结合的配位原子的数目。）配位数：直接与中心原子结合的配位原子的数目。（4 4）配离子的电荷：中心原子和配体电荷的代数和。）配离子的电荷：中心原子和配体电荷的代数和。也可根据外界离子的电荷数来决定配离子的电也可根据外界离子的电荷数来决定配离子的电荷数。荷数。例：例：K K3 3Fe(CN)Fe(CN)6 6 和和K K4 4Fe(CN)Fe(CN)6 6 分别是分别是3 3和和4 4。若为单齿配体，配位数配体数。若为单齿配
6、体，配位数配体数。例：例：Ag(NHAg(NH3 3)2 2 、Cu(NHCu(NH3 3)4 4 2+2+、CoClCoCl3 3(NH(NH3 3)3 3 和和 Co(NHCo(NH3 3)6 6 3+3+的配位数分别为的配位数分别为2 2、4 4、6 6和和6 6。若为多齿配体，配位数若为多齿配体，配位数配体数。配体数。例：例：Cu(en)Cu(en)2 2 2+2+的配位数为的配位数为4 4，Cu-edtaCu-edta的配位数为的配位数为6 6。1.1.配离子的命名配离子的命名配体数配体数-配体名称配体名称“.”配体数配体数-配体名称配体名称“合合”中心中心原子名称原子名称(中心原子
7、氧化数中心原子氧化数,罗马数字表示罗马数字表示)总原则：总原则：先阴离子后阳离子先阴离子后阳离子，先简单后复杂先简单后复杂(1)(1)先无机配体，后有机配体。先无机配体，后有机配体。Cis-PtClCis-PtCl2 2(Ph(Ph3 3P)P)2 2 顺二氯顺二氯 .二二(三苯基膦三苯基膦)合铂合铂(II)(II)(2)(2)先阴离子，后阳离子和中性分子的名称。先阴离子，后阳离子和中性分子的名称。KPtClKPtCl3 3NHNH3 3 三氯三氯 .氨合铂氨合铂(II)(II)酸钾酸钾 (3)(3)同类配体，按配位原子元素的同类配体，按配位原子元素的英文字母顺序英文字母顺序排列。排列。Co(
8、NHCo(NH3 3)5 5H H2 2OClOCl3 3 三氯化五氨三氯化五氨 .水合钴（水合钴（IIIIII）9.1.3 9.1.3 配合物的命名配合物的命名(4)(4)同类配体同一配位原子时，将含较少原子数的配体同类配体同一配位原子时，将含较少原子数的配体排在前面。排在前面。例：例：Pt(NOPt(NO2 2)(NH)(NH3 3)(NH)(NH2 2OH)(py)ClOH)(py)Cl 氯化硝基氯化硝基 .氨氨 .羟胺羟胺 .吡啶合铂（吡啶合铂（IIII）(5)(5)若配位原子相同，配体中含原子数目也相同，则按若配位原子相同，配体中含原子数目也相同，则按与配位原子相连的原子的元素符号的
9、字母顺序排列。与配位原子相连的原子的元素符号的字母顺序排列。例：例：Co(NHCo(NH3 3)5 5H H2 2OClOCl3 3 三氯化五氨三氯化五氨 .水合钴（水合钴（IIIIII）Co(NHCo(NH3 3)6 6 3+3+六氨合钴（六氨合钴（IIIIII）配离子）配离子Co(NHCo(NH3 3)4 4(H(H2 2O)O)2 2 2+2+四氨四氨.二水合铜（二水合铜（IIII）配离子）配离子Co(en)Co(en)3 3 3+3+三（乙二胺）合钴（三（乙二胺）合钴（IIIIII）配）配离子离子 2 2）配合物的命名）配合物的命名 阴离子名称在前，阳离子名称在后。阴离子名称在前，阳离
10、子名称在后。阴离子为简单离子，则称某化某。阴离子为简单离子，则称某化某。阴离子为复杂离子，则称某酸某。阴离子为复杂离子，则称某酸某。若外界为氢离子，则缀以若外界为氢离子，则缀以“酸酸”字。例：字。例：K K2 2PtClPtCl6 6 六氯合铂（六氯合铂（IVIV）酸钾）酸钾 H H2 2PtClPtCl6 6 六氯合铂（六氯合铂（IVIV）酸）酸CuCu2 2SiFSiF6 6 六氟合硅（六氟合硅（IVIV）酸铜）酸铜 Co(NHCo(NH3 3)5 5H H2 2OClOCl3 3 三氯化五氨三氯化五氨 .水合钴（水合钴（IIIIII）Zn(NHZn(NH3 3)4 4SOSO4 4 硫酸
11、四氨合锌（硫酸四氨合锌（IIII）Ag(NHAg(NH3 3)2 2(OH)(OH)氢氧化二氨合银氢氧化二氨合银(I)(I)9.2 9.2 配合物的化学键理配合物的化学键理论论9.2.1 9.2.1 价键理论价键理论9.2.2 9.2.2 晶体场理论晶体场理论(自学自学)9.2.1 9.2.1 价键理论价键理论解决的问题：解决的问题：配合物的配位数配合物的配位数 几几何构型何构型 磁磁矩及反应活性矩及反应活性一、基本要点一、基本要点1 1）中心离子与配体以配位键相结合）中心离子与配体以配位键相结合2 2）中心离子提供的是空的杂化轨道；配离子的）中心离子提供的是空的杂化轨道；配离子的空间构型、配
12、位数及稳定性主要决定于杂化轨道空间构型、配位数及稳定性主要决定于杂化轨道的数目和类型。的数目和类型。二、配键和配位化合物分类二、配键和配位化合物分类 1.1.外轨型配合物外轨型配合物中心原子是用最外层的中心原子是用最外层的nsns、npnp或或nsns、npnp、ndnd组成的组成的杂化空轨道接受电子，与配体形成杂化空轨道接受电子，与配体形成配位键配位键.例：例：FeFFeF6 6 3-3-中中FeFe3+3+：3d3d5 5 3d 4s 4p 3d 4s 4p 4d4dspsp3 3d d2 2杂化，八面体构型杂化，八面体构型2.2.内轨型配合物：内轨型配合物：配合物中心原子原有的电子层结构
13、发生电子重排，配合物中心原子原有的电子层结构发生电子重排，提供提供(n(n1)d1)d轨道和轨道和nsns、npnp组成的杂化空轨道与配体组成的杂化空轨道与配体结合成配键结合成配键 .例：例：Ni(CN)Ni(CN)4 4 2-2-，Ni Ni 2 2：3d3d8 8。3d 3d 4s 4p4s 4pdspdsp2 2杂化，四方形杂化，四方形 3d 3d 4s 4p4s 4p(3)(3)内外轨型取决于内外轨型取决于配位体配位体(主要因素主要因素)中心离子中心离子(次要因素次要因素)(a)(a)电负性较小电负性较小:CN:CN,CO,CO和和NONO2 2等易形成内轨等易形成内轨型型 电负性较大
14、电负性较大:X:X ,H,H2 2O O易形成外轨型易形成外轨型 而而NHNH3 3分子在两者之间分子在两者之间 (b)(b)有空有空(n n-1)-1)d d轨道，易形成内轨型轨道，易形成内轨型 无空无空(n n-1)-1)d d轨道，轨道，易形成外轨易形成外轨型型 (4)(4)用磁矩判断用磁矩判断子子数数为为中中心心离离子子的的未未成成对对电电nnn,)2(外轨型配合物：未成对电子数多，外轨型配合物：未成对电子数多，较大，较大，一般为一般为高高自旋自旋配合物配合物内轨型配合物：未成对电子数减少，内轨型配合物：未成对电子数减少，较小，较小，一般为一般为低自旋低自旋配合物配合物Co(NHCo(
15、NH3 3)6 63+3+，CoCo3+3+:3:3d d6 63d4s4p4d3d调整调整4s4p4d3d杂化轨道杂化轨道3sp2dd2sp3杂化杂化内轨型配合物，低自旋内轨型配合物，低自旋 =0 =0CoFCoF6 63 3，CoCo3+3+:3:3d d6 6 3d4s4p4d外轨型配合物，高自旋外轨型配合物，高自旋 =4.90B.M.=4.90B.M.正八面体构型正八面体构型3d杂化轨道杂化轨道d2sp3杂化杂化d2sp3三、三、杂化轨道形式与配合物的空间构型杂化轨道形式与配合物的空间构型 杂化类型杂化类型 配位数配位数空间构型空间构型实例实例sp 2直线形直线形Ag(NH3)2+Ag
16、(CN)2 sp23平面三角形平面三角形Cu(CN)32 ,HgI3 sp34正四面体正四面体Zn(NH3)42+,Cd(CN)42 dsp24四方形四方形Ni(CN)42 dsp35三角双锥三角双锥Ni(CN)53 Fe(CO)5d4s5四方锥四方锥TiF52 Sp3d26八面体八面体FeF63 AlF63-SiF62-PtCl64-d2sp36Fe(CN)63-,Co(NH3)69.3 9.3 配合物的稳定性配合物的稳定性9.3.1 9.3.1 配合物的稳定常数配合物的稳定常数9.3.2 9.3.2 影响配合物稳定性的因素影响配合物稳定性的因素 (自学自学)9.3.3 9.3.3 配位平衡
17、的移动配位平衡的移动9.3.1 9.3.1 配合物的稳定常数配合物的稳定常数一、配合物的稳定常数一、配合物的稳定常数 (K K稳稳)CuCu2+2+4NH +4NH3 3=Cu(NH=Cu(NH3 3)4 42+2+K K稳稳Cu+NHCu+NH3 3=Cu(NH=Cu(NH3 3)2+2+K K稳稳 1 1Cu(NHCu(NH3 3)2+2+NH +NH3 3=Cu(NH=Cu(NH3 3)2 22+2+K K稳稳 2 2Cu(NHCu(NH3 3)2 22+2+NH +NH3 3=Cu(NHCu(NH3 3)3 32+2+K K稳稳 3 3Cu(NHCu(NH3 3)3 32+2+NH +
18、NH3 3=Cu(NHCu(NH3 3)4 42+2+K K稳稳 4 4K K稳稳 =K K稳稳 1 1 K K稳稳 2 2 K K稳稳 3 3 K K稳稳 4 4K K不稳不稳K K不稳不稳4 4K K不稳不稳3 3K K不稳不稳2 2K K不稳不稳1 1K K不稳不稳 =K K不稳不稳 1 1 K K不稳不稳 2 2 K K不稳不稳 3 3 K K不稳不稳 4 4注：注：同类型配离子：同类型配离子：K K稳稳越大，配离子越稳定。越大，配离子越稳定。不同类型配离子：不同类型配离子：不能直接用不能直接用K K稳稳比较配离子比较配离子 的稳定性，的稳定性，需计算。需计算。类似难溶强电解质溶解度的
19、比较！类似难溶强电解质溶解度的比较！9.3.3 9.3.3 配位平衡的移动配位平衡的移动M+L-ML+H H+HLMOH+OHOH-影响平衡移动的因素：影响平衡移动的因素：酸、碱、沉淀剂、氧化或还原剂酸、碱、沉淀剂、氧化或还原剂,其它配离子。其它配离子。（一）配位平衡与酸碱平衡（一）配位平衡与酸碱平衡M+L-ML+H H+HL1.1.K K稳稳越小越小；pHpH值越小值越小；配体碱性越强，共轭配体碱性越强，共轭酸越弱，酸越弱，配合物越易解离，配位平衡左移。配合物越易解离，配位平衡左移。2.2.一般每种配合物均有最适宜的酸度范围一般每种配合物均有最适宜的酸度范围,因因此可控制酸度提高反应的选择性
20、。此可控制酸度提高反应的选择性。（二）配位平衡与沉淀平衡（二）配位平衡与沉淀平衡Ag(NH3)2+I-AgI 2NH3)(2323 INHAgNHK AgAg稳稳KKsp 187161077.3107.11056.11 【例【例1 1】向含有】向含有0.20molL0.20molL-1-1氨和氨和0.02molL0.02molL-1-1 NH NH4 4ClCl的的混合溶液中，加入等体积混合溶液中，加入等体积0.30 molL0.30 molL-1-1Cu(NHCu(NH3 3)4 4 2+2+溶溶液，混合后有无液，混合后有无Cu(OH)Cu(OH)2 2沉淀生成？沉淀生成？(已知已知Cu(N
21、HCu(NH3 3)4 4 2+2+K K稳稳=4.8=4.810101212 ，Cu(OH)Cu(OH)2 2 K Kspsp=2.2=2.21010-20-20，K Kb(NH3)b(NH3)=1.78=1.781010-5-5)解：等体积混合后，各物质的浓度为：解：等体积混合后，各物质的浓度为：C CNHNH3 3=0.10 mol/L=0.10 mol/L，C CNHNH4 4+=0.01mol/L=0.01mol/L，C CCu(NHCu(NH3 3)4 4 2+2+=0.15 mol/L=0.15 mol/L体系中同时存在三个平衡：电离、配位和沉淀溶解平衡。体系中同时存在三个平衡：
22、电离、配位和沉淀溶解平衡。1.1.计算计算OHOH-:abCCpKapHlg abbCCpKpOHlg1414 abbCCpKpOHlg 01.010.0lg)1078.1lg(5 )1078.1lg(4 LmolOH/1078.14 2.2.计算计算CuCu2+2+:432243243324NHCuNHCuKNHCuNHCu ）（）（稳稳432432NHKNHCuCu 稳稳）（Lmol/1013.310.0108.415.010412 3.3.判断判断(溶度积规则溶度积规则):):182410221092.91078.11013.3 ）（OHCuQC沉沉淀淀生生成成。）（，有有）（，22OH
23、CuKQOHCuspC【例【例2 2】欲完全溶解】欲完全溶解0.01mmol AgCl0.01mmol AgCl在在1.0mL1.0mL的氨的氨水中，则所需氨水的最低浓度是多少？水中，则所需氨水的最低浓度是多少？(已知已知AgClAgCl的的Ksp=1.56Ksp=1.561010-10-10，Ag(NHAg(NH3 3)2 2+的的K K稳稳=1.7=1.7 10 107 7)恰好完全溶解恰好完全溶解设设解解mmolAgCl01.0:12301.0(LmolClNHAg都都是是和和）则则1 Lxmol设设氨氨水水的的平平衡衡浓浓度度为为 ClNHAgNHAgCls)(2233）（起始：起始：
24、0.01 0 0.01 0 0 mol0 mol反应：反应：0.01 0.02 0.01 0.01 0.02 0.01 0.01 mol 0.01 mol 平衡：平衡：x x 0.01 0.01 0.01mol/L0.01mol/L稳稳KKAgAgNHClNHAgNHClNHAgsp )()(232323233710221065.2107.11056.101.0 x1319.0 LmolNHx解解得得13321.0101002.019.03 LmolCNH为为故故所所需需氨氨水水的的最最低低浓浓度度(三三)配位平衡与氧化还原平衡配位平衡与氧化还原平衡1.1.配离子配离子/金属电极金属电极lg0
25、592.0/nMMMMMnnn ，之之后后，形形成成配配合合物物加加入入配配位位剂剂nMLL nnnLKMLM 稳稳nnMMMMLKMLnnnlg0592.0/稳稳代代入入上上式式：10.1 LmolLMLn为为和和若若令令稳稳所所以以KnMMMMnn1lg0592.0/M Mn+n+ne +ne M M nLMneMLnMMMMLnn/稳稳KnMMn1lg0592.0/配位的配位的 使金属电极的使金属电极的电极电势降低电极电势降低，结果：结果：配离子配离子比相应的金属离子的比相应的金属离子的氧氧 化能力降低化能力降低，难被还，难被还原为金属。原为金属。2.2.同一金属不同价态的配离子电对同一
26、金属不同价态的配离子电对例：在半反应例：在半反应CoCo3+3+eCo+eCo2+2+=1.84V=1.84V中加入氨水中加入氨水nCoCo3+3+6NH+6NH3 3CO(NHCO(NH3 3)6 6 3+3+K K稳稳=1.6=1.610103535nCoCo2+2+6NH+6NH3 3CO(NHCO(NH3 3)6 6 2+2+K K稳稳=1.3=1.310105 5632632633633)()(NHKNHCoCoNHKNHCoCo 稳稳稳稳)()(lg0592.084.1lg0592.0263636336323/2323 NHCoNHKNHKNHCoCoCoCoCoCoCo稳稳稳稳
27、126336330.1)()(LmolNHCoNHCoNH均均为为、若若令令 263363)()(NHCoeNHCo 23263363/)(/)(CoCoNHCoNHCo ）（稳稳稳稳VKK10.0lg0592.084.1 的稳定性增加。的稳定性增加。的还原性增强，的还原性增强，可见形成配合物后，可见形成配合物后，32CoCo（四）配离子之间的相互转化（四）配离子之间的相互转化反应向生成更稳定配离子的方向进行。反应向生成更稳定配离子的方向进行。:)(23KCNNHAg的的溶溶液液中中加加入入例例如如向向 32232)(2)(NHCNAgCNNHAg 223232)()(CNNHAgNHCNAg
28、K)()(223232 AgAgCNNHAgNHCNAg )()(232NHAgCNAgKK稳稳稳稳13721109.5107.1100.1 9.4 9.4 螯合物螯合物中心离子与中心离子与多齿多齿配体形成具有配体形成具有环状环状结构的配合物。结构的配合物。五元环和六元环最稳定，环愈多螯合物愈稳定。五元环和六元环最稳定，环愈多螯合物愈稳定。所以，螯合物与具有相同配位原子的非螯合物所以，螯合物与具有相同配位原子的非螯合物相比，具有特殊的稳定性。相比，具有特殊的稳定性。应用：血红素就是一种含铁的螯合物，应用：血红素就是一种含铁的螯合物，维生素维生素B B1212是含钴的螯合物，对恶性贫血有防治作用
29、。是含钴的螯合物，对恶性贫血有防治作用。胰岛素是含锌的螯合物。胰岛素是含锌的螯合物。有些可用作重金属有些可用作重金属(Pb(Pb2+2+,Pt,Pt2+2+,Cd,Cd2+2+,Hg,Hg 2+2+)中毒的解毒剂中毒的解毒剂 本章小结本章小结 配合物的基本概念配合物的基本概念(定义、组成、分类、命定义、组成、分类、命 名和配位键的本质名和配位键的本质)2.2.判断判断配合物是否为外轨型和内轨型：配合物是否为外轨型和内轨型：中心原中心原子子d d 轨道电子排布，配体的能力，磁矩的计轨道电子排布，配体的能力，磁矩的计算算,高低自旋的关系，配合物的稳定性。高低自旋的关系，配合物的稳定性。3.3.利用酸碱平衡、沉淀溶解平衡与配位平衡之利用酸碱平衡、沉淀溶解平衡与配位平衡之间的关系解释配合物的稳定性和平衡转化现间的关系解释配合物的稳定性和平衡转化现象。象。
