1、 例：例：为了保证药品的高质、安全、有效，在研制、生产、为了保证药品的高质、安全、有效，在研制、生产、经营以及临床使用过程中，都离不开各种分析方法作为经营以及临床使用过程中，都离不开各种分析方法作为“眼睛眼睛”来进行质量控制。如来进行质量控制。如药品在生产过程中，常常药品在生产过程中，常常要使用酸性或碱性试剂处理要使用酸性或碱性试剂处理，若洗涤不够，在成品中就，若洗涤不够，在成品中就会引入酸性或碱性杂质。再如会引入酸性或碱性杂质。再如药品因保管不善或贮藏时药品因保管不善或贮藏时间过长，可能发生水解、氧化、分解、聚合、潮解和发间过长，可能发生水解、氧化、分解、聚合、潮解和发霉等变化，产生有关杂质
2、霉等变化，产生有关杂质。其中水解反应是药品最容易。其中水解反应是药品最容易发生的一种变质反应，如，阿托品可水解生成莨菪醇和发生的一种变质反应，如，阿托品可水解生成莨菪醇和莨菪酸而失效；阿司匹林水解生成水杨酸和乙酸，水杨莨菪酸而失效；阿司匹林水解生成水杨酸和乙酸，水杨酸对胃有刺激性。因此，许多药品，在进行质量控制时，酸对胃有刺激性。因此，许多药品，在进行质量控制时，需要进行酸度的检查和酸性或碱性杂质含量的测定。需要进行酸度的检查和酸性或碱性杂质含量的测定。2第五章 酸碱滴定法(acid-base titration)水溶液中的酸碱平衡水溶液中的酸碱平衡酸碱指示剂酸碱指示剂酸碱滴定法的基本原理酸碱
3、滴定法的基本原理滴定终点误差滴定终点误差酸碱滴定的应用与示例酸碱滴定的应用与示例 非水溶液中的酸碱滴定非水溶液中的酸碱滴定(自学）自学）3第五章第五章 酸碱滴定法酸碱滴定法(acid-base titration)酸碱滴定法酸碱滴定法（中和滴定法）：（中和滴定法）：以水溶液中的质子转移反应为基础的滴定以水溶液中的质子转移反应为基础的滴定分析法。分析法。4电离理论电离理论质子理论质子理论5酸碱质子HACAc-+H+H2CO3HCO3-+H+HCO3-CO32-+H+NH4+NH3+H+H6Y2+H5Y+H+NH3OH+NH2OH+H+(CH2)6N4H+(CH2)6N4+H+根据酸碱质子理论，根
4、据酸碱质子理论，H2PO-4是是_，它的共轭，它的共轭酸是酸是_，它的共轭碱是，它的共轭碱是_。两性物质两性物质H3PO4HPO42-共轭酸碱对共轭酸碱对67酸碱半反应酸碱半反应:酸给出质子和碱接受质子的反应。酸给出质子和碱接受质子的反应。醋酸在水中的离解：醋酸在水中的离解：8小结小结 !酸碱半反应不可能单独发生酸碱半反应不可能单独发生酸碱反应是两对酸碱反应是两对共轭酸碱对共轭酸碱对共同作用的结果共同作用的结果 酸碱反应的实质是酸碱反应的实质是质子的转移质子的转移 质子的转移是通过质子的转移是通过溶剂合质子溶剂合质子来实现的来实现的酸碱是相对的酸碱是相对的 9例如例如 水水143100.1OH
5、OHKKwspHpOH 14水的离子积水的离子积发生在溶剂分子间的质子转移发生在溶剂分子间的质子转移该反应的平衡常数该反应的平衡常数 溶剂的质子自递常数溶剂的质子自递常数 Ks10(1)(1)、一元酸碱的强度、一元酸碱的强度KH OAHAa3KOHHAAb11 K Ka a，给质子能力，给质子能力强，酸的强度强，酸的强度 K Kb b，得质子能力，得质子能力强，碱的强度强，碱的强度 共轭酸碱对共轭酸碱对HAHA和和A A-有如下关系有如下关系KKKabwHCl +H2O H3O+Cl-Ka=1.55106HAc +H2O H3O+Ac-Ka=1.7510-5NH4+H2O H3O+NH3 Ka
6、=5.510-10酸强度：酸强度：HCl HAc NH4+12（2 2）、多元酸碱的强度）、多元酸碱的强度13多元酸碱在水中逐级离解，强度逐级递减多元酸碱在水中逐级离解，强度逐级递减形成的多元共轭酸碱对中最强酸的解离常数形成的多元共轭酸碱对中最强酸的解离常数 K Ka1a1对应最弱共轭碱的解离常数对应最弱共轭碱的解离常数K Kb3b3 KKKaaa123321bbbKKK14132231100.1WbababaKKKKKKK14例：例：计算计算HS-的的Kb值。值。解：解：HS-为两性物质，这里指的是作为碱时的离为两性物质，这里指的是作为碱时的离解常数，由解常数，由 7814100.2101.
7、51000.112aWbKKK查得查得 H2S的的Ka1=5.110-8，则，则HS-+H2O H2S+OH-15 酸的浓度酸的浓度：是指在一定体积溶液中含有：是指在一定体积溶液中含有某种酸溶质的量，即某种酸溶质的量，即酸的分析浓度酸的分析浓度用用c酸酸表示表示。酸度酸度：溶液中的氢离子浓度：溶液中的氢离子浓度H+，当其当其值很小时，常用值很小时，常用pH表示表示。16分析浓度平衡浓度（1）、一元弱酸）、一元弱酸n以HAc为例 HAc H+Ac-aaHAcAcKHKAcHAcHAcAcAccAc11aHAcHAcKHHHAcAcHAcAcHAccHAc11HAcAcHKa1HAcAc17 Ka
8、一定时，一定时，HA和和A-与与pH有关有关 pH，HA，A-pHpKa，HAc为主为主 pH=pKa，HAc=Ac-pH pKa时，时，Ac-为主为主18例：计算例：计算pH=5.0时，时，HAc溶液（溶液（0.1000mol/L）中中HAc和和Ac-的分布系数及平衡浓度的分布系数及平衡浓度解：36.0100.11078.1100.1555HKHaHAc64.036.01AcLmolCHAcHAc/036.036.01000.0LmolCAcAc/064.064.01000.019（2 2）、二元弱酸）、二元弱酸H2C2O4 HC2O4-+H+HC2O4-C2O42-+H+CH C OHC
9、OC O224242421241211224HC OaaaaHC OCKHHKHKK2242122112242C OaaaaaC OCKKHKHKKCOCHOCH422422HHKHKKaaa22112012120讨论讨论Ka一定时，一定时，0，1和和2与与H+有关有关 pH pKa1，H2C2O4为主为主 pH=pKa1，H2C2O4=HC2O4-pKa1 pH pKa2，HC2O4-为主为主 pH=pKa2，HC2O4-=C2O42-pH pKa2，C2O42-为主为主21结论结论1.取决于取决于Ka，Kb及及H+的大小，与的大小，与C无无关关2.大小能定量说明某型体在溶液中的分大小能定量
10、说明某型体在溶液中的分布布，由，由可求某型体的平衡浓度可求某型体的平衡浓度22u按照酸碱质子理论，酸碱反应的实质是按照酸碱质子理论，酸碱反应的实质是质子转移质子转移。u当酸碱反应达到平衡时，酸失去的质子当酸碱反应达到平衡时，酸失去的质子数与碱得到的数与碱得到的质子数相等。质子数相等。u这种平衡关系称为质子条件。其数学表这种平衡关系称为质子条件。其数学表达式叫称为达式叫称为质子条件式质子条件式。23 2425例例2：写出：写出Na2HPO4溶液的质子条件式溶液的质子条件式 26（1 1）、强酸（）、强酸（C Ca a ）OHCOHAHaaCHHKCHwa242waaKCCH27（2 2）、强碱（
11、）、强碱（C Cb b ）精确式精确式B+H+BH+H2O H+OH OHBHHOHKCOHWbbCOH28HAOHCKHaW1HCKHKKHaaaW0)(23wawaaaKKHKKCHKH（3 3）一元弱酸（）一元弱酸（C Ca a ）29近似式近似式最简式最简式*HKKCKaaaa242HC Kaa500aaKCWaaKKC20WaaKKC20HCKHKaaa30（4 4）、一元弱碱（）、一元弱碱（C Cb b）最简式最简式*OHKKCKbbbb242OHC Kbb31例例 计算计算HAc液（液（0.010mol/L）的）的pH值。值。解：查表得解：查表得Ka=1.810-5由于CKa20
12、Kw,C/Ka=0.010/1.810-5500，故可按最简式计算：38.3/102.4108.1010.045pHLmolCKHa32例例 计算计算NH4Cl液（液（0.10mol/L）的）的pH值。值。解：查表可得解：查表可得Kb=1.810-5 Ka=KW/Kb=5.710-10 由于由于CKa20Kw,C/Ka=0.10/5.710-10 500，故可按最简式计算：，故可按最简式计算：13.5/105.7107.510.0610pHLmolCKHa33练习：计算练习：计算0.100mol/L NaAc液的液的pH值。值。查表得：查表得：Ka=1.810-5 Kb=KW/Ka=5.710
13、-10由于由于CKb20Kw，C/Kb=0.100/5.710-10500，故可按最简式计算：故可按最简式计算：Ac-的水解反应：的水解反应：Ac-+H2O HAc+OH-87.813.51413.5/105.7107.510.0610pHpOHLmolCKOHb解：解：34练习：计算练习：计算0.10mol/L NH3液的液的pH值。值。查表得：查表得：Kb=1.810-5解：由于解：由于CKb20Kw，C/Kb=0.10/1.810-5500，故可按最简式计算：，故可按最简式计算：11.1189.21489.2/103.1108.110.035pHpOHLmolCKOHb35（1 1）、多
14、元弱酸：）、多元弱酸：设二元酸分析浓度为设二元酸分析浓度为CaHC Kaa11bbKCOHCa Ka1 20 Kw Ka1 Ka2 Ca/Ka1 5003621aaKKHH+H2A=A2-+OH-121aaaaKCCKHwaaKKC202当当NaHA近似式近似式20/1aaKC最简式最简式37例：计算例：计算0.10mol/L NaHCO3溶液的溶液的pH。已知已知 Ka1=4.210-7 ，Ka2=5.610-11解：由于解：由于CKa220KW，C/Ka1 20，故应，故应用最简式求算用最简式求算31.8/109.4106.5102.4911721pHLmolKKHaa38HA（浓度（浓度
15、Ca）+NaA（浓度（浓度Cb）HCCKabaabaCCpKpHlgbaaCCpKpHlg或39例：计算例：计算 0.10 mol/L NH4Cl-0.20 mol/L NH3缓缓冲溶液的冲溶液的pH值。值。解解：已知已知Kb=1.810-5，Ka=Kw/Kb=5.710-10，由于由于NH4Cl和和NH3的浓度均较大，故可按下式计的浓度均较大，故可按下式计算：算：54.910.020.0lg24.9lg43NHNHpKpHa40强酸强碱溶液的强酸强碱溶液的pHpH值值弱酸弱碱溶液的弱酸弱碱溶液的pHpH值值aCHbCOHaaKCHOHC KbbHC Kaa11bbKCOH21aaKKHHKK
16、aa23HCCKabaabaCCpKpHlg小结小结:41o 酸碱指示剂的变色原理酸碱指示剂的变色原理o 酸碱指示剂的变色范围酸碱指示剂的变色范围o 影响酸碱指示剂变色范围的因素影响酸碱指示剂变色范围的因素o 关于混合指示剂关于混合指示剂v酸碱反应通常不发生外观的变化，在滴定中酸碱反应通常不发生外观的变化，在滴定中需选用适当的需选用适当的指示剂指示剂，利用它的变色作为到达，利用它的变色作为到达计量点的标志。计量点的标志。42 a弱的有机酸碱弱的有机酸碱 b酸式体和碱式体颜色明显不同酸式体和碱式体颜色明显不同 c溶液溶液pH变化变化指示剂结构改变指示剂结构改变指示终点变化指示终点变化酸式体酸式体
17、 碱式体碱式体 或 碱式体碱式体 酸式体酸式体 H H以甲基橙、酚酞为例以甲基橙、酚酞为例(H3C)2+NNNHSO3OHH+(H3C)2NSO3NHN甲基橙（MO）红色（醌式）黄色（偶氮式）pKa=3.4OHOHOHH+pKa=9.1HOCOOOOCOO羟式（无色）醌式（红色）酚酞（PP）有机弱碱有机弱碱酸式体酸式体碱式体碱式体有机弱酸有机弱酸酸式体酸式体碱式体碱式体441）In-/HIn 10 或pH p Kin+1 碱式色碱式色2）In-/HIn 1/10 或 pH p Kin1 酸式色酸式色3）1/10 In-/HIn 10 或 p Kin1 pH p Kin+1 讨论：讨论：KIn一
18、定，一定，H+决定比值大小，影响溶液颜色决定比值大小，影响溶液颜色aInKHInInHKHInInHKIn HIn H+In-45指示剂理论变色范围指示剂理论变色范围 pH=p KIn 1指示剂理论变色点指示剂理论变色点 pH=p KIn ，In-=HIn注：注：实际与理论的变色范围有差别，深色比浅色灵敏实际与理论的变色范围有差别，深色比浅色灵敏 指示剂的变色范围越窄，指示变色越敏锐指示剂的变色范围越窄，指示变色越敏锐461各种指示剂的变色范围随各种指示剂的变色范围随KIn的不同而异。的不同而异。2各种指示剂在变色范围内显示出逐渐变化各种指示剂在变色范围内显示出逐渐变化的过渡颜色的过渡颜色3由
19、实验测得的各种指示剂变色范围的由实验测得的各种指示剂变色范围的pH幅度一般在幅度一般在l2个个pH单位单位4指示剂的变色范围越窄越好。指示剂的变色范围越窄越好。47变色点变色点pHpH取决于酸、碱式体浓度的比值，与取决于酸、碱式体浓度的比值，与C CHInHIn无关无关 变色点变色点pHpH取决于取决于C CHInHIn ；C CHInHIn 则则pHpH，变色点酸移，变色点酸移KHInHInin aCaHInInHKin 48 T KT Kinin 变色范围变色范围 ！注意：如加热，须冷却后滴定 例：甲基橙例：甲基橙 180C 3.14.4 1000C 2.53.7 电解质电解质改变表观离解
20、常数改变表观离解常数 变色范围变色范围 滴定顺序：滴定顺序：无色无色有色有色，浅色，浅色深色深色 例：例：酸滴定碱酸滴定碱 选甲基橙选甲基橙 黄黄橙橙 碱滴定酸碱滴定酸 酚酞酚酞 无色无色粉红粉红49组成组成 1指示剂指示剂+惰性染料惰性染料 例：甲基橙例：甲基橙+靛蓝（作背景颜色）靛蓝（作背景颜色）紫色紫色浅灰色浅灰色绿色绿色 2两种或两种以上的指示剂混合而成两种或两种以上的指示剂混合而成 例：溴甲酚绿例：溴甲酚绿+甲基红（甲基红（酒红色酒红色灰色灰色绿色绿色）特点特点 变色敏锐；变色范围窄变色敏锐；变色范围窄50 强碱滴定强酸 强酸滴定强碱H+OH-H2OKHOHKtw11101014.滴
21、定反应常数滴定反应常数:51NaOH（0.1000mol/L）HCl（0.1000mol/L,20.00mL）NaOH体积 Vbml1滴定过程中滴定过程中pH值的变化值的变化2滴定曲线的形状滴定曲线的形状3滴定突跃滴定突跃4影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响滴定突跃的因素和指示剂的选择521滴定过程中滴定过程中pH值的变化值的变化（1）滴定开始前(Vb=0)：LmolCHa/1000.00.1pHLmolCVVVVHababa/1000.51000.098.1900.2098.1900.20530.4pH53（3）化学计量点时(Vb=Va)（SP）：（4）化学计量点后(Vb Va)：SP后0
22、.1%，加入NaOH 20.02mLHOHKmolLw 107/00.7pHLmolCVVVVOHbbaab/100.51.002.2000.2000.2002.20530.4pOH70.9 pH2滴定曲线的形状滴定曲线的形状 滴定开始，强酸缓冲区，滴定开始，强酸缓冲区，pH微小微小 pH=3.3 随滴定进行随滴定进行，HCl ，pH渐渐 SP前后前后0.1%，pH ，酸酸碱碱 pH=5.4 继续滴继续滴NaOH，强碱缓冲，强碱缓冲区，区，pH553滴定突跃滴定突跃 滴定突跃：滴定突跃：化学计量点前后化学计量点前后0.1%0.1%的变化引起的变化引起pHpH值值 突然改变的现象突然改变的现象滴
23、定突跃范围：滴定突跃范围：滴定突跃所在的滴定突跃所在的pHpH范围范围 用途：用途：利用滴定突跃指示终点利用滴定突跃指示终点564影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响因素：影响因素：浓度浓度 C C，pHpH，可选指示剂，可选指示剂多多例：例：C C1010倍，倍，pHpH2 2个单位个单位选择原则：选择原则：指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内（指示剂变色点（指示剂变色点pHpH处于滴定突跃范围内）处于滴定突跃范围内）讨论讨论v甲基橙（3.14.4）*3.45v甲基红（4.46.2）*5.1v 酚酞（8.010.
24、0）*9.1 1.0 mol/L NaOH1.0 mol/L HCl pH=3.310.7 选择甲基橙，甲基红，酚酞选择甲基橙，甲基红，酚酞 0.1mol/L NaOH0.1mol/L HCl pH=4.39.7 选择甲基红，酚酞，甲基橙（差）选择甲基红，酚酞，甲基橙（差）0.01mol/L NaOH0.01mol/L HCl pH=5.38.7 选择甲基红，酚酞（差）选择甲基红，酚酞（差）580.1000mol/L HCl 标液 0.1000mol/L的 NaOH滴定曲线形状类似强碱滴定强酸，pH变化相反滴定突跃范围决定于酸标液浓度及被测碱浓度指示剂的选择：甲基红，酚酞59（一）强碱滴定弱酸
25、（二）强酸滴定弱碱60NaOH（0.1000mol/L）HAc（0.1000mol/L,20.00mL）1滴定过程中滴定过程中pH值的变化值的变化2滴定曲线的形状滴定曲线的形状3影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响滴定突跃的因素和指示剂的选择4弱酸被准确滴定的判别式弱酸被准确滴定的判别式OH-+HA A-+H2OKAHA OHKKKtbaW1反应完全程度不高反应完全程度不高611滴定过程中滴定过程中pH值的变化值的变化（1）滴定开始前(Vb=0):LmolKCHaa/1036.11000.01076.13588.2pHHACACaabaCCpKCCpKpHlglgLmolVVVCVCCbabb
26、aaHAC/100.51000.098.1900.2098.1900.205LmolVVVCCbabbAC/100.598.1900.201000.098.19275.7 pH62（3）化学计量点时(Vb=Va)：HAc NaAc（4）化学计量点后(Vb Va)：NaOH+NaAc SP后0.1%时，已加入NaOH 20.02mL27.5pOH73.8 pH30.4pOH70.9pHLmolCVVVVOHbabab/100.51000.000.2002.2000.2002.205bawbbCKKCKOHLmolCb/05000.021000.02滴定曲线的形状滴定曲线的形状 滴定前，曲线起点高
27、滴定前，曲线起点高 pH2.88 滴定开始，滴定开始，Ac-，pH 随滴加随滴加NaOH，缓冲能力，缓冲能力，pH微小微小 滴定近滴定近SP，HAc，缓冲能力，缓冲能力，pH SP前后前后0.1%，酸度急剧变化，酸度急剧变化，pH=7.759.7 SP后，后，pH逐渐逐渐（同强碱滴强酸）（同强碱滴强酸）643影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响因素：影响因素：被滴定酸的性质被滴定酸的性质K Ka a ，浓度，浓度C Ca a C C一定，一定，K Ka a，K Kt t，pHpH K Ka a一定，一定，CC，pHpH（滴定准确性越差）（滴定准确性越差）指示剂的
28、选择：指示剂的选择：pH=7.75pH=7.759.79.7，选碱性范围变色的酚酞，百里酚酞，选碱性范围变色的酚酞，百里酚酞4弱酸能被直接准确滴定的判别式：弱酸能被直接准确滴定的判别式：Ca Ka 10-8（表（表5-4）讨论讨论Ca Ka 10-8 Ka，酸性，酸性，pH Ka10-9时无法准确滴定时无法准确滴定 C ，pH，滴定准确性差，滴定准确性差66HCl（0.1000mol/L）NH3H2O（0.1000mol/L,20.00mL）H3O+A-HA +H2O KHAHAKKKtabW1反应完全程度不高 pH=6.244.30 选甲基橙，甲基红选甲基橙，甲基红67HCl（0.1000m
29、ol/L）NH3H2O（0.1000mol/L,20.00mL）1.滴定曲线：滴定曲线：与强碱滴定弱酸类似，曲线变化相反2.影响滴定突跃的因素和指示剂的选择：影响滴定突跃的因素和指示剂的选择：（1）影响因素影响因素：被滴定碱的性质被滴定碱的性质Kb，浓度，浓度Cb （2）指示剂选择指示剂选择：pH=6.244.30，选甲基橙，甲基红3弱碱能被准确滴定的判别式：弱碱能被准确滴定的判别式：Cb Kb 10-868 多元酸碱被准确分步滴定的判别式：多元酸碱被准确分步滴定的判别式：Ca Kai 10-8 或或Cb Kbi 10-8 可以被准确滴定可以被准确滴定Kai/Kai+1 104 或或Kbi/K
30、bi+1 104 可以被分步可以被分步 准确滴定准确滴定（一）（一）多元酸的滴定多元酸的滴定（二）（二）多元碱的滴定多元碱的滴定69 H3PO4 H+H2PO4-H2PO4-H+HPO42-HPO42-H+PO43-NaOH（0.1000mol/L）H3PO4（0.1000mol/L，20.00mL）1滴定的可行性判断滴定的可行性判断2化学计量点化学计量点pH值的计算和指示剂的选择值的计算和指示剂的选择701滴定的可行性判断滴定的可行性判断 Ca Ka1 10-8 且Ka1/Ka2104第三级不能被准确滴定第三级不能被准确滴定 Ca Ka2 10-8 且Ka2/Ka3104 Ca Ka310-
31、8第一级能准确、第一级能准确、分步滴定分步滴定第二级能准确、第二级能准确、分步滴定分步滴定712化学计量点化学计量点pH值的计算和指示剂的选择值的计算和指示剂的选择（1）当第一级）当第一级H+被完全滴定后，溶液组成被完全滴定后，溶液组成NaH2PO4 两性物质两性物质66.42)(21aapKpKpH94.92)(32aapKpKpH 溴甲酚绿溴甲酚绿+甲基橙甲基橙 酚酞酚酞+百里酚酞百里酚酞讨论讨论:根据变色点根据变色点pH选择指示剂选择指示剂第一变色点第一变色点 pH=4.66 选选甲基橙，甲基红甲基橙，甲基红 溴甲酚绿溴甲酚绿+甲基橙甲基橙 第二变色点第二变色点 pH=9.94 选选酚酞
32、，百里酚酞酚酞，百里酚酞 酚酞酚酞+百里酚酞百里酚酞73例：试判断下列多元酸能否分步滴定？滴定到哪例：试判断下列多元酸能否分步滴定？滴定到哪 一级？一级？（设各物质浓度均为设各物质浓度均为1mol/L 1mol/L）H2SO3、H2C2O4、H2S 解：解：1.H2SO3 (K(Ka1a1=1.3=1.31010-2-2 K Ka2a2=6.3=6.31010-8-8)有两个突跃，可以分步滴定，产物有两个突跃，可以分步滴定，产物NaNa2 2SOSO3 3。2.H2C2O4 (K(Ka1a1=5.9=5.91010-2-2 K Ka2a2=6.4=6.41010-5-5)只有一个突跃，不能分步
33、滴定，产物为只有一个突跃，不能分步滴定，产物为NaNa2 2C C2 2O O4 4 。3.3.H2S (K(Ka1a1=1.3=1.31010-7-7 K Ka2a2=7.1=7.11010-15-15)只有一个突跃，产物为只有一个突跃，产物为NaHS NaHS。74HCl（0.1000mol/L）Na2CO3（0.1000mol/L，20.00mL）CO32-+H+HCO3-Kb1=10-3.75HCO3-+H+H2CO3 Kb2=10-7.621.滴定可行性的判断2.化学计量点pH值的计算和指示剂的选择751.滴定可行性的判断滴定可行性的判断 Cb Kb1 10-8 且Kb1/Kb210
34、4 第一级能被准确、分步滴定 Cb Kb2 10-8 第二级能被准确滴定Kb1=10-3.75 Kb2=10-7.62 762.化学计量点化学计量点pH值的计算和指示剂的选择值的计算和指示剂的选择（1）第一级CO32-被完全滴定后，溶液组成NaHCO3 两性物质31.82)(21aapKpKpH 甲酚红甲酚红+酚酞酚酞（粉红（粉红紫）紫）LmolKCHaa/103.104.0103.447189.3pH（2）当第二级HCO3-被完全滴定后，溶液组成CO2+H2O (H2CO3 饱和溶液，0.04mol/L）讨论讨论:根据变色点根据变色点pH选择指示剂选择指示剂第一变色点第一变色点 pH=8.3
35、1 选选 酚酞酚酞 第二变色点第二变色点 pH=3.89 选选 甲基橙甲基橙78%100%被测物质的物质的量物质的量滴定剂的过量或不足的TE79n 以以NaOH滴定滴定HCl溶液为例，滴定终点误差应用溶液为例，滴定终点误差应用终点时过量物质的量终点时过量物质的量占占应加入的物质的量应加入的物质的量的百分数的百分数表示，即表示，即%100)(%spspepHClNaOHVCVCCTE Csp,Vsp为化学计量点时被测酸的实际浓度和体积 Vep为滴定终点时溶液的体积，Vep Vsp。80滴定过程中溶液的质子条件式滴定过程中溶液的质子条件式：H+CNaOH=OH-+CHCl CNaOH-CHCl=O
36、H-H+所以上式可写作：%100%spCHOHTEaspCC21%100%spCOHHTE强酸滴定强碱强酸滴定强碱81例：用0.10mol/LNaOH滴定0.10 mol/L HCl，若用甲基橙为指示剂，滴至pH=4为终点，计算终点误差。解：已知Csp=1/2Ca=0.050mol/L 终点溶液pH=4,H+=10-4mol/L OH-=10-14/10-4=10-10mol/L%2.0%100050.01010%100%410SPCHOHTE82例：同上题，若以酚酞为指示剂，滴定至pH=9为终点，计算终点误差。解：已知Csp=0.050mol/L,终点溶液pH=9,H+=10-9mol/L
37、则OH-=10-14/10-9=10-5 mol/L%02.0%10005000.01010%100%95SPCHOHTEv若溶液稀释若溶液稀释1010倍，误差也增大倍，误差也增大1010倍倍83设以设以NaOH滴定弱酸滴定弱酸HA，滴定终点溶液的质，滴定终点溶液的质子条件式子条件式：H+CNaOH=A-+OH-=CHA-HA+OH-CNaOH-CHA=OH-HA-H+%100CH-HA-OH%sp-TE84由于强碱滴定弱酸化学计量点溶液呈碱性，由于强碱滴定弱酸化学计量点溶液呈碱性，故故H+可略去。可略去。上式可简化为上式可简化为：%100)(%HAspCOHTE%100CHA-OH%sp-T
38、E又因为又因为HA/CSP=HAaspepKHHCHAHA%100)(%aspKHHCOHTE85例：用例：用0.1000mol/L NaOH滴定滴定0.1000mol/L HAc ，终点时较计量点时的终点时较计量点时的pH值高值高0.5或低或低0.5，分别计算，分别计算滴定的终点误差。滴定的终点误差。解：解：化学计量点时pH=8.73，如终点pH值高0.5，此时终点pH值为9.23，则H+=5.910-10mol/L，OH-=1.710-5mol/L 而CSP=0.1000/2=0.0500 mol/L，则%03.0%100)1075.1109.5109.505000.0107.1(%100
39、)(%510105HAspCOHTE86如终点如终点pHpH值较计量点低值较计量点低0.5，此时此时pH值为值为8.23 则则H+=5.910-9mol/L OH-=1.7 10-6mol/L 而而CSP=0.1000/2=0.0500 mol/L，则则%03.0)1076.1109.5109.505000.0107.1(%5996TE87v配制方法配制方法：间接法间接法（HCl易挥发）l 标定方法标定方法基准物：基准物：无水碳酸钠无水碳酸钠(Na2CO3)易吸湿，270-3000C干燥至恒量，干燥器中冷却 硼砂硼砂(Na2B4O710H2O)易风化失水，湿度为60%密闭容器保存指示剂指示剂：
40、甲基橙，甲基红甲基橙，甲基红 88v配制方法配制方法：间接法间接法（浓碱法）浓碱法）（NaOH易吸收水和CO2）l标定方法标定方法 基准物基准物 草酸草酸(H2C2O42H2O)稳定稳定 指示剂：指示剂：酚酞酚酞邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾(药典采用药典采用)纯净，易保存，摩尔质量大纯净，易保存，摩尔质量大89810aCK810bCK410/21aaKK8101aCK90例例1:乙酰水杨酸乙酰水杨酸(阿司匹林阿司匹林)的测定的测定 乙酰水杨酸(C9H8O4)是解热镇痛药，分子结构中含有羧基。mOHCMNaOHVNaOHCOHCw1000)()()()(48948991 例例2:直接滴定法直接滴
41、定法测定药用测定药用NaOHNaOH溶液溶液 （混合碱（混合碱 NaOH+NaNaOH+Na2 2COCO3 3）满足条件：满足条件：C Cb bK Kb b1010-8-892双指示剂法双指示剂法NaOH消耗HCl 的体积为V1-V2Na2CO3消耗HCl 的体积为2V2过程：NaOH Na2CO3%1001000)(%21SMVVCNaOHNaOH%1001000221%32232SMVCCONaCONaHCl/V1NaClNaHCO3HCl/V2H2O+CO2-93例：有一碱溶液可能是例：有一碱溶液可能是NaOH，NaHCO3，Na2CO3或或以上几种物质混合物，用以上几种物质混合物，用
42、HCl 标准溶液滴定，以酚标准溶液滴定，以酚酞为指示剂滴定到终点时消耗酞为指示剂滴定到终点时消耗HCl V1 mL；继续以；继续以甲基橙为指示剂滴定到终点时消耗甲基橙为指示剂滴定到终点时消耗HCl V2 mL，由，由以下以下V1和和V2的关系判断该碱溶液的组成。的关系判断该碱溶液的组成。（1）V1 0，V2 =0 （2）V2 0，V1 =0（3）V1 =V2 （4）V1 V2 0 （5）V2 V1 0 94解：解：混碱混碱 NaOH 酚酞酚酞 NaCl 甲基橙甲基橙 -NaHCO3 V1 NaHCO3 V2 CO2 Na2CO3 NaHCO3 CO2NaOH NaHCO3NaOH+Na2CO3
43、NaHCO3+Na2CO3Na2CO395 NH4+OH-NH3+H2O NH3 +HCl（定过量）NH4Cl HCl(过量）+NaOH NaCl+H2O加热()%100%1000HClHClNaOHNaOHNCVCVMNS96有机试样+硫酸钾溶液 N定量转化为NH4HSO4或NH4(SO4)2 加入浓NaOH呈强碱性NH3 导入定量过量的HCl标准溶液 NaOH标准溶液返滴定（或导入饱和H3BO3吸收液，然后用HCl标准溶液直接滴定所产生的硼酸盐。）根据消耗的HCl标准溶液、NaOH标准溶液的量，即可计算N的含量。97 多元酸碱被准确分步滴定的判别式：多元酸碱被准确分步滴定的判别式：Ca K
44、ai 10-8 或或Cb Kbi 10-8 可以被准确滴定可以被准确滴定 Kai/Kai+1 104 或或Kbi/Kbi+1 104 可以被分步可以被分步 准确滴定准确滴定 共轭酸碱对共轭酸碱对HAHA和和A A-关系关系:KKKabw98%100%spCHOHTE%100%spCOHHTEaAcaKHKHAcaHHK%100)(%aspKHHCOHTE终点误差计算：99强酸强碱溶液的强酸强碱溶液的pHpH值值弱酸弱碱溶液的弱酸弱碱溶液的pHpH值值aCHbCOHaaKCHOHC KbbHC Kaa11bbKCOH21aaKKHHKKaa23HCCKabaabaCCpKpHlgpHpH值的计算值的计算:
