1、2022-9-26第三章第三章 海洋中常量元素海洋中常量元素3.1 海水中常量元素海水中常量元素 和和Marcet-Dittmar恒比定律恒比定律3.2 盐度和盐度测定方法盐度和盐度测定方法3.3 氯度和氯度测定方法氯度和氯度测定方法 3.4 海洋的盐度结构海洋的盐度结构3.5 海水碱度和碳酸盐体系海水碱度和碳酸盐体系2022-9-26地球：地球：100多种；海洋：多种；海洋：80多种多种存在形式：离子、离子对、络合存在形式：离子、离子对、络合物或分子状态、悬浮颗粒、胶体物或分子状态、悬浮颗粒、胶体以及气泡等形式以及气泡等形式3.1 海水中常量元素海水中常量元素 和和Marcet-Dittma
2、r恒比定律恒比定律2022-9-26A为常量元素为常量元素(50mmolkg)；B为常量元素为常量元素(0.0550 mmolkg)；C为微量元素为微量元素(0.0550 molkg)；D为痕量元素为痕量元素(0.05500nmolkg)；E为痕量元素为痕量元素(50pmol/kg)2022-9-26就元素而言，则是就元素而言，则是Na、Mg、C1；B、C、O、F、S、K、Ca、Br、Sr共共12个元素个元素按海水中溶解成分按海水中溶解成分(常量离子常量离子)而言而言,浓度大于浓度大于1mgdm-3的的组份有组份有11种种：Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Sr2+、Cl-、SO42-、Br-
3、、HCO3-(或或CO32-)、F-和和H3BO3 2022-9-262022-9-26 保守元素：由于这些元素在海水中的含量较大，保守元素：由于这些元素在海水中的含量较大，而且性质比较稳定、其本上不受生物活动的影响，而且性质比较稳定、其本上不受生物活动的影响，各成分浓度间的比值亦基本恒定，所以又称为。各成分浓度间的比值亦基本恒定，所以又称为。非保守元素：非保守元素：HCO3-和和CO32-的恒定性差些，它易的恒定性差些，它易与与Ca2+形成形成CaCO3沉淀或形成过饱和溶液被生物沉淀或形成过饱和溶液被生物吸收，且受大陆径流影响较大。海水中吸收，且受大陆径流影响较大。海水中Si的含量的含量大于
4、大于l毫克千克，但由于其含量受生物活动的毫克千克，但由于其含量受生物活动的影响较大，性质也不稳定，属于。影响较大，性质也不稳定，属于。2022-9-26MarcetDittmar恒比规律恒比规律：n1819年年Marcet报告了经北冰洋、大西洋、地中海、报告了经北冰洋、大西洋、地中海、黑海，波罗的海和中国近海等黑海，波罗的海和中国近海等14个水样的观测结果，个水样的观测结果，发现发现“全世界一切海水水样，都含有相同种类的成分，全世界一切海水水样，都含有相同种类的成分，这些成分之间具有非常接近恒定的比例关系。而这些这些成分之间具有非常接近恒定的比例关系。而这些水样之间只有盐含量总值不同的区别。水
5、样之间只有盐含量总值不同的区别。”n1884年年Dittmar分析了英国分析了英国H.M.S Challenger(挑战挑战者者)号调查船从世界主要大洋和海区号调查船从世界主要大洋和海区77个海水样品结个海水样品结果证实，海水中主要溶解成分的恒比关系，即果证实，海水中主要溶解成分的恒比关系，即“尽管尽管各大洋各海区海水的含盐量可能不同，但海水主要溶各大洋各海区海水的含盐量可能不同，但海水主要溶解成分的含量间有恒定的比值解成分的含量间有恒定的比值”。2022-9-26n“all the species of seawater contain the same ingredients all ov
6、er the world,these bearing very nearly the same proportion to each other,so that they differ only as to the total amount of their saline contents”-Marcet2022-9-262022-9-262022-9-26影响海水主要成分恒定性的具体因素：影响海水主要成分恒定性的具体因素：1)河流：由于河水成分与海水不一致，而使氯度值河流：由于河水成分与海水不一致，而使氯度值低的河口及近海水域元素低的河口及近海水域元素氯度比值产生较大的氯度比值产生较大的变化
7、。变化。2）结冰和融冰：高纬度区结冰和融冰过程，会对）结冰和融冰：高纬度区结冰和融冰过程，会对Na+及及SO4-的氯度比值产生影响。的氯度比值产生影响。3）海底火山：海底火山的喷出物可能对局部海水的）海底火山：海底火山的喷出物可能对局部海水的一些离子的氯度比值产生影响，如局部底层水中一些离子的氯度比值产生影响，如局部底层水中的的F-增高，可能就是这种影响的结果。增高，可能就是这种影响的结果。4）生物过程：例如生物对）生物过程：例如生物对Ca及及Sr的吸收使表层水中的吸收使表层水中Ca及及Sr含量相对于深层海水为低。含量相对于深层海水为低。2022-9-265)溶解度的影响：深层海水由于温度降低
8、及压力溶解度的影响：深层海水由于温度降低及压力增加使增加使CaCO3的溶解度加大，而使深层水的的溶解度加大，而使深层水的Ca含量增加。含量增加。6）大气交换：有些挥发性及大气降水含量高的化大气交换：有些挥发性及大气降水含量高的化合物可能对表层海水中某些元素，例如合物可能对表层海水中某些元素，例如B，产生，产生影响。影响。7）盐卤水的流入：在海洋底部的某些区域，断裂）盐卤水的流入：在海洋底部的某些区域，断裂层处会有高盐水流入海洋例如红海层处会有高盐水流入海洋例如红海2000米深米深的海盆处发现有高温高盐卤水流入，其主要成的海盆处发现有高温高盐卤水流入，其主要成分的氯度比值与大洋水完全不同。分的氯
9、度比值与大洋水完全不同。2022-9-26对恒比定律应作如下几点说明：对恒比定律应作如下几点说明：（1）引论）引论1：相对于海水混合速度而言，河流带入海：相对于海水混合速度而言，河流带入海洋中主要成分的速度是慢的。这在河口区往往不遵洋中主要成分的速度是慢的。这在河口区往往不遵循。一般说来，河水的溶解成分及其含量与大洋水循。一般说来，河水的溶解成分及其含量与大洋水不同，例如海水中溶解成分含量：不同，例如海水中溶解成分含量：Na+Mg2+Ca2+；C1-SO42-HCO3-（包括（包括CO32-）。世界河）。世界河水中溶解成分的平均含量：水中溶解成分的平均含量：Ca2+Na+Mg2+；以；以及及H
10、CO3-（包括（包括CO32-）SO42-C1-。因此河口区。因此河口区海水受河水的影响，海水受河水的影响，Mg2+/C1-，Ca2+/C1-，Na+/HCO3-（包括（包括CO32-）比值等，都不可能遵循恒比）比值等，都不可能遵循恒比定律。一些近岸污染区也往往类似。定律。一些近岸污染区也往往类似。2022-9-26（2）引论）引论2：主要组分浓度，对区域性生物和地球化：主要组分浓度，对区域性生物和地球化学过程不敏感。这也往往有若干例外：生物的影响学过程不敏感。这也往往有若干例外：生物的影响。上层海水中生物在生长繁殖过程中吸收。上层海水中生物在生长繁殖过程中吸收Ca2+和和Sr2+等溶解成分，
11、其残骸在下沉和分解过程中将等溶解成分，其残骸在下沉和分解过程中将Ca2+和和Sr2+释放于水中，其循环与海水营养盐类似。因此在释放于水中，其循环与海水营养盐类似。因此在深层和中层水中，深层和中层水中，Ca2+/C1-或或Sr2+/C1-比值大于表层比值大于表层水。结冰和融冰的影响。例如海水在高纬度区结冰水。结冰和融冰的影响。例如海水在高纬度区结冰时，时，Na2SO4会进入冰晶之中，故结冰后海水的氯度比会进入冰晶之中，故结冰后海水的氯度比值降低，融冰时适相反。海底热泉的影响。海底热值降低，融冰时适相反。海底热泉的影响。海底热泉的含盐量很高，例如红海海盆中心区泉的含盐量很高，例如红海海盆中心区20
12、00m深处的深处的热泉，水温热泉，水温4548，盐度，盐度255326，使附近海水中溶，使附近海水中溶解成分的氯度比值与一般海水有很大差别。解成分的氯度比值与一般海水有很大差别。2022-9-26（3）恒比定律不适用于少量（或微量或痕）恒比定律不适用于少量（或微量或痕量）成分。例如，营养盐（量）成分。例如，营养盐（PO43-，NO3-等等），海水中微量元素（），海水中微量元素（Hg，Cu，Pb，Zn，Cd等），海洋生物密切相关的等），海洋生物密切相关的“生命元生命元素素”（溶解气体（溶解气体O2和和CO2）等。）等。2022-9-26（4）恒比定律并非指海水之过去和未来都有相）恒比定律并非指海
13、水之过去和未来都有相同的比值。例如未来同的比值。例如未来l00年中，由于大量燃烧矿年中，由于大量燃烧矿物燃料而物燃料而CO2排入大气，也有一定部分被分布排入大气，也有一定部分被分布入海水，总无机碳对氯度的比值可能会增大。入海水，总无机碳对氯度的比值可能会增大。恒比定律亦随溶解氧的影响，在缺氧或无氧海恒比定律亦随溶解氧的影响，在缺氧或无氧海区，由于硫酸盐还原菌滋生，将区，由于硫酸盐还原菌滋生，将SO42-还原成还原成H2S，使，使SO42-与氯度的比值变小。例如黑海表与氯度的比值变小。例如黑海表层水中，层水中，SO42-的氯度比值为的氯度比值为0.1400；在其深；在其深2000m的水层中，降低
14、为的水层中，降低为0.1361。2022-9-26（5）恒比定律表明，即使海洋多处的化学）恒比定律表明，即使海洋多处的化学、生物、地质和水文状况各不相同，但其、生物、地质和水文状况各不相同，但其主要成分含量变化很小，这就是称海洋中主要成分含量变化很小，这就是称海洋中主要成分的浓度为保守性质的原因。然而主要成分的浓度为保守性质的原因。然而这么说并非指这些成分未经化学反应；而这么说并非指这些成分未经化学反应；而是说它们的浓度大到足以掩蔽海洋过程效是说它们的浓度大到足以掩蔽海洋过程效应而未产生动摇恒比定律的后果。应而未产生动摇恒比定律的后果。2022-9-26钠钠钠离子是海水中含量最高的阳离子，每千
15、克海水钠离子是海水中含量最高的阳离子，每千克海水中平均含有中平均含有10.76克。由于钠离子的化学活性比克。由于钠离子的化学活性比较低，在水体中比较稳定，是海水中保守性较较低，在水体中比较稳定，是海水中保守性较好的一个，其在海洋中的逗留时间也是阳离子好的一个，其在海洋中的逗留时间也是阳离子中最长的一个。中最长的一个。常量阳离子常量阳离子2022-9-26卡尔金和考克斯对海洋中卡尔金和考克斯对海洋中Na的测定结果显示，钠含量的测定结果显示，钠含量(单位单位为克钠千克海水，下同为克钠千克海水，下同)对氯度的平均比值为对氯度的平均比值为0.5555。用同一样品进行多次分析确定分析误差，得到一次分析用
16、同一样品进行多次分析确定分析误差，得到一次分析的标准偏差的标准偏差0.0007。钠是确定了钙、镁、钾和总的阳离子。钠是确定了钙、镁、钾和总的阳离子含量后用差减法计算出来的。含量后用差减法计算出来的。赖利和德田赖利和德田(1967)采用重量法，即将所有碱金属以硫酸盐形采用重量法，即将所有碱金属以硫酸盐形式测定，钾用四苯基硼重量法测定，而后扣除钾，就得式测定，钾用四苯基硼重量法测定，而后扣除钾，就得到钠的含量。用这种方法得到的数值比到钠的含量。用这种方法得到的数值比0.5667略大一些，略大一些，但测定精度相同。这两批研究者所测得的数值随深度和但测定精度相同。这两批研究者所测得的数值随深度和地理位
17、置的变化不大。地理位置的变化不大。陈国珍曾测过中国标准海水的陈国珍曾测过中国标准海水的Na/Cl值，此水采自南黄海，值，此水采自南黄海，平均值为平均值为0.5616。对黄渤海和北黄海的水样测定，渤黄海。对黄渤海和北黄海的水样测定，渤黄海的的Na/Cl为为0.5610。2022-9-26钾钾 海水中钾离子的平均含量约为海水中钾离子的平均含量约为0.410-3，与钙离子的，与钙离子的含量大致相等。陆地上岩石的风化产物是海水中钠含量大致相等。陆地上岩石的风化产物是海水中钠和钾的主要来源。岩石中钠的平均含量约大于钾和钾的主要来源。岩石中钠的平均含量约大于钾（约百分之六）。岩石风化后的产物进入河流，河（
18、约百分之六）。岩石风化后的产物进入河流，河水中钾含量为钠的百分之三十六，进入海洋后，海水中钾含量为钠的百分之三十六，进入海洋后，海水中钾仅为钠的百分之三点六。造成这种差别的主水中钾仅为钠的百分之三点六。造成这种差别的主要原因是钾离子比钠离子更易于吸附在胶体及悬浮要原因是钾离子比钠离子更易于吸附在胶体及悬浮颗粒上，所以大部分河流带入海洋的钾随着胶体及颗粒上，所以大部分河流带入海洋的钾随着胶体及颗粒物的沉积而转移至海底。海洋生物在生长过程颗粒物的沉积而转移至海底。海洋生物在生长过程也吸收海水中的钾，某些藻类有富钾的能力，有时也吸收海水中的钾，某些藻类有富钾的能力，有时可达到其干重的百分之几的程度。
19、可达到其干重的百分之几的程度。2022-9-26卡尔金和考克斯以及赖利和德田都使用四苯硼酸卡尔金和考克斯以及赖利和德田都使用四苯硼酸盐重量法对钾进行测定。这两批研究者都发现盐重量法对钾进行测定。这两批研究者都发现钾钾氯度比值为氯度比值为0.0206，重复测定的标准偏差，重复测定的标准偏差分别为分别为1和和0.8。并且发现，其数值大。并且发现，其数值大小与深度和位置无关。虽然钾的示差色谱法可小与深度和位置无关。虽然钾的示差色谱法可得到更高的精度得到更高的精度(0.12)，但在对，但在对900个样品个样品系列分析中，都没发现有明显的区域性反常规系列分析中，都没发现有明显的区域性反常规象。中国标准海
20、水钾象。中国标准海水钾氯度比值为氯度比值为0.02038-0.02068，与大洋值接近。，与大洋值接近。2022-9-26镁镁海水中镁的含量约为海水中镁的含量约为1.310-3，是海水，是海水阳离子中仅低于钠含量的离子，因此海阳离子中仅低于钠含量的离子，因此海水是提取镁的一个重要资源。水是提取镁的一个重要资源。河水中河水中Mg/Cl的比值较海水高，在一些的比值较海水高，在一些受淡水影响的海水中，其受淡水影响的海水中，其Mg/Cl值略有值略有升高。升高。2022-9-26海水中镁浓度的测定存在一定误差。卡尔金和考克斯海水中镁浓度的测定存在一定误差。卡尔金和考克斯测得的镁测得的镁氯度比值为（氯度比
21、值为（0.066920.00004）与赖）与赖利和德田利和德田(0.066760.0007)测得的并不完全一致。测得的并不完全一致。卡彭特和马尼拉卡彭特和马尼拉(1973)认为，卡尔金和考克斯的方认为，卡尔金和考克斯的方法中使用的滴定终点导致系统误差约偏高法中使用的滴定终点导致系统误差约偏高1，而，而在赖利和德田的工作中，标准与样品之间的源地差在赖利和德田的工作中，标准与样品之间的源地差异引起的误差为异引起的误差为0.57。对这些效应进行校正，使。对这些效应进行校正，使这两批研究者测定结果降低到这两批研究者测定结果降低到0.06629，这与卡彭，这与卡彭特和马尼拉的结果特和马尼拉的结果(0.0
22、6626)靠近。文献值的分散与靠近。文献值的分散与使用方法的精度比较起来还是大的，影响文献值分使用方法的精度比较起来还是大的，影响文献值分散的另一个因素是难于制备准确的标准镁溶液。散的另一个因素是难于制备准确的标准镁溶液。2022-9-26钙钙海水中钙的平均浓度为海水中钙的平均浓度为0.4110-3。海洋中钙的由。海洋中钙的由于与海洋中生物圈以及与碳酸盐体系有密切关于与海洋中生物圈以及与碳酸盐体系有密切关系，它的含量变化相当大。钙也是海水主要成系，它的含量变化相当大。钙也是海水主要成分中阳离子逗留时间最短的一个元素。海洋表分中阳离子逗留时间最短的一个元素。海洋表层水中，由于生物摄取钙组成其硬组
23、织，一般层水中，由于生物摄取钙组成其硬组织，一般在表层水中钙的相对含量较低；在深层水中，在表层水中钙的相对含量较低；在深层水中，由于上层海水中含钙物质下沉后再溶解，以及由于上层海水中含钙物质下沉后再溶解，以及由于压力的影响使碳酸钙溶解增加，钙的相对由于压力的影响使碳酸钙溶解增加，钙的相对含量加大。另外在表层水中碳酸钙是处于过饱含量加大。另外在表层水中碳酸钙是处于过饱和状态，而在深层水中又处于不饱和状态。和状态，而在深层水中又处于不饱和状态。2022-9-26 好几种含钙的碳酸盐固相与海水处于近平衡状好几种含钙的碳酸盐固相与海水处于近平衡状态。碳酸盐体系中最重要的矿物形态是方解石态。碳酸盐体系中
24、最重要的矿物形态是方解石和文石。尽管从热力学数据预言，在大洋水中，和文石。尽管从热力学数据预言，在大洋水中，相对于白云石来说是过饱和的，但是，白云石相对于白云石来说是过饱和的，但是，白云石(CaMgCO3)在海水体系中不会沉淀。钙与其它在海水体系中不会沉淀。钙与其它阳离子不同阳离子不同(锶可能是个例外锶可能是个例外)，它可能受到固相，它可能受到固相的溶解与沉淀作用控制。的溶解与沉淀作用控制。对钙在海水中的含量及其分布情况曾进行了大对钙在海水中的含量及其分布情况曾进行了大量的研究工作，但在早期的研究中，分析方法量的研究工作，但在早期的研究中，分析方法多采用草酸盐沉淀法，分析结果受到锶的干扰，多采
25、用草酸盐沉淀法，分析结果受到锶的干扰，测定值实际上是表示测定值实际上是表示Ca=Ca+Sr，并不是钙的真，并不是钙的真实含量。实含量。2022-9-26不同海区海水的不同海区海水的Ca/Cl值值 2022-9-26 不同研究者所测得的钙不同研究者所测得的钙氯度比值的平均值相氯度比值的平均值相当一致。当一致。卡尔金和考克斯（卡尔金和考克斯（1966）以及赖利和德田）以及赖利和德田(1967)测得的数值分别为测得的数值分别为0.02126和和0.02128，标准偏差，标准偏差约为约为0.25。统计方法可以证明，在较深的水。统计方法可以证明，在较深的水层中的钙浓度比表层水中约高层中的钙浓度比表层水中
26、约高0.5。角皆等角皆等(1968)集中在日本海的较小的区域中采取集中在日本海的较小的区域中采取水样，角皆等人测得的钙水样，角皆等人测得的钙氯度比值的平均值氯度比值的平均值为为0.02131，重复测定的标准偏差为，重复测定的标准偏差为0.1，而表，而表层水样与深层水样之间的差异约为层水样与深层水样之间的差异约为0.5。陈国珍曾测过中国标准海水（黄海水）的陈国珍曾测过中国标准海水（黄海水）的Ca/Cl值为值为0.02188-0.02191，平均值为，平均值为0.02189。此值。此值包含了包含了Sr的干扰。的干扰。2022-9-26锶锶 锶是海水阳离子中含量最低的一个，平均值锶是海水阳离子中含量
27、最低的一个，平均值约为约为0.00810-3。由于钙与锶的性质相近，分。由于钙与锶的性质相近，分离有一定的困难，早期测定结果含量都比较离有一定的困难，早期测定结果含量都比较高，高，1950年前的年前的Sr/Cl值都在值都在0.7（10-3）左）左右，比近期值右，比近期值0.4约高约高80。1951年以后开始年以后开始使用火焰光度法才得到较为可靠的结果，近使用火焰光度法才得到较为可靠的结果，近年来使用原子吸收、中子活化及同位素稀释年来使用原子吸收、中子活化及同位素稀释法，测定准确度有所提高，特别是后者。法，测定准确度有所提高，特别是后者。由于核反应产物由于核反应产物Sr90进入海洋，需从污染的角
28、进入海洋，需从污染的角度及作为示踪剂来了解海洋混合过程，因此度及作为示踪剂来了解海洋混合过程，因此海水中锶的研究引起重视。海水中锶的研究引起重视。2022-9-26关于关于Sr/Cl比值，大部分结果均在比值，大部分结果均在0.400.42之间，但之间，但是对于是对于Sr/Cl值是否恒定的问题曾有过争论。从几值是否恒定的问题曾有过争论。从几个不同区域的个不同区域的Sr/Cl垂直分布来看，其共同规律是垂直分布来看，其共同规律是表层有低值，这是由生物活动从表层吸收表层有低值，这是由生物活动从表层吸收Sr所造成所造成的。当生物体下沉分解后又重新释放出的。当生物体下沉分解后又重新释放出Sr，这种情，这种
29、情况与海水中营养盐类况与海水中营养盐类(P、Si、N)相类似，相类似，Sr/Cl与相与相应的应的P/Cl及及Si/Cl作图可以看出作图可以看出Sr与与P或者或者Si在海水在海水中含量具有线性关系。由此可以认为中含量具有线性关系。由此可以认为Sr/Cl值是不值是不恒定的，变化范围大约在恒定的，变化范围大约在0.3960.406之间，不恒之间，不恒定的主要原因是生物的影响，如某些生物有定的主要原因是生物的影响，如某些生物有SrSO4的硬组织。在海水主要阳离子中，钙与锶是保守性的硬组织。在海水主要阳离子中，钙与锶是保守性较差的元素。较差的元素。2022-9-26海水中主要成分阴离子共有六种：海水中主
30、要成分阴离子共有六种：Cl-、SO42-、Br-、F-、HCO3-(CO32-)及及H3BO3，常量阴离子常量阴离子2022-9-26氯化物氯化物多年来，海水中的盐含量是通过测定氯度多年来，海水中的盐含量是通过测定氯度确定的，氯度的定义我们将在后面详细确定的，氯度的定义我们将在后面详细解释。对于大洋水，氯化物与氯度的比解释。对于大洋水，氯化物与氯度的比值为值为0.99896，总卤化物，总卤化物(表示为氯化物表示为氯化物)与氯度的比值为与氯度的比值为1.0006。2022-9-26硫酸盐硫酸盐海水中硫酸盐的含量平均约为海水中硫酸盐的含量平均约为2.7110-3（w/w）。）。所有大洋水中硫酸根所
31、有大洋水中硫酸根(克克/千克千克)与氯度的比值都与氯度的比值都极为靠近极为靠近0.1400。几乎是普遍采用的测定海水。几乎是普遍采用的测定海水硫酸根的方法，包括：生成硫酸钡沉淀，然后硫酸根的方法，包括：生成硫酸钡沉淀，然后用重量法测定。在中国渤海和北黄海的测定结用重量法测定。在中国渤海和北黄海的测定结果显示果显示SO4/Cl的范围为的范围为0.1398-0.1405，平均为，平均为0.1403，与大洋值基本相同。，与大洋值基本相同。2022-9-26海冰中硫酸根的含量比产生冰的水中高。北太平洋中由于结海冰中硫酸根的含量比产生冰的水中高。北太平洋中由于结冰效应就存在硫酸根明显地在冰中富集而在水中
32、降低的冰效应就存在硫酸根明显地在冰中富集而在水中降低的现象。硫酸根离子有一种性质现象。硫酸根离子有一种性质在缺氧环境中可以作在缺氧环境中可以作为微生物的氧源，这种性质对硫酸根离子的地球化学行为微生物的氧源，这种性质对硫酸根离子的地球化学行为产生最大的影响。一般来说，海洋沉积物仅在表层中为产生最大的影响。一般来说，海洋沉积物仅在表层中含有氧，在表层以下，有机质的微生物氧化作用一定伴含有氧，在表层以下，有机质的微生物氧化作用一定伴随着硫酸盐还原成硫化物。因此，在沉积物内部产生硫随着硫酸盐还原成硫化物。因此，在沉积物内部产生硫酸根的浓度梯度。结果，硫酸根由海水迁移到沉积物，酸根的浓度梯度。结果，硫酸
33、根由海水迁移到沉积物，海水中硫酸根浓度出现亏损。这一亏损由硫酸根含量高海水中硫酸根浓度出现亏损。这一亏损由硫酸根含量高(相对于氯化物相对于氯化物)的河流输入得到补充。由于这些过程不是的河流输入得到补充。由于这些过程不是区域性的，而在全球范围内出现，由于硫酸根的停留时区域性的，而在全球范围内出现，由于硫酸根的停留时间比混合时间大得多，所以硫酸根对氯度比值的区域性间比混合时间大得多，所以硫酸根对氯度比值的区域性变化的确非常之小变化的确非常之小(变化范围小于变化范围小于0.4)。2022-9-26一些海盆一些海盆(例如，黑海、卡里亚科海沟、波罗的海例如，黑海、卡里亚科海沟、波罗的海和一些峡湾和一些峡
34、湾)的深层水由于水团垂直运动受到的的深层水由于水团垂直运动受到的限制，氧可能耗尽。在这类海区，硫酸盐还原限制，氧可能耗尽。在这类海区，硫酸盐还原细菌在水柱中出现，由于细菌作用的结果，硫细菌在水柱中出现，由于细菌作用的结果，硫酸根对氯度的比值降低。斯科平采夫等酸根对氯度的比值降低。斯科平采夫等(1958)曾曾报导过，由黑海中部采集的水样中，这一比值报导过，由黑海中部采集的水样中，这一比值减少了减少了4，在大多数这类情况下，这种减少量，在大多数这类情况下，这种减少量较小。这一事实以及硫酸根亏损的水体与大洋较小。这一事实以及硫酸根亏损的水体与大洋水有限的交换作用，使得这种亏损效应仅在局水有限的交换作
35、用，使得这种亏损效应仅在局部海区才是重要的。部海区才是重要的。2022-9-26溴化物溴化物海水中溴的平均含量约为海水中溴的平均含量约为0.06710-3（w/w）。溴在地壳岩石中的含量较）。溴在地壳岩石中的含量较 低，仅为低，仅为310-6，比海水低，比海水低22倍。倍。自然界的溴主要富集在盐湖及海洋中，自然界的溴主要富集在盐湖及海洋中，因此海水是提取溴的重要资源。因此海水是提取溴的重要资源。2022-9-26溴的测定方法主要采用溴的测定方法主要采用Kothoff等（等（1937）的）的次氯酸盐氧化容量法。此法比较方便，准次氯酸盐氧化容量法。此法比较方便，准确。自确。自1942年起采用此法进
36、行海水中溴的测年起采用此法进行海水中溴的测定后，其氯度比值无太大变化。大洋水溴定后，其氯度比值无太大变化。大洋水溴氯值在氯值在0.0034640.003483之间，明显地不之间，明显地不随深度和位置而变化。低盐度的波罗的海随深度和位置而变化。低盐度的波罗的海海中溴含量比较低，可能是由于这地区的海中溴含量比较低，可能是由于这地区的河流中溴含量低的缘故。河流中溴含量低的缘故。2022-9-26氟化物氟化物海水中氟化物的平均含量为海水中氟化物的平均含量为1.310-6（w/w），），在卤族元素中，比氯和溴小很多，但比碘含在卤族元素中，比氯和溴小很多，但比碘含量高近量高近20倍。海水中氟化物的调查资料
37、自倍。海水中氟化物的调查资料自60年代起逐渐增多，特别是镧一茜素络合剂年代起逐渐增多，特别是镧一茜素络合剂(氟氟试剂试剂)的分光光度法使用于海水分析以来，进的分光光度法使用于海水分析以来，进行了广泛调查；另外氟离子选择电极也应用行了广泛调查；另外氟离子选择电极也应用于海水分析，包括电位测量法及电位滴定法于海水分析，包括电位测量法及电位滴定法也作了一些研究。也作了一些研究。2022-9-26 正常海水正常海水F/Cl比值在比值在6.76.910-5之间，但在某些之间，但在某些海区的深层水中，使用格林哈尔希和赖利海区的深层水中，使用格林哈尔希和赖利(1961)的的镧镧茜素络合酮比色法，曾发现某些大
38、西洋深层水茜素络合酮比色法，曾发现某些大西洋深层水中氟化物对氯度的比值出现反常现象，但是，布鲁中氟化物对氯度的比值出现反常现象，但是，布鲁尔等使用氟离子选择性电极测定样品中尔等使用氟离子选择性电极测定样品中F-的相对活的相对活度证明，所有样品度证明，所有样品(包括比色测定得到反常结果的那包括比色测定得到反常结果的那些样品些样品)中氟离子的活度不变；使用威尔尼斯中氟离子的活度不变；使用威尔尼斯(Wilknlss)和林宁博姆和林宁博姆(Linn enbom)(1968)的光子活的光子活化方法对反常样品的进一步分析结果表明，与比色化方法对反常样品的进一步分析结果表明，与比色法测得的结果差别较大。因为
39、反常现象只是用比色法测得的结果差别较大。因为反常现象只是用比色方法才能观测到，当用电极方法对同一样品测定时，方法才能观测到，当用电极方法对同一样品测定时，没有出现这一反常现象，所以这可能是比色分析的没有出现这一反常现象，所以这可能是比色分析的一些干扰因素造成的。一些干扰因素造成的。2022-9-26硼硼 海水中的海水中的H3BO3浓度为浓度为0.02610-6（w/w），如），如以以B来表示为来表示为0.004510-3。硼在表层水中的含。硼在表层水中的含量受到大气降水及蒸发、生物影响而有变化。量受到大气降水及蒸发、生物影响而有变化。海水中海水中B主要以主要以H3BO3形式存在于海水中，其解形
40、式存在于海水中，其解离可以表示为：离可以表示为：海水海水pH值等于值等于8，代入上式可得到：，代入上式可得到：2022-9-26 海水中硼的氯度比值海水中硼的氯度比值B/Cl，过去测定的变动范围为，过去测定的变动范围为0.2220.25510-3，但近年来的一些测定值均在，但近年来的一些测定值均在0.2320.236之间。之间。每年由河流输入的溶解硼为每年由河流输入的溶解硼为41011克，大部分在通过高离克，大部分在通过高离子强度的海水中时吸附在粘土碎屑上而被除去了。小部分子强度的海水中时吸附在粘土碎屑上而被除去了。小部分硼硼(约为总量的十分之一约为总量的十分之一)可能在自生硅酸盐形成过程中或
41、可能在自生硅酸盐形成过程中或含硅软泥的沉积作用从海水中迁出。含在有机物质中的硼含硅软泥的沉积作用从海水中迁出。含在有机物质中的硼在与沉积物结合之前由于分解作用重新返回到水体中。众在与沉积物结合之前由于分解作用重新返回到水体中。众所周知，相对于其他海水中的盐类来说，气溶胶中的硼含所周知，相对于其他海水中的盐类来说，气溶胶中的硼含量较高，但大气的吸收并不表示这是硼从海水中迁出的一量较高，但大气的吸收并不表示这是硼从海水中迁出的一条途径，因为，从稳态来说，由于降雨和河流排出，大气条途径，因为，从稳态来说，由于降雨和河流排出，大气中的硼最终还是回到大海里的。中的硼最终还是回到大海里的。2022-9-2
42、6Methods of Determination ofThe Major Elements of SeawaterChloride nAg+Seawater AgCl(s)+AgBr(s)n2Ag+CrO42-Ag2CrO4(red solid)nCl()=-0.050+15.66367R15+7.08943 R152 5.91110 R153+3.31363 R154-0.73240 R155 2022-9-26Sulfate nBaCl2+Seawater BaSO4nCa2+,et al.can co-precipitate.Measurements relative to stand
43、ard seawater of known concentration can yield very precise measurements.2022-9-26Bromine nAg+Seawater AgCl(s)+AgBr(s)AgBr(s)+chromic acid or K2MnO4 Br2 Br2+Na2S2O3 Color Change Fluorine nColorimetric methods or using a specific ion electrode 2022-9-26Bicarbonate and Carbonate nAt least two parameter
44、s pH,TA(total alkalinity)，TCO2(the total carbon dioxide)and the partial pressure of CO2(pCO2).More details of these measurements will be discussed later.2022-9-26Boric acid and borate Boron +mannitol Complex Converted to B(OH)3 and titrate with NaOH Colorimetric techniques using a colored indicator
45、curcumin complex Magnesium nMg2+ammonium phosphate(after the Ca2+is removed)PPTnMg2+EDTA color indicator 2022-9-26Calcium nCa2+Oxalate PPT.weigh as CaCO3 or CaO Ca2+EGTA color change(The endpoint by Potentiometrically or colorimetrically using metallochromic indicators).2022-9-26Potassium nK+chlorop
46、latinate K2PtCl6 (insoluble in 80%ethanol)K+Na tetraphenylboron K tetraphenylboron(insoluble).Sodium nBalance Equivalents and determine Na+is by difference 2022-9-26Calculation of the Na+value for Seawater(pHSWS=8.1)nAnions gi/Cl ei(eq kg-1)nCl-0.99891 0.545879 SO42-0.1400 0.056470 HCO3-0.005524 0.0
47、01754 Br-0.00347 0.000841 CO32-0.000830 0.000536 B(OH)4-0.000407 0.000100 F-0.000067 0.000068 OH-0.000008 n ei =0.605659 2022-9-26nCations gi/Cl ei(eq kg-1)Mg2+0.06626 0.105634 Ca2+0.02127 0.020564 K+0.02060 0.010208 Sr2+0.00041 0.136587 n ei=0.136588 e(Na)/Cl=0.605659-0.136588 =0.469071 g(Na)/Cl=e(
48、Na)/Cl x FW =0.469071 x 22.9898/19.374 =0.556614 2022-9-26海水综合利用初论海水综合利用初论海水制盐海水制盐一般采用蒸发法和电渗析法一般采用蒸发法和电渗析法 2022-9-26我国海洋盐业主要集中在北部海区、如辽宁盐区、我国海洋盐业主要集中在北部海区、如辽宁盐区、长芦盐区、山东盐区、江苏盐区都分布在长江口以长芦盐区、山东盐区、江苏盐区都分布在长江口以北等。北部盐田的面积、产量、产值，分别占全国北等。北部盐田的面积、产量、产值，分别占全国海盐生产的海盐生产的85.09%，80.46%和和85%。我国海盐产。我国海盐产量一直居于世界前列，近一
49、时期的年产量稳居世界量一直居于世界前列，近一时期的年产量稳居世界第一位。从第一位。从1978年以来，盐业生产的面积不断扩大，年以来，盐业生产的面积不断扩大，由由2.71011平方米增加到平方米增加到2019年的年的3.01011平方米，平方米，其中山东省占有量几近其中山东省占有量几近29%。在。在50年代至年代至60年代中年代中期。海盐产量年均期。海盐产量年均700余万吨；余万吨；60年代中期至年代中期至70年年代末，年均产量约代末，年均产量约1000万吨；在万吨；在80年代，平均年产年代，平均年产量提高到量提高到1300万吨左右；从万吨左右；从1991年至年至2019年的年的7年年里，年产量
50、增加到里，年产量增加到2114.3万吨，两者比较增加了近万吨，两者比较增加了近40%，我国的海盐生产不仅解决了生产生活的需要，我国的海盐生产不仅解决了生产生活的需要，而且还有一定的剩余。而且还有一定的剩余。2022-9-26由海水生产的若干无机化学物质由海水生产的若干无机化学物质 2022-9-26海水制盐海水制盐一般采用蒸发法和电渗析法一般采用蒸发法和电渗析法 蒸发法：蒸发法：利用太阳能为热源的浅池蒸发法是海水利用太阳能为热源的浅池蒸发法是海水制盐的传统方法。随着海水不断蒸发，制盐的传统方法。随着海水不断蒸发，各种溶解的盐类按溶解度的不同相继析各种溶解的盐类按溶解度的不同相继析出。出。真空制
