1、第三章第三章 化学气相沉积化学气相沉积外延：在单晶基片上生长一层单晶薄膜的过程。它是20世纪60年代初逐渐发展起来的，它解决了分立元件和集成电路中的许多问题。硅单晶经切、磨、抛等加工，得到抛光片就可以在其上制作分立元件和集成电路。但在许多场合这种抛光片仅作为机械支撑的基片，在它上面首先生长一层适当的导电类型和电阻率的单晶薄膜，然后才把分立元件或集成电路制作在单晶薄膜内。晶体管的集电极的击穿电压决定于硅片pn极的电阻率，击穿电压高需用高阻材料。3.1 概述概述外延生长外延生长必要的机械强度 芯片数百微米 串联电阻大。n型重掺的n+材料上（低阻）外延几个到十几个微米厚的轻掺杂的n型层（高阻），晶体
2、管作在外延层上，就解决了高击穿电压所要求的高电阻率与低集成电极串联电阻所要求的低衬底电阻率之间的矛盾。硅的气相外延：（1）气化生长，分子束外延，专门有一章介绍。（2）化学气相外延CVD，这一章重点介绍。概念：概念：利用气相态物质在固体表面进行化学反应，生成固态沉积物的过程种类：根据气源不同：卤素输运法 金属有机化学气相沉积(MOCVD)根据反应室压力不同：常压CVD(APCVD)低压CVD(LPCVD)超高真空CVD(UHV/CVD)根据能量增强方式的不同：等离子增强CVD(PECVD)光增强CVD(PCVD)特色CVD技术：选择外延CVD 原子层外延(ALE或ALD)详见半导体薄膜技术与物理
3、第4章化学气相沉积化学气相沉积(Chemical vapor deposition,CVD)CVD容易工业化：获得所需的掺杂类型和外延厚度，是很通用技术，这一技术仍在不断发展，不断完善中。CVD外延可能的优点：1）外延片常有一个或多个埋层。即用扩散或离子注入控制器件结构的掺杂分布。2）外延层的物理特性与体材料不同。外延层一般不含氧和碳，或氧和碳含量不会比衬底太高。缺点：外延层易形成自掺杂，限制了硅外延的电阻率。CVD的特点的特点CVD法既简单又复杂简单：设备简单，真空室，衬底，气体复杂：1）在化学反应中通常包括多成分物质 2）在化学反应中可以产生某些中间产物 3）在化学反应中有许多独立变量（温
4、度、压强、气体流速）4）淀积工艺有许多连贯步骤 要分析这些问题：（1）热力学分析化学反应类型，各种气体平衡分压分析，硅在气相的溶解度。（2）反应气体由气相到衬底表面的质量输运，气流与衬底表面的边界层概念。生长成核，异质成核，表面反应，表面扩散，迁移。（3）CVD的反应器的发展与进步高质量，低成本外延层。（4）外延层的表面形态，晶格缺陷，外延层掺杂剂分布的控制，外延层的厚薄及均匀性直接影响器件性能及成品率。3.2.1 硅硅CVD反应类型反应类型 硅外延的化学气相淀积可分为三个基本类型：（1）歧化反应，（2）还原反应，（3）高温分解反应。1、歧化反应、歧化反应3.2 硅化学气相沉积硅化学气相沉积可
5、逆反应：低温向右高温向左SiX2：活性中间产物在源区产生需高温(1150oC)(g)SiISi(s)(g)2SiI.(g)2SiISi(s)(g)SiI(g)SiI(g)ISi(s)(g)SiXSi(s)(g)2SiX4C9002244C1150242oo 在衬底区，发生歧化反应所需温度较低(900oC)歧化反应的特点优点：外延生长发生在低温、低压和近平衡条件下。低温低压外延，由重掺杂衬底到轻掺杂层之间可获得陡峭的 掺杂过渡区；近平衡生长（后面介绍）防止了硅衬底外来的成核作用。对硅的选择生长是理想的。缺点：反应在密闭系统内进行，在生长过程中引入掺杂剂较困难；反应效率低，源的利用率也不高；源区和
6、反应器壁温度高，增加了系统沾污的可能性。因此，这项技术未能广泛用在工业生产中。2、氯硅烷还原法、氯硅烷还原法 特点：吸热反应，因此反应需要在高温下进行；反应可逆，可逆程度随SiClx中x增加而增强；H2一向被用作还原剂和载气。（1）高温反应获得高质量外延层；可逆；SiCl4常温下是液体，由H2作为载体，由气泡法把SiCl4送到反应室。（温度和压力决定了SiCl4/H2体积比，要维持稳定的生长速率，体积比必须保持恒定，这要求恒温。）（2）生长外延、生产多晶硅，反应机理是一样的生长外延、生产多晶硅，反应机理是一样的4HCl(g)Si(s)(g)2H(g)SiClC1300115024o2HCl(g
7、)(g)SiClSi(s)(g)2SiHCl3HCl(g)Si(s)(g)H(g)SiHCl4323图3-1 维持硅源气体与氢气恒定比例的方法示意图 n=PV/RT必须维持一个恒定的温度H2(鼓泡)SiCl4 蒸发液体冷却蒸汽压硅源气对氢气的体积比（SiCl4:H2体积比）变化监控硅源液体温度，调节氢气鼓泡器内的压力，P/T=恒定，n=恒定 由温度与压力之间的失配到控制，以及在失配期间生长速率的变化可控制在2%。对于SiH2Cl2，尽管其还原反应温度较SiCl4和SiHCl3的低，但由于成本高而未被普遍使用。SiH2Cl2(g)Si(s)+2HCl(g)3、高温热分解、高温热分解 SiH4(g
8、)Si(s)+2H2(g)上述反应并非一步完成，而是一个多步分解的过程：特点：反应不可逆 可在很低温度下反应，多晶（600），外延温度850 存在的主要问题：气态反应物的纯度、成本和安全使用等体反应：均相的；表面反应：非均相的。(g)HHHHSi(s)SiHHSiHSiH2HSiH(g)SiHSiH(g)SiH2224-34H表3-1 外延用的各种硅源气体的性质性性 质质SiCl4SiHCl3SiH2Cl2SiH4常温常压下的形态液体液体气体气体沸点（）57.131.78.2-112分子量169.9135.5101.032.1源中含硅量（重量%）16.520.727.887.5最佳生长温度（）
9、1150-12001100-11501050-11501000-1100最大生长速率(m/min)3-55-1010-155-10在空气中的性质发烟,氯气味发烟,氯气味自燃,氯气味自燃高温热分解小小中大外延气氛中的允许含量(ppm)5-105-1052 目前以SiCl4源应用最广。对于亚微米外延，急需降低淀积温度，必须选择合适的生长源。1）高速、低温观点：硅烷比其他源好。表面限制生长（后面解释），容易产生缺陷。硅烷是亚微米、无缺陷外延的理想源。2）氯硅烷的还原反应有副产物HCl，可去除金属杂质（如Fe+），这对器件性能有益。3）极少量空气参与，在SiH4中会产生SiO2微粒，这对器件不利。化合
10、物化合物状态状态沸点（沸点（）熔点（熔点（）SiH4气-112-185SiH2Cl2气8.3-122SiHCl3液31.8-127SiCl4液57.6-68表3-2 硅烷和氯硅烷的沸点与熔点 1、歧化反应生长歧化反应生长 2SiX2(g)Si(s)+SiX4(g)例子：Si(s)+2I2SiI4(g)SiI4(g)+Si(s)2SiI2(g)*2SiI2SiI4(g)+Si(s)“密封”硅化学气相沉积反应类型：硅化学气相沉积反应类型：2、氯硅烷还原法、氯硅烷还原法例子：SiCl4(g)+2H2(g)Si(s)+4HCl(g)SiHCl3(g)+H2(g)Si(s)+3HCl(g)SiH2Cl2
11、(g)Si(s)+2HCl(g)SiH3Cl(g)Si(s)+HCl(g)+H2(g)可逆、高温3、高温热分解法、高温热分解法 SiI4Si+2I2(g)SiH4(g)Si(s)+2H2(g)不可逆，低温概念：CVD系统的化学反应中，在给定的温度和压强下处在一种暂时平衡状态时的各种气体（反应气体、生成气体）的分压。平衡分压是最重要的热力学参数之一。要分析各种气体的平衡分压，首先要明确反应室中的化学反应方式和存在的气体种类。3.3 CVD热力学分析热力学分析平衡分压平衡分压例如，在SiCl4+H2体系中：SiCl4+H2 SiHCl3+HCl (1)SiCl4+H2 SiCl2+2HCl (2)
12、SiHCl3+H2 SiH2Cl2+HCl (3)SiHCl3 SiCl2+HCl (4)SiH2Cl2 SiCl2+H2 (5)没有硅析出，最后的表面反应：SiCl2+H2=Si+2HCl (6)2SiCl2=Si+SiCl4 (7)气相反应SiHCl3 SiCl2+HClSiCl2+2HClSiCl4+H2在SiH4系统中：SiH4Si+2H2平衡分压的计算方法平衡分压的计算方法第一种方法：平衡分压计算方法（自由能最小化方法）第一种方法：平衡分压计算方法（自由能最小化方法）利用计算机迭代技术逼近系统的自由能。计算机程序计算机程序：需要把可能存在于该系统的气体物种、标准生成焓，标准熵，各物种
13、热容量的温度函数输入。条件：条件：总压强为0.1MPa Cl/H=0.1 SiHCl系统。低温下，没有硅沉积，SiCl4、SiHCl3占优势。高温下，大量硅沉积，SiCl2、SiCl3占优势。推断：推断：硅淀积和外延生长，SiCl2、SiCl3是重要中间物。表3-3 Si-H-Cl系统中各种蒸气的平衡分压（单位：MPa）第二种计算方法：质量作用定律方程组法第二种计算方法：质量作用定律方程组法1）确定在该系统中起主要作用的物种。2）建立一组化学反应方程式以描述该系统。3）列出反应中各物种平衡分压与平衡常数K之间关系方程。4）通过系统的标准自由能（F）计算每个方程的平衡常数K。F=（H-TS）=-
14、RTlnK（1）F：标准自由能 H：系统的形成焓 S：生成熵 R：气体普适常数 T：绝对温度F=（H-TS）=-RTlnK (1)分析例：(2)(g)2H(g)SiCl4HClSi(s)24(4)(g)H(g)SiHCl3HCl(g)Si(s)23(5)3233HClHSiHClSiHClPPPK(3)42244HClHSiClSiClPPPK(6)(g)ClSiH2HCl(g)Si(s)22(7)222222HClSiHClSiHPPK(8)Cl(g)SiH(g)HHCl(g)Si(s)32(9)233HHClClSiHClSiHPPPK(10)(g)H(g)SiCl2HCl(g)Si(s)
15、22(11)2222HClHSiClSiClPPPK(12)(g)SiH(g)2HSi(s)42(13)2244HSiHSiHPPK（3）（5）（7）（9）（11）（13）式可由F计算出来；而F可由（1）式通过S和H依次计算出来。图2给出了Si-H-Cl体系中各物种的自由能F随温度的变化。图3-2 8001600oC范围内Si-Cl-H体系中各物质自由能随温度的变化关系由（1）式得：FRTKKRTFlnln根据图2计算出平衡常数K图2涉及8种物质，有8个平衡分压：把所有的氯化物的分压加起来，并指定和为氯的分压PCl纯氢和氢化物的分压之和作为氢的分压PH由(3)、(5)、(7)、(9)、(11)
16、、(13)6个方程加上(14)、(15)两个方程，就可以计算出8个平衡分压，从而得到图2中8种物质的量。42322324 SiHSiClClSiHClSiHSiHClHClHSiClPPPPPPPP、(14)124232234HHClSiHSiClClSiHClSiHSiHClSiClPPPPPPPP(15)43222234432232322234SiHHClClSiHClSiHSiHClHHClClSiHSiClClSiHSiHClSiClHClPPPPPPPPPPPPHClPP溶解度的概念溶解度的概念：在一定的条件下，（如温度、压强和Cl/H给定），所有含硅气体平衡分压之和，认为是硅在气相
17、中的溶解度。溶解度在SiCl4作为输入气体的系统中，硅的溶解度为：)(zyxiSiClHSiNPP4232234SiHSiClClSiHClSiHSiHClSiClSiPPPPPPP图3-3 1atm和PCl/PH=0.1条件下平衡气相组成与温度的关系图3-4 在Cl/H=0.06的情况下，对于三种不同的总压强，硅在气相中作为温度函数的溶解度曲线 总压不同，溶解度不同过饱和度的概念过饱和度的概念：输入氯硅烷分压与硅在气相中溶解度之差 可提供一些生长动力学和淀积形态方面的信息 过饱和度高，则淀积速率也高，此时薄膜很容易是多晶平衡分压可用确定输入含硅气体的合适浓度（或分压）。图4中1200K140
18、0K温度范围内，计算得出硅载气的溶解度是总压强的1.8-2.6%。为使硅析出，产生硅淀积，输入硅载气的分压应大于这些值。由图4可以看出：（1）常压条件下，P总=0.1MPa=100kPa，T=1100K1400K，T，PSi=0.460.34 PSi T，PSi，饱和度，生长速率。（2）减压环境中，P总=0.01MPa=10kPa T=1260K1400K，T，PSi=constant饱和度=C，生长速率=C，温度对生长速率影响减小。作为温度函数的含硅气体的平衡分压，其中把Cl/H比作为一个参量，解前面提到的8个方程，平衡分压用硅氯比的形式（PSi/PCl）来表示。图3-5 一组作为温度函数的
19、PCl/PH和PSi/PCl曲线。总压强=0.1MPa图3-6 SiHCl3和SiCl4蒸气压随温度的变化曲线上图可用来估算实际外延生长过程中的过饱和度。H2鼓泡法通过-20恒温的SiCl4（盛在容器内），可由图6查，SiCl4的蒸气压在-20时为3.3kPa（25Torr）。假设总压强为1atm（760Torr），那么在SiCl4-H2体系中，H2的分压可认为是760-25=735Torr。068.0)25760(2254)760(24244424SiClSiClHSiClHClPPPPPP设定淀积在T=1500K在图5中：T=1500K画垂线 PCl/PH=0.068画水平线 交点：PSi
20、/PCl=0.12，硅、氯分压比SiCl4输入：PSi/PCl=1/4=0.25 S=(PSi/PCl)引入-(PSi/PCl)平衡 =0.25-0.12=0.13与这前面定义有一定差别。前面图5、6中的溶解度曲线对分析Si-Cl-H体系外延是很有好处的。（1）当含硅气体的气压在溶解度曲线之上，外延淀积；（2）当含硅气体的气压在溶解度曲线之下，硅腐蚀；同时表明，淀积速率强烈依赖于：（1）Cl/H Cl/H，饱和度，淀积速率（2）温度 压强溶解度淀积速率（3）压强 温度溶解度淀积速率 最终这些因素都影响到下面讲到的生长动力学和反应机制。CVD机制包含两个主要步骤：（1）气体由空间到衬底表面的质量
21、输送；（2）包含吸附和脱附作用的表面反应，表面扩散并结合到晶格中。实际上应是更多的环节：3.4 CVD的动力学分析的动力学分析主气流进气载体气+反应气反应抽气副产品解吸反应气体扩散（1）Carrier gas+reactants（2）Substrate:Wafers（3）Chamber图3-7 CVD反应过程示意图 反应气体+载气运输到薄膜生长室 反应气体扩散到基片，或叫衬底 反应气体吸附 物理化学反应产生固体薄膜+反应副产品 （此过程又包括，固体原子沉淀、表面扩散、结合到晶格中 去形成膜层。）反应副产品的解吸 反应副产品扩散到主气流 反应副产品被吸走 对于描述气体由空间到衬底表面的质量输送，
22、边界层模型被广泛接受。图3-8 边界层的形成示意图边界层厚度(速度边界层)边界层的厚度边界层的厚度：气流速度由零增加到容器气流值的距离，它是由反应器内混合体的流体动力学所确定，气体靠强迫对流流动。表征流动有雷诺数R：R=VL/：混合气体的密度；V：混合气体的流速；L：水平反应器的长度（直径）；：流体粘滞度。则：=5L(1/R)1/2 VR，R R5400，气流结构是湍流气体种类PC（105N/cm2）H210-610-4HCl210-410-7SiCl441.510-11SiHCl3301.710-10*SiCl2710-20.16Si410-23.110-7*Cl210-10.2*H100.
23、63空隙0.015表面反应第一步：衬底对各种气体的吸附作用 取决于平衡分压和温度表面主要有：Cl、H原子 0.2+0.63=0.83=83%SiCl2 0.16表3-4 Si-H-Cl系统中在（111）面吸附微粒的平衡覆盖范围图3-9 水平外延反应器中衬底上方反应物浓度(C)、气流速度(V)和温度(T)分布的剖面图图3-10 各种硅源的生长速率与温度的关系AB低温区：受表面反应速率控制，生长速率随T变化大高温区：受扩散速率控制，生长速率趋于饱和生长受速率步骤控制，（1）通过边界层的质量输运速率Jb：D：扩散系数，Pb：气体中分压，Ps：表面处分压，R：气体普适常数，T：绝对温度，：边界层厚度。
24、（2）表面吸附原子的质量输运流量JS：Kd：质量输运系数，Peq：平衡分压sbbPPRTDJ)(eqsdsPPRTKJ稳态 Steady-State Jb=Js=J （1）如NCVD1，即D/小，沉积速率由通过边界层的扩散作用所控制，称谓扩散控制工艺。（2）若NCVD1000，low P，（2）（4）发生非常迅速（1）速率控制步骤（5）在低温下，硅的表面大量覆盖有氢原子，因此含硅气体在表面的反应是速率控制步骤生长速率G根据反应速率常数和硅烷分压P0，推导出的关系如下：0011/PKPKGaP0：硅烷分压K1：在SiH2（表面）Si（晶体）+H2反应过程中，被吸附的SiH2原子表面扩散速率常数，
25、其实还应包括H2解吸的速率Ka：在SiH2+表面晶格SiH2（表面）过程中的吸附速率常数（表面态的能量发生变化）在上述方程中，Ka很小，可忽略 G=K1P0即生长速率G与P0成正比淀积速率受气体载体种类的影响，He,ArH2,G因He、Ar不象H2那样覆盖表面很宽广，表面反应增强若HClH2+HCl，对淀积速率有相反影响，因硅饱和度，腐蚀增加24HClSiHbPaPGa和b是与温度有关的常数 图3-11 1150C下硅生长速率与硅烷输入浓度的关系二、SiH4热解反应机制分析 实际上不是简单地表达为：SiH4Si+2H2 还有：SiH4=SiH2+H2 表面吸附的是SiH2，与SiCl2中间物相
26、似，同时还检测到：SiH3，但量很少，计算中忽略。反应过程不可逆。反应又称体反应（均相的），尤其是SiH4超过一定浓度（临界值），将产生Si粒，呈多种多面体，颗粒较细，均匀成核，细Si核吸附SiH4产生表面反应，颗粒。1、低温2、低压：体反应表面反应，Si粒尺寸 表面反应（非均相的）注意：低压掺H2，生长速率GPSiH4，21HPG 3.5.2 氯硅烷外延生长氯硅烷外延生长一、顺序（1）边界层扩散（2）衬底附近气相反应：SiCl4+H2SiCl2+2HCl（3）表面吸附SiCl2（4）SiCl2扩散到硅表面扭折处（5）表面反应：SiCl2+H2Si+HCl（6）HCl，Si结合到晶格中气相反应
27、无Si析出表面反应反应是可逆的：SiCl4+H2SiHCl3+HCl SiCl4+H2SiCl2+2HCl (SiCl2)SiHCl3+H2SiH2Cl2+HCl SiHCl3SiCl2+HCl (SiCl2)SiH2Cl2SiCl2+H2 (SiCl2)SiCl2+H2Si+2HCl生长反应，关键 2SiCl2Si+SiCl4 生长反应，关键存在SiCl4,SiHCl3,SiH2Cl2,SiCl2,H2,HCl,Si七种产物 中间化合物SiCl2起重要作用其中：SiCl4+H2SiCl2+HCl SiCl2+H2Si+HClSiH2Cl2，SiHCl3作为硅气源，顺序是相似的，只是反应机制有
28、所不同。对于SiH2Cl2，也同样有SiHCl3这些问题 （1）反应过程的顺序 （2）反应机制（SiHCl3）前面已述：7001000 SiHCl3+H2SiH2Cl2+HCl SiH2Cl2+H2Si+2HCl 1000 SiHCl3SiCl2+HCl SiCl2+2HClSiCl4+H2而生长反应：SiCl2+H2Si+2HCl 2SiCl2 Si+SiCl4我们认为有可能 SiCl4直接迁移表面吸附SiCl4+2H2Si+4HCl发生不均匀的表面反应而形成Si，外延生长。有的书：SiCl2表面迁移吸附Si+HCl发生不均匀的表面反应而形成Si，外延生长，机制尚未完全弄清楚。图3-12 由
29、射频加热卧式反应器所得到的生长速率随SiH2Cl2输入浓度变化的关系曲线：A：800，B：900，C：10003.6 成核成核成核机制对于外延来说很重要。不同成膜技术有不同的成膜机制。蒸发、溅射：岛状成膜机制。外延（CVD，MBE），却不是。CVD：（1）气相中发生，均相的，体反应，均匀成核。（2）固体表面发生，非均相的，表面反应，非均匀成核。外延希望后者，而不希望前者，因前者在气相中就有硅颗粒、硅团形成，将妨碍衬底上硅单晶的生长。（1）的发生是由于高过饱和度，一般是（2）首先发生外延可同质，也可异质异质外延：晶格参数匹配，或很相近 硅粒子的核心已达到临界尺寸（临界核），均匀成核成为可能。胚团
30、小于成核形成能，不稳定非均匀成核。临界核半径：u：特定表面自由能；P/Peq：硅过饱和度；V：原子体积；k：波尔兹曼常数；T：绝对温度。P/Peqr*，Tr*硅烷低温低压是期望，可避免体反应引起的均匀成核。3.6.1 均匀成核均匀成核)/ln(2*eqPPkTuVr 图3-13 硅烷产生均匀成核的临界分压与温度关系)/exp(kTFCdtdN对于均匀成核速率：C：常数，F：核形成自由能，k：波尔兹曼常数，T：绝对温度。均匀成核临界分压要求：T P/Peq 对于均匀成核速率要求：T P/Peq 衬底本身将作为核心生长，临界核的概念不存在。生长模型：平台台阶扭折生长。（1）平台吸附原子，如Si，S
31、iCl2，SiCl4，SiH4（2）迁移（扩散）微观表面台阶之上。台阶来自：晶格缺陷，如螺旋位错，低指数晶 面近处的邻近面。（3）沿台阶扩散（迁移）到缺陷上去，并结合到晶 格中去。3.6.2 非均匀成核非均匀成核Si(111)晶向的硅表面不包含台阶，称为奇异面，外延很难。外延生长前需二维成核：四面体结构的角锥体。因为平台与角锥体的表面提供了表面台阶。稍微偏离奇异晶向便可形成单原子生长台阶，使得光滑平面生长成为可能。（111）硅片，切片时朝（110）面偏35，可获得稳定的平面生长。二维成核，侧向生长迅速。SiCl4，1200，侧向与垂直方向生长速率之比为2800:1。SiH4则不发生侧向生长迅速
32、的现象。原因：硅烷的高过饱和度抑制了大的侧向生长系数，可能导致均匀成核，产生粗糙表面和多晶表面生长。在非均匀成核中，需要考虑吸附原子的吸附自由能Fad，表面扩散自由能Fd，因这些自由能不同，成核速率也大为不同，下面公式来表达成核速率dN/dt与自由能及有关参数的关系：C：常数，S=P0/Peq：过饱和度，Fad：吸附自由能，Fd：表面扩散自由能，F：核形成自由能，k：波尔兹曼常数，T：绝对温度。其中T、P、S是外延生长参数，F与外延材料种类有关，Fad和Fd与衬底有关，因此非均匀成核强烈依赖于衬底材料。kTFFFPTSCdtdNdad2explog2 在给定的温度T和含硅气体分压P0条件下，硅
33、的非均匀成核速率dN/dt与衬底材料相关的快慢顺序：单晶硅多晶硅氮化硅氧化铝（兰宝石）二氧化硅即：C-Si Poly-Si Si3N4 Al2O3 SiO2上面那个公式只有当含硅气体的过饱和度超过非均匀成核的临界值时，公式才正确。在临界处，含硅气体的分压叫做临界分压Pc，当dN/dt=0时，求得Pc。TPc T Pc 1420K 210-3Pa 1530K 510-3Pa上述公式对于描述表面清洁与否对外延的影响十分有用。选择外延重要技术需利用上述公式。衬底SiH2Cl2（1000C）SiCl4（1050C）无HCl0.88%HCl无HCl0.77%HCl单晶硅0.3070.2420.2940.
34、202多晶硅0.2700.2120.2840.200Si3N40.2450.108部分成核无淀积SiO20.2430.042很少成核无淀积表3-5 衬底材料和气氛对硅淀积速率的影响3.7 掺杂掺杂 这是半导体特性，通过掺杂可获得所需的电参数，即导电类型（p-type or n-type）和适当的电阻率。半导体器件的性能取决于：（1）掺杂剂浓度的准确控制，（2）掺杂剂浓度沿该外延层的纵向分布。对于Si而言：n型掺杂剂：AsH3，PH3 p型掺杂剂：B2H6掺杂：把微量的掺杂气体硅源气体CVD室高温分解，平衡分压。掺杂效率由分凝系数Keff来衡量：Ndopant：掺杂剂掺入浓度 51022：单位c
35、m3内的Si原子数 ：掺杂剂气体分压 ：含硅气体分压 Keff某一临介值。3.8.2 图形漂移图形漂移埋层：硅片正面局部区域内通过扩散或离子注入、形成重掺，表面通常降低100300nm生长外延时，希望重现衬底表面特征，包括埋层。实际上，完美重现很困难。会产生：（1）图形漂移：衬底和外延层间、图形的任何横向位移。产生原因：由结晶学平面生长速率各向异性引起。图形漂移形状尺寸不变（2）图形畸变：两条平等台阶沿相反的方向位移时，外形尺寸改变。（3）图形消失：在外延过程中，发生一个或全部边缘台阶消失。图形的漂移、畸变和消失强烈取决于衬底的晶向和生长参数（压力、温度、硅源气体、生长速率）：（1）在（111
36、）硅片中比（100）硅片中严重。（2）高温生长：可减小图形漂移和小平面。（3）低压工艺：小平面可减少。（4）常压外延，低生长速率，可减小漂移和小平面。（5）含少量氯硅烷分子的硅源气体，漂移可减小。2.8.3 硅外延性能表征（评价）硅外延性能表征（评价）Characterization1、表面缺陷表征：表面缺陷表征：a.强光照射，自动扫描、记录。b.激光表面扫描：亮场、暗场。微小细粒、擦伤、摄子损伤，堆垛层错。c.化学择优腐蚀：可观察结晶缺陷。位错，位错环，堆垛层错，漩涡。表面缺陷的评价表面缺陷的评价 A、光评价：背向散射检查、光评价：背向散射检查 无缺陷：反射光看不到散射：结晶学缺陷。有缺陷：
37、部分光随机散射；细小微粒，擦伤，损伤。亮场收集器：探测镜面光束，各向异性。暗场收集器：法线轴上探测散射光束，各向同性，激光+数据处理技术=硅片自动化激光扫描仪。B、化学腐蚀：、化学腐蚀：择优腐蚀：结晶学缺陷、位错，位错环，堆垛层错，漩涡。H2CrO3+HF缺陷腐蚀坑（，）2、厚度测量、厚度测量这是一个很重要，又很难的课题（精确）A、称重法、称重法(重量分析重量分析)：平均厚度，外延前腐蚀掉不能测出，但很实用。B、结显示法、结显示法：PN结，磨角，滚槽，硅片解理（1）磨角：扩展电阻探针，或光学法（2）滚槽法：XjW2W1R22212)2/()2/(WRWRXjC、扫描电镜法（、扫描电镜法（SEM
38、）D、透射电镜法（、透射电镜法（TEM）E、二次离子质谱法（、二次离子质谱法（SIMS）F、台阶仪法、台阶仪法G、椭偏法、椭偏法H、红外光谱法、红外光谱法：色散法 付里叶变换法Thickness2m，同异电型，外延与衬底 0.1cm（外延层）样品的反射率用散射红外分光光度法来测量，界面产生干涉，反射光谱依次出现Max、Min。2/1222)sin(2)2/()21(nnnPT外延层的厚度：可由Max,Min,外延层和衬底的光学常数nj，入射角确定Tn：厚度（外延）Pn：与n有关的干涉条纹级数2：外延界面的相位nj：外延层折射率：光入射角n：第n级干涉条纹波长光程 X=Tn2njcos Tn=X
39、/(2njcos)位相相同，其中X是动镜移动距离，它可实时测控、测量，可测1m。Q3、浓度测量、浓度测量A、脉冲、脉冲C-V法法与硅形成肖特基势垒的MOS电容，或汞探针载流子浓度dVCdAqN/1222dVdwqdVCdAqNCAW/12/12/222q：电子电荷：介电常数A：电容器面积1/C2与V关系曲线斜率，微分导数，由1/C2与V的斜率可求得N载流子浓度N与耗层深度W曲线更为实用B、扩展电阻探针、扩展电阻探针=4aRS/n与N关系其他测试技术：TEM、SEM、SIMS：电阻率 RS：扩展电阻n：是探针数目 a：电接触有效半径3.9 生长工艺生长工艺3.9.1 衬底制备衬底制备 获得原子级
40、干净且完整的表面，基底本身的硅面。衬底表面的质量是决定外延生长质量的一个重要因素。硅片制备：切片，磨片，抛光，清洗工艺。平整度（2m），镜面抛光，清洁的衬底硅片有市售。一、外延前的清洗（化学法）：一、外延前的清洗（化学法）：（1）改进RCA方法：i：DI-H2O:H2O2:(NH3+H2O)=6:1:1 除去有机沾污 ii：DI-H2O:HF=90:10 除去SiO2 SiO2+4HF=SiF4+2H2O iii：DI-H2O:H2O2:HCl=5:1:1 除去金属离子 Na+HCl=NaCl+H+iv：DI-H2O:HF=10:1 除去SiO2（2）H2SO4-H2O和HNO3-H2SO4（
41、3）i：H2SO4:H2O=2:1 20 5min 漂洗5min ii：H2O:H2O2=HCl=5:2:1 85 10min 漂洗5min iii：H2O:HF=19:1 20，漂洗4min甩干 前面两步利用氧化清洗溶液，最后一步除去天然氧化物。以前人们一直认为以前人们一直认为：最后一步清洗和外延生长的时间间隔应尽可能短，以防“天然氧化物”（自然形成的氧化物，Native Oxide）的形成，我们研究的结果表明我们研究的结果表明：清洗后的硅片表面有O2，C，SiO2生成相对较慢，而对C的吸附更有害。二、物理清洗法（二、物理清洗法（RF=13.56MHz，ECR=2.45GHz）Franswo
42、rth(1958)：离子溅射结合衬底退火，可形成原子级清洁表面。（1）溅射时其过程与衬底温度及溅射前预处理有关。在室温或高温溅射时，硅片表面的清洁效果很好。（2）溅射剥离了表面的初始少数原子层，玷污物去掉；产生了晶格损伤，高能原子破坏晶格，少数取代晶格。（3）适当高温退火，损伤退火（原子迁移），除去俘获气体原子，引进氧化。溅射的优缺点溅射的优缺点：优点：（1）对表面的污染性质不敏感；（2）溅射是物理过程，窗口较宽；（3）衬底由溅射清洗后制得的材料少子寿命增高。缺点：（1）引入残余损伤（晶格）；（2）界面处空穴，表面上的杂质，表面不平滑。溅射清洗的几个问题溅射清洗的几个问题：（1）离子的密度（压
43、强，产生等离子技术，离化率有关）（2）离子的能量（偏压，bias）（3）离子的剂量（溅射时间的长短有关）（4）溅射的衬底温度，压强退火的几个问题退火的几个问题：（1）退火温度 （2）退火时间的长短三、热处理方法三、热处理方法（1）高温下通过对硅片表面的热处理可产生原子级清洁的表面。较短的时间内（几秒钟内1250左右），在表面上的硅产生易挥发的SiO，从而使表面减薄。由热方法生长的氧化层，缺陷作为其迁移的媒介，形成针孔，硅在这些针孔扩散而跑掉，氧化层不断侵蚀，从而完全去掉。但针孔处硅原子消耗，表面变得粗糙。（2）由于热处理，碳消失。其原因：（a）有可能烧掉，（b）有可能向体内扩散，但详细机制尚不
44、清楚。四、活性离子束四、活性离子束 镓离子束清洗表面，Ga+SiO2Ga2O+Si，减少表面硅化物，形成易挥发的镓氧化物。15-30min，800以上将几百个镓原子层蒸发掉。五、光学清洁处理五、光学清洁处理 硅片表面经脉冲激光辐射，在极短时间内，可产生原子级清洁的硅表面。红宝石激光源，激光辐照束转化为热，其结果是一个热过程。六、SiH4作为生长外延层的气源，引入少量的作为生长外延层的气源，引入少量的GeH4，界面处形成，界面处形成Ge-Si合金膜缓冲层，硅外延层的质量得到改善。合金膜缓冲层，硅外延层的质量得到改善。原因：Ge+SiO2GeO+Si，表面的SiO2被除掉七、原位七、原位HCl腐蚀
45、和腐蚀和H2预热预热预热周期是不可缺少的部分（1）纯H2，11501200，10min，消除SiO2（2）H2+HCl=98%+2%，非择优腐蚀，0.10.5m，非常洁净和无损的表面可形成 纯H2中预热：预热压力，对预热的温度和外延温度都有影响，减压，预热温度，5.33KPa，930 HCl对表面的掺杂剂也将择优腐蚀 硅烷气体：98%H22%HCl比纯H2更好，氯硅烷比纯H2效果更好八、对重掺杂衬底，为防止自掺杂，要求八、对重掺杂衬底，为防止自掺杂，要求背封背封（1）由SiO2，Si3N4，Poly-Si来背封，在硅片抛光前进行（2）使用外延反应器也可行，质量传输技术 在石墨基座上，沉积未掺杂
46、的Poly-Si，硅片在基座上，在未进行CVD外延前（无硅源气体），石墨基座温度比硅片高，同时存在微量HCl，石墨基座表面的Poly-Si被HCl腐蚀，然后在硅片背面形成Poly-Si。当然，电阻丝加热可污，表面热辐射，或光辐射却不行。九、吸除（吸杂）九、吸除（吸杂）外延层的质量是利用衬底吸除技术加以改善（1）本征吸除：硅片体内的氧沉淀产生位错 晶体缺陷吸除杂质（2）非本征吸除：硅片背面引入损伤或应力 损伤：机械法，喷砂，或离子注入 应力：Si3N4，Poly-Si，Si、Ge应变层可变的外延生长参数可变的外延生长参数：（1）硅源气体 （2）生长温度 （3）生长压力 （4）生长速率 （5）气流
47、速率3.9.2 外延生长参数的优化选择外延生长参数的优化选择外延膜的特殊要求外延膜的特殊要求：1）低缺陷密度 2）最小的杂质外扩散和自掺杂 3）小图形漂移 4）无图形畸变唯物辩证法，综合考虑，最佳优化（1）硅源气体硅源气体 SiH4，SiH2Cl2，SiHCl3，SiCl4外延温度:低 高自杂掺:低 高图形漂移:大 小（2）温度）温度 给定气体，温度影响外延层缺陷、杂质外扩散和图形漂移 高温，缺陷少，杂质扩散，图形漂移 低温，缺陷，杂质扩散，图形漂移 高温外延，属于扩散控制工艺范围，导致粗糙和不平整表面形态。低温外延，属于反应控制工艺范围，导致光滑平面。（3）生长压强）生长压强（关键参数）低压
48、外延：对n型掺杂，自掺杂减小 图形漂移小 厚度均匀性好 生长温度降低 但（100）硅片的图形畸变，p-type自掺杂增加（4）生长速率）生长速率 生长速率，杂质外扩散，图形漂移（5）流速）流速 低流速产生较差的均匀性（转动可改善）（1）PECVD，Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition 等离子增强CVD（prof.Reif Ar+,RF.133.32Pa）等离子等离子：Ar+，H+,激活能激活能：0.25eV1.6eV 温度温度：900800775C 生长速率生长速率：340*/mm450*/min，不敏感程度 压强压强：1.33Pa(10-2Tor
49、r)0.4Pa(310-3Torr)LT：800，SiH4；H2很有希望，775；快速生长，且与温度不敏感。3.9.3 能量增强能量增强CVD（2）光能增强光能增强CVD、激光增强、激光增强CVD UV（紫外光）汞灯3160 Si2Cl6 450下分解 H H H|Si2H6 HSiSiHSiH4 HSiH|H H H 700 630生长，但wafer预热T。Xe-Hg，氟化氢，激光器。（3）PECVD+光光CVDSiN绝缘介质膜 （1）表面无选择 （2）有选择，减 少过饱和度，HCl 绝缘介质膜上异质成核 横跨介质和SEG界面处非均匀作用 厚度均匀性 界面的晶体缺陷3.9.4 选择外延生长选择外延生长 (Selective Epitaxy Growth,SEG)
