1、相：系统中物理性质和化学性质相：系统中物理性质和化学性质完全均匀完全均匀的部分。的部分。特性：不同相之间有明显的界面，越过特性：不同相之间有明显的界面，越过界面，物理或化学性质发生突变。界面，物理或化学性质发生突变。相数：系统中相的总数。用符号相数：系统中相的总数。用符号 表示。表示。只算一个相只算一个相 =,不论气体的种类有多少。不论气体的种类有多少。一种固体就是一个相，一种固体就是一个相，注意固态溶液、多晶型。注意固态溶液、多晶型。完全互溶算一个相，否则有一个液层就是一个相。完全互溶算一个相，否则有一个液层就是一个相。分子分散分子分散Phase例：例：气体：气体：液体：液体：固体：固体：在
2、密闭系统中，物质从一个相转移到另在密闭系统中，物质从一个相转移到另一个相的过程为相变过程；当相转移过程达一个相的过程为相变过程；当相转移过程达到平衡后成为到平衡后成为相平衡相平衡。相律相律单组分、多组分系统中一些变量单组分、多组分系统中一些变量(如如温度、压力、组分温度、压力、组分)间的相互关系间的相互关系相图相图Phase Equilibrium溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯等都要运溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯等都要运用用相平衡相平衡的知识。此外，也为药物制剂的配伍研的知识。此外，也为药物制剂的配伍研究提供理论依据。究提供理论依据。混合物混合物蒸馏分离蒸馏分离升华分离升华分离萃取分离萃取分
3、离重结晶分离重结晶分离g l 平衡平衡g s平衡平衡 l(1)l(2)平衡平衡 sl.平衡平衡例例:混合物的分离和提纯混合物的分离和提纯:研究相平衡的意义研究相平衡的意义丙胺卡因丙胺卡因(局麻药局麻药)脂质体脂质体 一一相律相律二二单组分系统单组分系统三三二组分系统二组分系统四四三组分系统三组分系统双液系统双液系统固固-液系统液系统二盐一水系统二盐一水系统部分互溶三液系统部分互溶三液系统看懂看懂相图相图的的运用相图运用相图分析相变化分析相变化 f=K-+2相相(phase)相数相数(number of phase)物种数物种数(number of chemical species)组分数组分数
4、(number of components)自由度自由度(degrees of freedom)相律相律(phase rule)第一节第一节 相律相律物种数物种数(number of chemical species,具象具象)平衡系统中所含的化学物质数，用平衡系统中所含的化学物质数，用S表示。表示。例：水、冰、水蒸汽？例：水、冰、水蒸汽？S=1组分数组分数(number of components,抽象抽象)足以表示系统各相组成所需要的足以表示系统各相组成所需要的最少最少物种物种数。又称独立组分数。用数。又称独立组分数。用 K 表示。表示。K S物种数物种数 与与 组分数有何区别？组分数有何
5、区别？不存在化学反应时不存在化学反应时，K 等于等于 S系统中系统中有有化学平衡化学平衡时，时，K 不等于不等于 S示例：示例：HI(g)、H2(g)、I2(g)三种物质构成的平衡系三种物质构成的平衡系统中，存在化学平衡：统中，存在化学平衡：2HI(g)=H2(g)+I2(g)K=S R R问：问：反应平衡反应平衡时，时，K=？问：问：若若反应前只有反应前只有HI(g)，K=？独立的独立的化学平衡化学平衡&浓度限制浓度限制条件条件K=S R R R 独立的独立的化学平衡数化学平衡数R 独立的独立的浓度限制条件浓度限制条件S=2K=200=2例例1：氯化钠盐水：氯化钠盐水(不考虑电离平衡不考虑电
6、离平衡)例例2：PCl5,PCl3,Cl2三种物质组成系统三种物质组成系统,存在化学平衡存在化学平衡:PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)S=3,R=1K=3 1=2系统中只要确定两种物质，系统中只要确定两种物质，则第三种物质就必然存在，则第三种物质就必然存在，并且其组成可由并且其组成可由化学平衡化学平衡常数所确定。常数所确定。问：问：K=？例例3 3：PCl5,PCl3,Cl2三种物质组成系统中三种物质组成系统中，若开始时只有若开始时只有PCl5S=3,R=1,R=1K=3 1 1=1则平衡时则平衡时mol(PCl3)/mol(Cl2)=1:1,这时就存在一这时就存在一浓度限制条件浓
7、度限制条件.问：问：K=？例例4：问问CaCO3分解分解成成CaO和和CO2 之组分数？之组分数？CaCO3的分解的分解，虽虽mol(CaO)/mol(CO2)=1:1,但是由于一但是由于一个是固相一个是气相，浓度限制条件不成立，个是固相一个是气相，浓度限制条件不成立，K=2 1.注意注意:浓度限制条件只在浓度限制条件只在同一相同一相中方才能成立中方才能成立,在不同相在不同相之间之间,浓度限制条件不成立。浓度限制条件不成立。(亦即亦即独立的独立的)S=3,R=1,R=0K=3 1 0=232CaCO(s)CaO(s)CO(g)例例5：在密闭抽空的容器中加热在密闭抽空的容器中加热NH4HCO3(
8、s)，有一部分，有一部分分解成分解成NH3(g)，H2O(g)，CO2(g)，平衡时：平衡时：NH4HCO3(s)=NH3(g)+CO2(g)+H2O(g)mol(NH3)=mol(CO2),mol(NH3)=mol(H2O),mol(H2O)=mol(CO2),S=4,R=1,R=2K=4 1 2=1K=S R RR：独立的独立的浓度限制条件浓度限制条件例例6：由由C(s)，CO(g)，CO2(g)，H2O(g)，H2(g)5种物质组成的系统种物质组成的系统,可以写出三个化学平衡可以写出三个化学平衡:(1)C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)(2)C(s)+CO2(g)=2CO(g
9、)(3)CO(s)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)上述三个平衡中上述三个平衡中实际上实际上只有两个是只有两个是独立的独立的，可由其中任意可由其中任意两个通过相加减得到第三个两个通过相加减得到第三个。S=5,R=2K=5 2=3K=S R R R：独立的独立的化学平衡数化学平衡数物种数物种数S可以随着考虑问题的角度不同而不同可以随着考虑问题的角度不同而不同(相应相应的的R/R其实也就不同了其实也就不同了)，但组分数，但组分数K总是一样的。总是一样的。K=6 2 2=2例例7：（1）NaCl，H2O构成系统，若只考虑相平衡，构成系统，若只考虑相平衡，S=K=2.（2）可认为系统中的物种）可
10、认为系统中的物种有有:NaCl，Na+，Cl-，H2O，H+，OH-S=6 但存在两个独立的化学平衡但存在两个独立的化学平衡：NaCl=Na+Cl-H2O=H+OH-R=2 还存在两个独立的浓度限制关系：还存在两个独立的浓度限制关系：mol(Na+)=mol(Cl-)mol(H+)=mol(OH-)R=2K=S R R自由度自由度(degrees of freedom)在一个平衡系统中，在不发生旧相消失或新相在一个平衡系统中，在不发生旧相消失或新相产生的条件下，在一定范围内可以任意改变的可产生的条件下，在一定范围内可以任意改变的可变因素变因素(温度温度、压力压力及及浓度浓度等强度因素等强度因素
11、)的的最多最多数数目，称为自由度目，称为自由度。表示符号：表示符号：f示例：示例：液态水液态水H2O(l)，在不产生，在不产生 H2O(g)和和 H2O(s)的条件下的条件下，T,p 这两个强度因素这两个强度因素可可在在一定的范围一定的范围内任意变化内任意变化.f=2.相律相律(phase rule)研究多相平衡系统中，相数、独立组分数与研究多相平衡系统中，相数、独立组分数与描述该平衡系统的变数之间的关系。它只能作定描述该平衡系统的变数之间的关系。它只能作定性的描述，而不能给出具体的数目。性的描述，而不能给出具体的数目。f=K-+2假设一多组分多相平衡系统中有假设一多组分多相平衡系统中有个组分
12、，个组分，个相。每个相中每种物质都存在，且没有化学个相。每个相中每种物质都存在，且没有化学反应：反应：相：相：T，p，1，2，3，K 相：相：T，p，1，2，3，K 相：相：T，p，1，2，3，K描述系统状态的总变量为：描述系统状态的总变量为：(K+2)相律相律1.多组分多相平衡的条件：多组分多相平衡的条件：1.热平衡：热平衡：T =T =T =T 2.力平衡：力平衡：p =p =p =p 描述系统状态的总变量为：描述系统状态的总变量为：(K+2)(K+2-2)+2=(K)+22.浓度限制条件浓度限制条件a：每个相中各个组分的总量即为每个相中各个组分的总量即为100%，每一个相，每一个相中只需
13、指定中只需指定(K-1)个组分，就可确定该相的各个组分个组分，就可确定该相的各个组分之浓度：之浓度：描述系统状态的总变量为：描述系统状态的总变量为：(K)+2 (K-1)+23.浓度限制条件浓度限制条件b：B()=B()=B()=B()B=B*(T,p)+RT lnxB 每个组分在每个组分在 个个相中就有相中就有(-1)个独立的浓度限制条件，个独立的浓度限制条件，有有K个组分，就有个组分，就有K(-1)个独立的浓度限制条件。个独立的浓度限制条件。描述系统状态的总变量为：描述系统状态的总变量为：(K-1)+2 K(-1)=K-+2 f=K-+2相律的表达式相律的表达式(K-1)+2相律的表达式：
14、相律的表达式：f=K-+2“2”是指是指温度和压力温度和压力相律相律:平衡系统中自由度与相数、组分数、外平衡系统中自由度与相数、组分数、外界因素界因素(如温度如温度,压力压力)之间所遵守的规律。之间所遵守的规律。u如果指定了温度或指定了压力如果指定了温度或指定了压力:f*=K-+f*称为条件自由度。称为条件自由度。u如果系统还受其它因素如如果系统还受其它因素如磁场磁场,重力场重力场,半透膜半透膜等等的影响的影响,则相律应写为则相律应写为:f=K-+n例例1：Na2CO3的水合物有下列几种的水合物有下列几种:Na2CO3H2O；Na2CO3 7H2O；Na2CO3 10H2O;(1)p 下下，N
15、a2CO3 水溶液和冰共存的含水盐最多可以有几种水溶液和冰共存的含水盐最多可以有几种?(2)30oC时，可与水蒸气平衡共存的含水盐最多可有几种时，可与水蒸气平衡共存的含水盐最多可有几种?解：解：系统的系统的=,增加含水盐不增加增加含水盐不增加,因为因为增加增加,也也同时增加同时增加.(1)指定压力下指定压力下:f*=K-+1=2-+1=3-含水盐最多时，含水盐最多时，f=0,=3，其中一相是水溶液，一相是，其中一相是水溶液，一相是冰，因此最多只有一种含水盐冰，因此最多只有一种含水盐.(2)指定温度下指定温度下:f*=3-f=0,=3，一个相是水蒸气，最多可有两种含水盐，一个相是水蒸气，最多可有
16、两种含水盐.f=K-+2例例2：试说明下列系统的自由度为多少试说明下列系统的自由度为多少?(1)25oC，p 下，下，NaCl(s)与其水溶液平衡共存与其水溶液平衡共存;(2)I2(s)与与I2(g)呈平衡呈平衡;(3)开始时用任意量的开始时用任意量的HCl(g)和和NH3(g)组成的系统中组成的系统中,下下列反应达平衡列反应达平衡:HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(s)解解:(1)K=2，2;f=2-2+0=0 指定温度和压力指定温度和压力,饱和食盐水溶液的饱和食盐水溶液的浓度为定值浓度为定值(2)K=1，2；f=1-2+2=1 p与与T有一定的关系有一定的关系(一方确定另一方也确定一
17、方确定另一方也确定)(3)S=3;R=1;R=0;K=3-1=2，2;f=2-2+2=2 f=K-+2随堂加强练习随堂加强练习(基本概念的强化基本概念的强化):习题集习题集P83,(一一)1-5相律的最基本表达式：相律的最基本表达式：f=K-+2K=S R R 研究多相系统的状态如何随温度、压力和研究多相系统的状态如何随温度、压力和组成等强度性质变化而变化，并用图形来表示，组成等强度性质变化而变化，并用图形来表示，这种图形称为相图。这种图形称为相图。相图相图(phase diagram)1.单组分系统的相图单组分系统的相图2.克克-克方程克方程第二节第二节 单组分系统单组分系统将相律应用于将相
18、律应用于单单组分系统，其表达式为组分系统，其表达式为:f=1-+2=3-uf=0时，时，=3，单组分系统最多只能有三相共存；单组分系统最多只能有三相共存；u在某一具体相中在某一具体相中(即即 =1时时)，f=2，最多可有两个独最多可有两个独立变量，一般是立变量，一般是温度和压力。温度和压力。所以单组分系统可以用所以单组分系统可以用直角坐标系直角坐标系p-T平面图平面图来描述系统的相平衡关系。来描述系统的相平衡关系。示例：水的相图示例：水的相图(phase diagram of water)u两相平衡线：两相平衡线：=2 f=1-2+2=1 单变量系统单变量系统(T(TP P有对应关系约束有对应
19、关系约束)AB线：气线：气-液平衡线，终止于液平衡线，终止于临界点临界点B (超临界状态：气液二相差别消失超临界状态：气液二相差别消失密度相等密度相等)AD线：气线：气-固平衡固平衡(升华升华)线，线，(可延长至可延长至0K)AC线：线：过冷水过冷水-蒸气平衡线（蒸气平衡线（亚稳态亚稳态）AE线：固线：固-液平衡线液平衡线(熔点曲线熔点曲线)，斜率为斜率为负负(由由密度差密度差决定，不能无限延伸决定，不能无限延伸)u三种物态单相区：三种物态单相区：=1f=1-1+2=2双变量系统双变量系统(TP(TP在一定范围内同时在一定范围内同时作调节不发生相变作调节不发生相变)from wiki热冰热冰T
20、pp YX液液气气正交正交单斜单斜另一示例：硫的相图另一示例：硫的相图N Mu三相点三相点(A点点)：=3f=1-3+2=0无变量系统无变量系统T273.16 K(0.0098 C)p0.6105 kPa物质自身特性物质自身特性三相点与冰点的区别：三相点与冰点的区别：三相点三相点TA：严格的：严格的单单组分系统，外压为组分系统，外压为饱和蒸气压饱和蒸气压(610.16 or 610.5Pa)冰点冰点TN：强调固：强调固-液两相平衡，与压力有关，通常指液两相平衡，与压力有关，通常指 外压为外压为大气压大气压(101.325kPa)，多多组分系统组分系统 (水中溶有空气水中溶有空气)下测得的数据。
21、下测得的数据。TA273.16 K，TN273.15 KABDECpTp T1T2YMNX610.16Pa273.16K水水气气冰冰升华升华(sublimation)之应用之应用-冷冻干燥冷冻干燥：某些药物制品或中间体某些药物制品或中间体在水溶液中不稳定又不易结晶时，快速冷冻其水溶液以结冰，同时将在水溶液中不稳定又不易结晶时，快速冷冻其水溶液以结冰，同时将系统压力降至冰的饱和蒸气压之下，进行升华操作除去溶剂水后封口，系统压力降至冰的饱和蒸气压之下，进行升华操作除去溶剂水后封口，从而得到可长时间储存的粉针剂。重要参数：从而得到可长时间储存的粉针剂。重要参数：三相点压力三相点压力系统在系统在p 下
22、，从下，从T1到到T2的变化过程？的变化过程？CO2的相图的相图:与水的相图有何不同？与水的相图有何不同？“干冰干冰”超临界流体区：超临界流体区：对有机物溶解能力强、对有机物溶解能力强、选择性好，选择性好，接近室温接近室温。大气压力大气压力194.65K应用：超临界萃取应用：超临界萃取二氧化碳超临界流体的萃取的优点：二氧化碳超临界流体的萃取的优点：1.流体密度大，流体密度大，溶解能力强溶解能力强2.流体黏度小，流体黏度小，扩散快扩散快，可进入各种微孔，可进入各种微孔3.毒性低，毒性低，易分离易分离4.无残留无残留，不改变萃取物的香味和口味，不改变萃取物的香味和口味5.操作条件温和，萃取剂可重复
23、使用，操作条件温和，萃取剂可重复使用，无三废无三废6.可用于食品、保健品和药品的萃取和提纯可用于食品、保健品和药品的萃取和提纯克劳修斯克劳修斯克拉珀龙方程克拉珀龙方程Clausius-Clapeyron equation单单组分系统：组分系统：l单相区，单相区，f=2l三相点，三相点，f=0l两相线，两相线，f=1mmVTHdTdp G=0dG()相相 相相 相相 相相 dG()G=0T,pT+dT,p+dpdG()=dG()dG=-SdT+Vdp两相平衡两相平衡新的平衡新的平衡V()-V()dp=S()-S()dTmmVSVVSSdTdp=-=)()()()(-S()dT+V()dp=-S(
24、)dT+V()dp Sm和和 Vm分别是分别是1mol物质由物质由 相相变到变到 相的相的熵变熵变和和体积变化体积变化。克拉珀龙方程克拉珀龙方程:两相两相平衡时的平衡时的p-T关系关系mmTHS=对于对于可逆可逆相变相变:mmVTHdTdp克劳修斯克劳修斯-克拉珀龙气克拉珀龙气-液平衡方程液平衡方程 Hm则为则为摩尔气化焓摩尔气化焓 VapHm Vm=Vm(g)-Vm(l)Vm(g)Vm(l)Vm Vm(g)=RT/p1.液液-气平衡气平衡mmVTHdTdp2mVap2mVapmmVapln)(RTHdTpdRTpHgTVHdTdp=或或当温度变化范围当温度变化范围不大不大时时,vapHm可可
25、看成看成常数常数,进行不定积分得进行不定积分得:lnp 1/T 作图应为一直线，作图应为一直线，VapHm=-R*斜率斜率(K为积分常数为积分常数)2mVaplnRTHdTpd=特鲁顿特鲁顿(Trouton)经验规则经验规则11bmVapmolKJ88THTb为正常沸点。此规则只适用于某些为正常沸点。此规则只适用于某些正常液体正常液体(非极性，非缔合非极性，非缔合)。如作定积分，得：如作定积分，得：2112m12m12)()11(lnTRTTTHTTRHppvapvapKRTHpvapmln实验：求算正丙醇的摩尔气化焓实验：求算正丙醇的摩尔气化焓t()50607080p(104Pa)1.161
26、.963.195.01KRTHpmVaplnp(Pa)t()1160050196006031900705010080T/K1/Tlnp3230.0030969.358763330.0030039.8832853430.00291510.370363530.00283310.82178vapH-8.314(-5560.9)46233 J/molKRTHpmVaplny=-5560.9x+26.578R2=19.29.49.69.81010.210.410.610.8110.00280.002850.00290.002950.0030.003050.00310.00315lnp1/T解解:2121
27、12552()(1)ln226018(368373)0.17828.3143733681.013 100.83678.48 10 PaVapmHTTppRTTp 例：例：已知水在已知水在100oC时时 p*=1.013 105Pa,VapH=2260J g-1,计算计算:(1)95oC时的时的p*水水=?(2)p=1.10 105Pa时水的沸点时水的沸点52522226018(373)1.1010(2)ln1.013108.314373375K102 CTTT即问答题：问答题：液体的饱和蒸气压越高，沸点就越低液体的饱和蒸气压越高，沸点就越低;而由克而由克-克方克方程知，温度越高，液体的饱和蒸气
28、压越大，两者是程知，温度越高，液体的饱和蒸气压越大，两者是否矛盾？为什么？否矛盾？为什么？并不矛盾，因为两个说法的出发点并不矛盾，因为两个说法的出发点(对象对象)不同。不同。沸点是指液体的饱和蒸气压等于外压时对应的温度。沸点是指液体的饱和蒸气压等于外压时对应的温度。在相同温度下，不同液体在相同温度下，不同液体的饱和蒸气压一般不同，对的饱和蒸气压一般不同，对于饱和蒸气压高的液体，因其饱和蒸气压等于外压时于饱和蒸气压高的液体，因其饱和蒸气压等于外压时所需温度较低，故沸点较低。所需温度较低，故沸点较低。(横向比较横向比较)克克-克方程用于计算克方程用于计算同一液体在不同温度下同一液体在不同温度下的饱
29、和蒸的饱和蒸气压，温度越高，液体越易挥发，故饱和蒸气压越大。气压，温度越高，液体越易挥发，故饱和蒸气压越大。(纵向比较纵向比较)Hm则为则为摩尔升华焓摩尔升华焓 subHm Vm=Vm(g)-Vm(s)Vm(g)Vm(s)Vm Vm(g)=RT/p2.固固-气平衡气平衡2msublnRTHdTpd=ddmmHpTT V克劳修斯克劳修斯-克拉珀龙气克拉珀龙气-固平衡方程固平衡方程完全类同气完全类同气-液平衡时所推导到的所有克液平衡时所推导到的所有克-克方程克方程 Hm则为则为摩尔熔化焓摩尔熔化焓 fusHm Vm=Vm(l)-Vm(s)3.固固-液平衡液平衡(了解即可，不作要求了解即可，不作要求
30、)TTVHpddmfusmfusT1T2 变化范围不大时，变化范围不大时，fusHm 与与 Vm看作看作常数常数,作定积分得：作定积分得：22112121121211lnln/()/fusmfusmfusmfusmHTppVTTTTTTHTTppVTddmmHpTT V极数展开极数展开解解:T/T较较小小,满足把满足把 fusHm 与与 Vm看作看作常数的条件。常数的条件。另外，另外，w=r rV,且各公式代入数据的单位要注意且各公式代入数据的单位要注意(J/mol,Pa,m3)例例:试计算试计算-0.5oC，欲使冰熔化所需施加的最小压力，欲使冰熔化所需施加的最小压力?已知已知:r rice=
31、0.9168g cm-3,r rwater=0.9998g cm-3,fusH=333.5J g-1.p2=6.84106Pa 68.4 atm66112mfusmfus21074.615.27310)9168.0/19998.0/1()5.0(5.333TTTVHppddpHTT V2mVaplnRTHdTpd=KRTHpmVapln2112mVap12)(lnTRTTTHpp2msublnRTHdTpd=TTVHpddmfusmfus 1212lnTTVHppmfusmfus 11212TTTVHppmfusmfus g-lg-ss-l类似于：类似于：小结：小结：随堂加强练习随堂加强练习(
32、基本公式的强化基本公式的强化):习题集习题集P86,例例42112m12m12)()11(lnTRTTTHTTRHppvapvapx)pp(pxpx(ppppB*A*B*AB*BB*ABA )1-+=+-=+=道尔顿分压道尔顿分压+拉乌尔定律拉乌尔定律相平衡之二组分系统相平衡之二组分系统将相律应用于二组分系统，其表达式为将相律应用于二组分系统，其表达式为:f=2-+2=4-uf=0时，时，=4，二组分系统最多可以有四相共存；二组分系统最多可以有四相共存；u =1时，时，f=3，二组分系统最多可有三个独立变量，二组分系统最多可有三个独立变量，通常是通常是温度、压力和组成温度、压力和组成（T-p-
33、x三维相图）三维相图）若保持其中一个因素为常量，则若保持其中一个因素为常量，则f*=f-1=3-，仍仍可可用平面直角座标系来表示系统的状态。用平面直角座标系来表示系统的状态。恒温相图恒温相图(p-x图图)恒压相图恒压相图(T-x图图)T-p图图第三节完全互溶双液系统第三节完全互溶双液系统一、理想的完全互溶双液系统一、理想的完全互溶双液系统T-p-x三维相图三维相图p-x图图、T-x图、图、T-p图图若若A.B组成理想的完全互溶液态混合物：组成理想的完全互溶液态混合物：蒸气压蒸气压(p,pA,pB)与与液相组成液相组成(xB)呈线性关系呈线性关系-(总总,A,B)蒸气压曲线蒸气压曲线ppA*pB
34、*ABxBpApBp0.6CDxppxppB*BBA*AA =拉乌尔定律拉乌尔定律x)pp(pxpx(ppppB*A*B*AB*BB*ABA )1-+=+-=+=T=常量常量蒸气压蒸气压(p)与气相组成与气相组成(y)的关系的关系pA=yAppB=yBp根据道尔顿分压定律：根据道尔顿分压定律：xppA*AA=xppB*BB=*AAAyPxP*BBByPxPx)pp(pB*A*B*Ap-+=yAp=pA*xAyBp=pB*xB若若 (即液体即液体A比比B易挥发易挥发)，则，则 ,所以：所以：*ABPP*ABPPPAABByxyx精馏精馏原理原理x)pp(pxpB*A*B*AB*ByB-+=随堂加
35、强练习随堂加强练习(有兴趣的去练习有兴趣的去练习):习题集习题集P86,例例5x)pp(pxpB*A*B*AB*ByB-+=x)pp(pxpx(ppppB*A*B*AB*BB*ABA )1-+=+-=+=pxBpA*pB*AB液相区液相区气相区气相区气相线气相线x)pp(ppB*A*B*A -+=x)pp(pxpB*A*B*AB*ByB-+=液相线液相线气液平衡共存气液平衡共存的两相区的两相区T=常量常量pxBpA*pB*AB液相液相气相气相x1 x2M NPOQ物系点物系点：表示系统的状态的点：表示系统的状态的点.P,O,Q (系统的组成系统的组成)相点相点：表示某一个相的状态的点：表示某一
36、个相的状态的点.P,Q,M,N (每个相的组成每个相的组成)连结线连结线：两相区内连结两个相点：两相区内连结两个相点之间的水平线之间的水平线 M-N.(每个相的量每个相的量)l单向区内，系统组成与相组成单向区内，系统组成与相组成相同相同；l两相区内，系统组成与相组成两相区内，系统组成与相组成不同不同；需要用；需要用两两个相点个相点来代表系统的状态。来代表系统的状态。M N从从p-x相图分析相变过程相图分析相变过程pxBpA*pB*AB液相液相气相气相POQE FS TT=常量常量pxBpA*pB*AB液相液相气相气相x1 x2M NO质量守恒定律：质量守恒定律：系统系统的组成：的组成：xB，系
37、统的量：，系统的量：n总总气相气相的组成：的组成：x1，气相的量：，气相的量：ng液相液相的组成：的组成：x2，液相的量：，液相的量：nl 212121ONnOMnxxnxxnxnxnxn（nxnxnxnlgBlBglgBgllgB=-=-+=+=）（）（）总总杠杆规则：杠杆规则：计算两相平衡共存区平衡二相的相对数量计算两相平衡共存区平衡二相的相对数量意义意义X轴：轴：若为摩尔分数，则对应若为摩尔分数，则对应n 若为质量分数，则对应若为质量分数，则对应w n,w皆为皆为A/B组合系统的量组合系统的量例：在例：在101.325kPa下，将下，将9.0kg的水的水(A)与与30.0kg的醋的醋酸酸
38、(B)形成的液态混合物加热到形成的液态混合物加热到378K，达到气液两相，达到气液两相平衡，气相组成平衡，气相组成yB=0.417，液相组成，液相组成xB=0.544。求气。求气液两相的质量各为多少液两相的质量各为多少kg？(习题集习题集P87例例6？)500.0 x 1000mol,500,50018100.903总总则nnnnnmolMmnmolMmnBBABBBAAAmolnnyxxxnllgBBlg5.653,1000molnn53.0417.0500.00.500-0.544n00所以：此外根据杠杆规则：总解解:molgMxMxBAAl/848.4060544.018)544.01(
39、MBkgmkgMngll3.12m-m,7.26mll总二、非理想的完全互溶双液系统二、非理想的完全互溶双液系统与拉乌尔定律与拉乌尔定律 pB pB*xB 存在偏差存在偏差宏观宏观定义：遵守拉乌尔定律定义：遵守拉乌尔定律 pB pB*xB 理想溶液理想溶液非理想溶液非理想溶液pB pB*xB 正偏差正偏差 （为主）（为主）pB x)pp(ppB*A*B*A -+x)pp(ppB*A*B*A -+pABxBpABxBTBxp)(极值点处极值点处 0正偏差较大正偏差较大柯诺瓦洛夫规则柯诺瓦洛夫规则(不展开介绍不展开介绍)xB=yBpABxBpABxB负偏差较大负偏差较大液相线液相线气相线气相线p-
40、x图、图、T-x图图、T-p图图二组分系统：二组分系统：T-p-x三维相图三维相图液气气液pABBxABBxTT-x图图BxBxpT液液液液气气气气ABAB液液p-x图图易推导易推导通常蒸馏或者精馏通常蒸馏或者精馏都是在恒压下进行都是在恒压下进行可以从饱和蒸汽压大小与沸点高低成反比，获得这两类图的可以从饱和蒸汽压大小与沸点高低成反比，获得这两类图的”对称对称”关系关系TBAxBTA*TB*气相气相液相液相t1t2t3x2x1x3x4x5E FM O NR SQP液态混合物没有固定液态混合物没有固定的沸点，只有的沸点，只有沸程沸程。f*=K-+1=2-2+1=1P为常数为常数77 C环己烷环己烷
41、 wB%乙酸乙酯乙酸乙酯81 Cpy68 C122 Cf=K-+n=2-2+1-1=0 (浓度限制条件：浓度限制条件：xB=yB)恒沸混合物恒沸混合物注意：恒沸物的注意：恒沸物的组成组成随随外压外压而变，而变，(P137表表)恒沸点的恒沸点的温度温度也随之改变甚至消失。也随之改变甚至消失。H2O xB HNO3 py100 C85.5 C恒沸混合物组成恒沸混合物组成:0.38恒沸混合物组成恒沸混合物组成:56.0(最低最低/高高)恒沸点恒沸点)Tx(C6H12)y(C6H12)T()0079.550.030.10376.80.0820.27174.650.1140.36572.30.1840.
42、453680.3650.50566.350.5320.51765.50.550.53965.50.7280.52466.350.9160.53669.650.9720.67771.60.9950.8876.91181恒压相图的实验测定：乙醇恒压相图的实验测定：乙醇-环己烷混合物环己烷混合物60657075808500.20.40.60.81C2H5OH x C6H12T()判断题：判断题：在一定压力下，若在一定压力下，若A A、B B二组分系统的二组分系统的T-xT-x图中出现最图中出现最高恒沸点，则其蒸气压对拉乌尔定律产生正偏差。高恒沸点，则其蒸气压对拉乌尔定律产生正偏差。错。错。因为因为T
43、-xT-x图上有最高极值点，那么图上有最高极值点，那么p-xp-x图上图上必有最低极值点。所以应当是产生最大负偏差必有最低极值点。所以应当是产生最大负偏差。正偏差正偏差负偏差负偏差三、蒸馏与精馏三、蒸馏与精馏简单蒸馏简单蒸馏：两种组分同时被蒸出，过程中气相、：两种组分同时被蒸出，过程中气相、液相均为混合物，液相中液相均为混合物，液相中A比例渐高，最终为比例渐高，最终为纯纯A，但气相冷凝回收获得的为混合物。，但气相冷凝回收获得的为混合物。因此，因此，无法彻底分离得两种纯组分无法彻底分离得两种纯组分。By8AxBxy4y7y6y1y2y3y5x1x2x3x4x5x6x7x8x0y0TA*TB*T4
44、T3T2T5T6精馏原理精馏原理终获得两个纯组分终获得两个纯组分实验室精馏装置实验室精馏装置 气相部分沿分馏柱上气相部分沿分馏柱上升，部分冷凝，冷凝物遇升，部分冷凝，冷凝物遇热蒸气再次沸腾，在刺形热蒸气再次沸腾，在刺形物上物上实现多次蒸馏实现多次蒸馏。气相。气相部分在上升过程中易挥发部分在上升过程中易挥发组分含量会不断提高。组分含量会不断提高。精馏柱精馏柱精馏塔示意图精馏塔示意图进料进料加热釜加热釜冷凝器冷凝器塔身塔身(内有多层塔板内有多层塔板)塔板上气液塔板上气液两相重新分配两相重新分配T上上TBAxBxyTy下下x上上xTTA*TB*TT上上T下下77 C环己烷环己烷 wB%乙酸乙酯乙酸乙
45、酯81 Cpy68 C122 CH2O xB HNO3 py100 C85.5 C恒沸混合物组成恒沸混合物组成:0.38恒沸混合物组成恒沸混合物组成:56.0一个纯组分一个纯组分+恒沸混合物恒沸混合物判断题：判断题：对于具有最大正、负偏差的液对于具有最大正、负偏差的液-气平衡系统，易气平衡系统，易挥发组分在气相中的组成大于其在液相中的组成。挥发组分在气相中的组成大于其在液相中的组成。错。错。因为具有最大正、负偏差系统的相图中有因为具有最大正、负偏差系统的相图中有极值点，在极值点，在极值点极值点处液相组成与气相组成相同，处液相组成与气相组成相同，用一般精馏不能将恒沸混合物分离。正确提法用一般精馏不能将恒沸混合物分离。正确提法应当为：在二组分溶液中，如果加入一组分后应当为：在二组分溶液中，如果加入一组分后溶液的总蒸气压增加，则这个组分在气相中的溶液的总蒸气压增加，则这个组分在气相中的组成将大于它在液相中的组成。组成将大于它在液相中的组成。习题集习题集P91-12：
