1、第九章第九章 胶体分散系统胶体分散系统第九章 胶体分散系统l 胶体胶体(colloid)：与表面化学密不可分，是具有巨大比表面积，具有高的表面能的体系；l 分散系统分散系统(disperse systems)：将一种或几种物质分散在另一种物质中所构成的体系。p分散相：非连续形式存在的被分散的物质p分散介质：连续相形式存在的物质p分类：分类：油 滴胶体(c o l l o i d)：与表面化学密不可分，是具有巨大比表面主要内容9.1 溶胶的分类和基本特征溶胶的分类和基本特征9.2 溶胶的制备和净化溶胶的制备和净化9.3 溶胶的动力性质溶胶的动力性质9.4 溶胶的光学性质溶胶的光学性质9.5 溶胶
2、的电学性质溶胶的电学性质9.6 溶胶的稳定性和聚沉溶胶的稳定性和聚沉9.7 乳状液及微乳状液乳状液及微乳状液主要内容9.1 溶胶的分类和基本特征9.2 溶胶的制第一节第一节 溶胶的分类和基本特征溶胶的分类和基本特征 第一节 溶胶的分类和基本特征 胶胶 体体(colloid)(colloid)l定义：分散相的粒径为定义：分散相的粒径为1-100 nm之间的分散系统之间的分散系统l特点：扩散慢，能通过滤纸但不能透过半透膜。特点：扩散慢，能通过滤纸但不能透过半透膜。l分类：分类：l亲液胶体亲液胶体(lyophilic colloid)：大分子物质：大分子物质(例如明胶、蛋白质等例如明胶、蛋白质等)溶
3、解在水中成为均相系统，为溶解在水中成为均相系统，为大分子溶液大分子溶液。属于热力学稳定体系。属于热力学稳定体系l缔合胶体缔合胶体(association colloid)：表面活性物质缔合形成胶束。：表面活性物质缔合形成胶束。l溶胶溶胶(sol)：难溶物分散在分散介质中所形成的难溶物分散在分散介质中所形成的憎液胶体憎液胶体(lyophobic colloid)。如如AgI或或Fe(OH)3的超微分散系统，系统具很高的表面能，的超微分散系统，系统具很高的表面能，不稳定，易被破坏而聚沉，为热力学不稳定体系。不稳定，易被破坏而聚沉，为热力学不稳定体系。胶 体(c o l l o i d)定义：分散相
4、的粒径为1-1 0 0 n亲液胶体举例 血浆代用品 亲液胶体举例 血浆代用品 缔合胶体举例 l表面活性剂胶束增溶作用l聚合物胶束-DDSEnhanced Permeability and Retention(Enhanced Permeability and Retention(EPREPR)effect)effect Ligandmediated DDSLigandmediated DDS缔合胶体举例 表面活性剂胶束增溶作用E n h a n c e d P e溶胶举例 药物纳米晶产品描述技术平台Rapamune(Rapamune(雷帕霉素雷帕霉素 )免疫抑制剂，纳米晶，肾移植的免疫抑制（2
5、000.8 FDA批准）NanoCrystal technology(Elan/Wyeth)EmendEmend（阿瑞吡坦）（阿瑞吡坦）止吐药，纳米晶，治疗化疗病人的恶心、呕吐（2003.3 FDA批准）NanoCrystal technology(Elan/Merck)TricorTricor（非诺贝特（非诺贝特）降血脂，纳米晶（2004.12 FDA批准）NanoCrystal technology(Elan/Abbot)TriglideTriglide（非诺贝特（非诺贝特）降血脂，纳米晶NanoCrystal technology(SkyePharma/First Horizon Pha
6、rmaceuticalsl减小粒径，增大比表面积。提高溶出速率，提高生物利用度。减小粒径，增大比表面积。提高溶出速率，提高生物利用度。溶胶举例 药物纳米晶产品描述技术平台R a p a m u n e (雷溶胶分类 n按分散相与分散介质聚集状态分类（列举）按分散相与分散介质聚集状态分类（列举）本章主要讨论的是本章主要讨论的是液溶胶液溶胶，特别是液液溶胶和固液溶胶，特别是液液溶胶和固液溶胶气气液液固固雾雾烟烟灭火泡沫灭火泡沫牛奶、石油牛奶、石油油漆、泥浆油漆、泥浆沸石沸石珍珠珍珠有色玻璃有色玻璃分散介质分散介质分散相分散相溶胶分类 按分散相与分散介质聚集状态分类（列举）气液固气溶胶溶胶基本特性
7、与粗分散系统比具有相对稳定性，粒径与粗分散系统比具有相对稳定性，粒径小，不易沉降，动力学上是稳定的。小，不易沉降，动力学上是稳定的。为多相分散系统，存在相界面为多相分散系统，存在相界面(相不均匀性相不均匀性)，而大分子溶液是均相的。而大分子溶液是均相的。比表面比表面巨大，所以胶粒具有高巨大，所以胶粒具有高表面能，有相互聚集而变成粗分散系统的倾向。而小表面能，有相互聚集而变成粗分散系统的倾向。而小分子溶液和大分子溶液都是不存在相界面，是热力学分子溶液和大分子溶液都是不存在相界面，是热力学稳定体系。稳定体系。溶胶基本特性 高度分散性：与粗分散系统比具有相对稳定性，粒径第二节第二节 溶胶的制备和净化
8、溶胶的制备和净化（自学，初步了解即可）（自学，初步了解即可）【后续药剂课程将会有详细介绍后续药剂课程将会有详细介绍】第二节 溶胶的制备和净化（自学，初步了解即可）【后 溶胶溶胶1100 nm1100 nm 小分子溶液小分子溶液 1 nm 100 nm 100 nm 溶胶的制备溶胶的制备制备溶胶的二种途径：溶胶小分子溶液粗分散系统分散法 凝聚法分分散散法法机械法：胶体磨、气流粉碎机机械法：胶体磨、气流粉碎机 超声波法超声波法 胶溶法胶溶法 凝凝聚聚法法 物理法：物理法：蒸汽状态蒸汽状态溶解状态溶解状态的物质的物质冷冷 却却改变溶剂改变溶剂胶态胶态 化学法化学法：还原法（金属溶胶）还原法（金属溶胶
9、）氧化法氧化法复分解反应（盐类溶胶复分解反应（盐类溶胶 ）水解水解 （金属氧化物溶胶（金属氧化物溶胶 ）分机械法：胶体磨、气流粉碎机 超声波法 胶溶法 凝物理法：胶体磨胶体磨l胶体磨的磨盘，相互以10,00020,000r/min的转速方向运动，分散相在磨盘的间隙中受到强大的剪切力而粉碎，并达到胶体颗粒的粒径范围。l胶体磨适用于脆性物料的粉碎，如活性炭l对柔韧性的物料通常先做硬化处理（如液氮处理）后再粉碎一分散法 胶体磨胶体磨的磨盘，相互以1 0,0 0 0 2 0,0 0 0 r/m i气流粉碎机气流粉碎机1515l利用高压流体使物料颗粒与颗粒之间或颗粒与室壁间相互强烈碰撞而产生粉碎作用。l
10、流体可以是空气、蒸汽或惰性气体，速度可达音速或超音速。l由于粉碎过程中高压气流膨胀吸热，产生明显的冷却效应，可以抵消粉碎产生的热量。气流粉碎机1 5 1 5 利用高压流体使物料颗粒与颗粒之间或颗粒与室超声波分散法超声波分散法 这种方法目前只用来制备这种方法目前只用来制备乳状液。乳状液。如图所示，将分散相和如图所示，将分散相和分散介质两种不混溶的液体分散介质两种不混溶的液体放在样品管放在样品管4 4中。样品管固定中。样品管固定在变压器油浴中。在变压器油浴中。在两个电极上通入高频电流，使电极中间的石在两个电极上通入高频电流，使电极中间的石英片发生机械振荡，使管中的两个液相均匀地混合成英片发生机械振
11、荡，使管中的两个液相均匀地混合成乳状液。乳状液。4312超声波分散法 这种方法目前只用来制备乳状液。如二凝聚法 1.1.物理凝聚法物理凝聚法如钠的苯溶胶制备如钠的苯溶胶制备 接真空泵接真空泵液态空气液态空气钠钠苯苯苯苯接受管接受管先将体系抽真空，然后适当加先将体系抽真空，然后适当加热管热管2(2(苯苯)和管和管4(4(金属钠金属钠)，使，使钠和苯的蒸气同时在管钠和苯的蒸气同时在管5 5 外壁外壁凝聚。凝聚。在管在管3 3中获得钠的苯溶中获得钠的苯溶胶。胶。25234二凝聚法 1.物理凝聚法 如钠的苯溶胶制备 接真空泵液2.2.化学凝聚法化学凝聚法 凡能有沉淀析出的化学反应都可能用来制备相应溶胶
12、凡能有沉淀析出的化学反应都可能用来制备相应溶胶 水解反应制备水解反应制备Fe(OH)Fe(OH)3 3溶胶溶胶 FeClFeCl3 3+3H+3H2 2O O Fe(OH)Fe(OH)3 3 +3HCl+3HCl 通过各种化学反应使生成物呈过饱和状态，使初生通过各种化学反应使生成物呈过饱和状态，使初生成的难溶物微粒结合成胶粒，在少量稳定剂存在下形成成的难溶物微粒结合成胶粒，在少量稳定剂存在下形成溶胶。溶胶。例如：例如：3.3.改变溶剂法改变溶剂法 使溶解度骤变，如使溶解度骤变，如 松香在乙醇中：溶松香在乙醇中：溶 水水水中：不溶水中：不溶 溶胶溶胶 2.化学凝聚法 凡能有沉淀析出的化学反应都可
13、能用来制备相应三均匀分散胶体 均匀分散胶体是粒子大小基本一致的胶体。均匀分散胶体是粒子大小基本一致的胶体。制备需满足的条件制备需满足的条件：(1)(1)暴发性成核，使速率暴发性成核，使速率v晶核形成晶核形成v晶体长大晶体长大 (2)(2)同步长大同步长大 应用应用：(1)(1)验证基本理论验证基本理论 (2)(2)理想的标准材料理想的标准材料 (3)(3)新材料新材料 三均匀分散胶体 均匀分散胶体是粒子大小基本一致的胶体。制溶胶净化 溶胶溶胶溶胶溶胶化学法制备的溶胶，往往含有过多的电解质化学法制备的溶胶，往往含有过多的电解质l 一定量电解质是溶胶稳定的必要条件一定量电解质是溶胶稳定的必要条件l
14、 过量电解质使溶胶不稳定过量电解质使溶胶不稳定1 1 渗析法渗析法 普通渗析普通渗析 半透膜半透膜电渗析电渗析 水水+半透膜半透膜水水水水溶胶净化 溶胶溶胶化学法制备的溶胶，往往含有过多的电解质1 2 2 超虑法：超虑法：小分子电解质滤去，再用介质重新分散小分子电解质滤去，再用介质重新分散 减压过滤减压过滤 加压过滤加压过滤 真空泵真空泵压缩空气压缩空气半透膜半透膜半透膜半透膜2 超虑法：小分子电解质滤去，再用介质重新分散 减压过滤 纳米粒子和纳米技术 纳米粒子纳米粒子：尺度为：尺度为1 1100 nm100 nm之间的粒子之间的粒子 1.1.纳米粒子的结构和特性纳米粒子的结构和特性(1)(1
15、)小尺寸效应小尺寸效应 (2)(2)表面效应表面效应 (3)(3)量子尺寸效应量子尺寸效应 (4)(4)宏观量子隧道效应宏观量子隧道效应2 2纳米粒子的制备方法纳米粒子的制备方法基本方法与制备憎液溶胶雷同基本方法与制备憎液溶胶雷同 纳米组装材料的制备技术纳米组装材料的制备技术(1)(1)自组织技术自组织技术 (2)(2)模板合成法模板合成法纳米粒子和纳米技术 纳米粒子：尺度为1 1 0 0 n m 之间的粒Nanoscale nm100-1000 times smaller1 million times smallernanoparticles10-100 nmN a n o s c a l
16、e n m 1 0 0-1 0 0 0 t i m e s s m a(1)(1)小尺寸效应小尺寸效应 由于颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化由于颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。称为小尺寸效应。小尺寸效应的主要影响：小尺寸效应的主要影响：1 1、宽频带强吸收性质、宽频带强吸收性质2 2、激光增强吸收现象、激光增强吸收现象3 3、磁有序态向磁无序态的转变、磁有序态向磁无序态的转变4 4、超导相向正常相的转变、超导相向正常相的转变5 5、金属熔点明显降低、金属熔点明显降低小尺寸效应(2)(2)表面效应表面效应 表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒表面效应是指
17、纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒径的变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。径的变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。化。化。由于纳米粒子表面原子数增多，表面原子配位数不足和高的表面能导由于纳米粒子表面原子数增多，表面原子配位数不足和高的表面能导致这些原子易与其它原子相结合而稳定下来，故具有很高化学活性。致这些原子易与其它原子相结合而稳定下来，故具有很高化学活性。(2)表面效应 由于纳米粒子表面原子数增多，表面原子配位 量子尺寸效应是指当粒子尺寸下降到某一数值时量子尺寸效应是指当粒子尺寸下降到某一数值时，电子能级由准连续变为离散能级或者能隙变宽，电子能级由准连续变为离散能级或者能隙变宽的现
18、象。的现象。(3)(3)量子尺寸效应量子尺寸效应量子尺寸效应的主要影响：量子尺寸效应的主要影响：1 1、导体向绝缘体的转变、导体向绝缘体的转变2 2、吸收光谱的兰移现象、吸收光谱的兰移现象3 3、纳米材料的磁化率、纳米材料的磁化率4 4、纳米颗粒的发光现象、纳米颗粒的发光现象(3)量子尺寸效应Feridex(Feridex(菲立磁菲立磁 )宏观量子隧道效应是指当微观粒子的总能量小于势垒高度时宏观量子隧道效应是指当微观粒子的总能量小于势垒高度时，该粒子仍能穿越这一势垒。，该粒子仍能穿越这一势垒。l例如：例如：金属镍纳米粒在低温下保持顺磁性金属镍纳米粒在低温下保持顺磁性(4)(4)宏观量子隧道效应
19、宏观量子隧道效应产品描述技术平台Gd-DTPA Dimeglumine（钆喷酸葡胺）（钆喷酸葡胺）MRI成像的顺磁性造影剂成像的顺磁性造影剂，可能缩短组织中质子的T1及T2驰豫时间，从而增强图像的清晰度和对比度。超顺磁颗粒Feridex I.V.（菲立磁菲立磁）MRI超顺磁颗粒造影剂。超顺磁颗粒造影剂。IV给药后,肝脏的枯否细胞可吞噬给药量的80。超顺磁颗粒Gadopentetate DimeglumineGadopentetate Dimeglumine钆喷钆喷酸葡胺酸葡胺 F e r i d e x(菲立磁)(4)宏观量子隧道效应产品描述技纳米技术在药学中的应用p巨大的比表面积巨大的比表面
20、积l改善难溶性药物的溶解度改善难溶性药物的溶解度l提高难溶性药物的溶出速度提高难溶性药物的溶出速度p细胞细胞水平的药物转运水平的药物转运l靶向制剂靶向制剂 (治疗治疗)l造影剂造影剂 （诊断）（诊断）纳米技术在药学中的应用巨大的比表面积Nanoparticles based on self-assemble of amphiphilic block copolymersN a n o p a r t i c l e s b a s e d o n s e l f-a s-+DNALigand PolycationDNA Complex+纳米粒核酸药物传递的应用纳米粒核酸药物传递的应用DNA C
21、omplexEndocytosisEndosomeEndosomal ReleaseNuclear Trafficking-+D N A L i g a n d P o l y c a t i o n D第三节第三节 溶胶的动力性质溶胶的动力性质 第三节 溶胶的动力性质 热运动热运动布朗运动，扩散布朗运动，扩散重力场重力场重力降沉和平衡重力降沉和平衡 离心力场离心力场离心降沉和平衡离心降沉和平衡 电学性质电学性质 光学性质光学性质 动力性质动力性质溶胶性质溶胶性质 溶胶性质溶胶性质热运动布朗运动，扩散重力场重力降沉和平衡 离心力场布朗运动示意图布朗运动示意图18271827年，英国植物学家布朗
22、在显微镜下看到悬浮在液面上的花粉不停地做不规则的折线运动年，英国植物学家布朗在显微镜下看到悬浮在液面上的花粉不停地做不规则的折线运动布朗运动示意图1 8 2 7 年，英国植物学家布朗在显微镜下看到悬浮布朗运动（布朗运动（Brownian motion）溶胶粒子在介质中无规则的运动的现象溶胶粒子在介质中无规则的运动的现象 原因原因：分散介质分子以不同大小和不同方向的力对胶体粒子不断撞击分散介质分子以不同大小和不同方向的力对胶体粒子不断撞击而产生的，由于受到的力不平衡，所以连续以不同方向、不同而产生的，由于受到的力不平衡，所以连续以不同方向、不同速度作不规则运动。速度作不规则运动。分散介质分子热运
23、动的宏观表现。分散介质分子热运动的宏观表现。液体分子对胶体粒子的碰撞液体分子对胶体粒子的碰撞布朗运动（B r o w n i a n m o t i o n）溶胶粒子在介质中无布朗运动与溶胶的稳定性布朗运动与溶胶的稳定性胶体体系动力不稳定的因素之一胶体体系动力不稳定的因素之一 布朗运布朗运动动使粒子趋于均匀分布，阻止粒子因重力作用而下降使粒子趋于均匀分布，阻止粒子因重力作用而下降胶体体系动力稳定的因素之一胶体体系动力稳定的因素之一使胶粒互相碰撞，促使它们聚结变大使胶粒互相碰撞，促使它们聚结变大布朗运动与溶胶的稳定性胶体体系动力不稳定的因素之一 布朗运动爱因斯坦爱因斯坦-布朗运动公式布朗运动公式
24、：布朗运动平均位移布朗运动平均位移的计算的计算 xrtLRTx3其关系：其关系：若在时间若在时间t t 内观察布朗运动位移内观察布朗运动位移 ，xx 很容易在显微镜下观察，若知道黏度、温度、观察时间，很容易在显微镜下观察，若知道黏度、温度、观察时间，由此可求得溶胶粒子半径由此可求得溶胶粒子半径 x爱因斯坦-布朗运动公式E i n s t e i n 公式：布朗运动平均位移物理化学胶体分散系统课件物理化学胶体分散系统课件渗透渗透渗透压：渗透压：半透膜两侧的压差半透膜两侧的压差 =p p1 1平衡时两侧化学势相等平衡时两侧化学势相等可导出稀溶液的可导出稀溶液的 =cRTcRT(c c:mol/m:
25、mol/m3 3)溶剂通过半透膜（对溶质不通透）向溶质高浓度区移动的现象溶剂通过半透膜（对溶质不通透）向溶质高浓度区移动的现象 （对溶剂而言，浓度从高（对溶剂而言，浓度从高低）低）溶剂溶剂溶液溶液半透膜半透膜（只容许溶剂通过）（只容许溶剂通过）渗透压渗透压p p1 1渗透压渗透压 =p p1 1范霍夫（范霍夫（Vant HoffVant Hoff）公式）公式 =(W/VM)RT=(W/VM)RT渗透渗透压：半透膜两侧的压差=p 1 溶剂溶液半透膜渗透压p物理化学胶体分散系统课件物理化学胶体分散系统课件重力沉降与沉降平衡重力沉降与沉降平衡溶胶粒子在外力场定向移动称沉降溶胶粒子在外力场定向移动称沉
26、降 沉降沉降粒子浓集粒子浓集 扩散扩散粒子分散粒子分散 沉降与扩散是两个相对抗的运动沉降与扩散是两个相对抗的运动 粒子小，力场小粒子小，力场小扩散扩散 粒子大或力场大粒子大或力场大沉降沉降 扩散沉降相当扩散沉降相当平衡平衡 两者对抗有三种形态两者对抗有三种形态 重力沉降与沉降平衡溶胶粒子在外力场定向移动称沉降 沉降粒F沉沉 F阻阻重力场：不强的力场，若粗分散系（重力场：不强的力场，若粗分散系（10104 4m m）可有明显沉降）可有明显沉降 1.1.重力沉降重力沉降 平衡平衡力力：F沉沉=F阻阻 F沉沉=F重重 F浮浮=V g V 0g gr0334 F阻阻=6 r v 6 r v gr033
27、4 沉降速度沉降速度(1)(1)沉降分析法，测沉降分析法，测v v求粒径求粒径r r (2)(2)落球式粘度计，测落球式粘度计，测v v求求 应用应用 grv0292Stokes定律定律:F 沉 F 阻重力场：不强的力场，若粗分散系（1 0 4 m）可有2.2.沉降平衡：沉降平衡：如果粒径不太大时如果粒径不太大时(小于小于100nm)100nm)平衡平衡力力：F沉沉=F扩扩=-F渗透渗透 gr0334 dhdccLRT 21210334hhccdhRTLgrcdc 平衡浓度：平衡浓度：12031234lnhhgLrccRTh1c1h2c22.沉降平衡：如果粒径不太大时(小于1 0 0 n m)
28、平衡力此式表明此式表明(2)(2)相同高度相同高度h h，r r，c c2 2/c c1 1 小粒小粒h1h2大粒大粒h1c1h2c212031234lnhhgLrccRT（1 1）相同粒度）相同粒度r r，h h，c c 此式表明(2)相同高度h，r，c 2/c 1 小粒h 1 h 2 大例：例：试计算试计算293K293K时，粒子半径分别为时，粒子半径分别为r1r11010 4 4 m m，r2r21010 7 7 m m，r3r31010 9 9 m m的某溶胶粒子下沉的某溶胶粒子下沉0.1 m0.1 m所需的时间和粒子浓度降低一半所需的时间和粒子浓度降低一半的高度。已知分散介质的密度的
29、高度。已知分散介质的密度 0 010103 3 kgm kgm 3 3，粒子的密度，粒子的密度 2 2 10103 3 kgm kgm 3 3，溶液的粘度为，溶液的粘度为 0.001 Pa0.001 Pa s s。解解 将将r1r11010 4 4 m m代入重力沉降速度公式代入重力沉降速度公式，001098910)12()10(29)(21032402.grt.解得解得t t=4.59 s=4.59 sgrv0292例：试计算2 9 3 K 时，粒子半径分别为r 1 1 0 4 m，r 2代入数据，代入数据，解得解得h h=6.83=6.83 1010 1414 m m同理可求得同理可求得r
30、 r2 21010 7 7 m,m,r r3 31010 9 9 m m的结果见下：的结果见下：)()(34ln120312hhgLrccRT)0(1002368910)12()10(3421ln293314823334h.r r/m/m沉降沉降0.1m0.1m时间时间浓度降低一半的高度浓度降低一半的高度/m/m1010 4 44.59 s4.59 s6.836.83 1010 14141010 7 74.594.59 10106 6 s=5.31 s=5.31天天6.836.83 1010 5 51010 9 94.594.59 10101010 s=1460 s=1460 年年68.368
31、.3结论结论：粗分散系统的粒子，沉降作用强烈，扩散几乎不起作用粗分散系统的粒子，沉降作用强烈，扩散几乎不起作用-动力学不稳定动力学不稳定溶胶系统粒子扩散作用可以抗衡沉降，形成一定的平衡分布，甚至当粒溶胶系统粒子扩散作用可以抗衡沉降，形成一定的平衡分布，甚至当粒度足够小时，沉降完全消失，表现出动力学稳定度足够小时，沉降完全消失，表现出动力学稳定代入数据，r/m 沉降0.1 m 时间浓度降低一半的高度/m 1 0第四节第四节 溶胶的光学性质溶胶的光学性质第四节 溶胶的光学性质 不同波长光线的颜色不同波长光线的颜色 l可见光的波长范围在700400纳米之间。波长不同的电磁波，引起人眼的颜色感觉不同。
32、色光有互补色色光有互补色eg:植物叶子光合作用的叶绿素吸收可见光区的蓝紫光和红光，因而呈现这些光的互补色-绿色。不同波长光线的颜色 可见光的波长范围在7 0 0 4 0 0 纳米之间光通过分散系统时基本现象 真溶液真溶液粗分散粗分散溶胶溶胶透明透明有色有色(补色补色)混浊混浊乳光乳光吸收吸收透射透射反射反射散射散射吸收：取决于化学组成 反射：粒径 波长散射：粒径散射：粒径 d d 阴离子；胶粒非选择性吸附往往吸附阴离子而带负电2.同晶置换如晶格中高价离子被低价离子置换而带电3.摩擦离子型固体电解质形成溶胶时，由于正、离子型固体电解质形成溶胶时，由于正、负离子溶解量不同，使胶粒带电。负离子溶解量
33、不同，使胶粒带电。例如：将例如：将AgIAgI制备溶胶时，由于制备溶胶时，由于AgAg+较小，活动能力强，较小，活动能力强，比比I I-容易脱离晶格而进入溶液，使胶粒带负电。容易脱离晶格而进入溶液，使胶粒带负电。例如：硅酸溶胶例如：硅酸溶胶H H2 2SiOSiO3 3 （不同（不同pHpH时）时）HSiOHSiO3 3+H+H+碱性条件带负电碱性条件带负电 HSiOHSiO2 2+OH +OH 酸性条件带正电酸性条件带正电 4.电离带电:离子型固体电解质形成溶胶时，由于正、负离子溶HelmholtzHelmholtz于于18791879年提出：年提出：带电粒子的表面电荷与介质中带电粒子的表面
34、电荷与介质中反离子构成平行的双层（平行反离子构成平行的双层（平行双电层）双电层）1.1.平板双电层模型平板双电层模型0+-平板双电层模型平板双电层模型溶胶粒子通过吸附和电离作用，胶粒和介质带有数量相等溶胶粒子通过吸附和电离作用，胶粒和介质带有数量相等而符号相反的电荷，从而在相界面上形成了而符号相反的电荷，从而在相界面上形成了双电层结构双电层结构。双电层理论双电层理论(自学，不要求自学，不要求)模型过于简单模型过于简单不能区别表面电势与电动电势不能区别表面电势与电动电势 H e l m h o l t z 于1 8 7 9 年提出：1.平板双电层模型 平2.2.扩散双电层模型扩散双电层模型0+-
35、ABx GouyGouyChapmanChapman于于19131913年提出：年提出：静电作用（吸引）和热运静电作用（吸引）和热运动两种效应使之形成扩散动两种效应使之形成扩散双电层。该模型双电层。该模型区分了表区分了表面电势和电动电势。面电势和电动电势。反离子排布反离子排布 形成内多外少的扩散状分布形成内多外少的扩散状分布(符合符合BoltzmanBoltzman分布分布)静电吸力，向内集中静电吸力，向内集中热运动，向外扩散热运动，向外扩散 滑动面滑动面电动电势电动电势 滑动面处电势滑动面处电势 两者分界面称滑动面两者分界面称滑动面 胶体粒子移动时胶体粒子移动时 紧密层反离子跟随移动紧密层反
36、离子跟随移动 扩散层反离子不跟随移动扩散层反离子不跟随移动 kx e0 紧密层紧密层2.扩散双电层模型G o u y C h a p m a n 反离子排布 形成内0+-+-+-+-+-+-+-+-扩散层切动面Stern层Stern平面x质点表 面 双双 电电 层层 的的 Stern 模模 型型3.Stern3.Stern吸附扩散双电层模型吸附扩散双电层模型SternStern认为：认为：反离子通过特性吸附紧紧吸附在固体表面上，形成反离子通过特性吸附紧紧吸附在固体表面上，形成1 12 2个分个分子层厚的紧密层子层厚的紧密层。紧密层中，反离子的电性中心构成了。紧密层中，反离子的电性中心构成了St
37、ernStern面面。提出更精细的结构，能解释更多的实验事实。提出更精细的结构，能解释更多的实验事实。双 电 层 的 S t e r n 模 型3.S t e r n 吸附第六节第六节 溶胶的稳定性与聚沉溶胶的稳定性与聚沉第六节 溶胶的稳定性与聚沉 胶束结构式：胶束结构式：(胶核胶核)m m n n定位离子定位离子（nxnx）内层反离子）内层反离子 x x外层反离子外层反离子 胶束（胶团）结构胶束（胶团）结构定位离子按定位离子按FajansFajans规则确定规则确定 定位离子定位离子 SternStern面面 滑动面滑动面 胶核胶核 吸附层吸附层 扩散层扩散层胶粒胶粒 胶团胶团 胶束结构式：
38、(胶核)m n 定位离子（n x）内层反离子胶核例例1：AgNOAgNO3 3+KIKI（KIKI过量过量 稳定剂）稳定剂）KNOKNO3 3 +AgI+AgI 胶团的结构表达式胶团的结构表达式 胶粒（带负电）胶团（电中性）滑动面滑动面扩散层扩散层紧密层紧密层 xK+(AgI)m n I (n-x)K+x胶核例1：A g N O 3 +K I（K I 过量 稳定剂）K胶核胶核胶粒胶粒胶团胶团胶团的图示式胶团的图示式 xK+(AgI)m n I (n-x)K+x胶核胶粒胶团胶团的图示式 x K+制备制备1 1：AgNOAgNO3 3+KI(+KI(过量过量)AgI+KNO AgI+KNO3 3
39、结构式：结构式：(AgI)(AgI)m m 制备制备2 2：AgNOAgNO3 3(过量过量)+KI)+KI AgI+KNO AgI+KNO3 3 结构式：结构式：(AgI)(AgI)m m K K+I+I n In I (n-x)K(n-x)K+x-x-xKxK+（负溶胶负溶胶）AgAg+NO+NO3 3 n Agn Ag+(n-x)NO(n-x)NO3 3 x+x+xNOxNO3 3（正溶胶正溶胶)A g I 溶胶：制备1：A g N O 3 +K I (过量)部分部分Fe(OH)3与与HCl作用作用：FeCl3+3H2OFe(OH)3+3HCl沸沸腾腾Fe(OH)3+HClFeOCl+3
40、H2OFeO+Cl-FeOCl 1.m个个Fe(OH)3分子聚成的固体粒子分子聚成的固体粒子-胶核。胶核。Fe(OH)3m 2.胶核选择性吸附：胶核选择性吸附：nFeO+离子，带离子，带正电正电。3.静电作用，吸附少量静电作用，吸附少量Cl-,(n-x)Cl-吸附层吸附层：nFeO+(n-x)Cl-胶核与吸附层组成胶粒。且胶粒带胶核与吸附层组成胶粒。且胶粒带x正电荷正电荷。4.据呈电中性的要求，胶粒仍然要吸附据呈电中性的要求，胶粒仍然要吸附Cl-这部分这部分Cl-借助于扩散作用分布于离胶核较远处借助于扩散作用分布于离胶核较远处 形成形成扩散层扩散层:x Cl-例2 F e (O H)3 溶胶
41、部分F e(O H)3 与H C l 作用 Fe(OH)3m胶核胶核胶粒胶粒胶团胶团吸附层吸附层扩散层扩散层 nFeO+(n-x)Cl-x+x Cl-F e(O H)3 m 胶核胶粒胶团吸附层扩散层 n F e O溶胶的稳定性溶胶的稳定性l动力稳定性（扩散力）：动力稳定性（扩散力）：扩散，Brown运动，有利稳定。粒径越小、介质粘度越大，越使溶胶稳定l表面带电（静电斥力）：表面带电（静电斥力）：带电后的电性斥力，是溶胶稳定的主要原因l溶剂化（水化膜斥力溶剂化（水化膜斥力 ）：）：胶粒表面的水化膜犹如一层弹性膜，阻碍胶粒相互碰撞合并变大。水化膜层愈厚，胶粒愈稳定。高分散度，比表面能大，有自发聚集
42、倾向 溶胶的稳定性稳定溶胶的因素：动力稳定性（扩散力）：扩散，B溶胶稳定的溶胶稳定的DLVD理论理论(了解了解)(1)(1)引力势能引力势能VaVa（远程力）（远程力）(2)(2)静电斥力静电斥力VrVr（近程力）（近程力）两者总结果，形成能垒两者总结果，形成能垒 H势能势能V VVbHV1aHV e20rK K是双电层厚度倒数是双电层厚度倒数溶胶稳定的D L V D 理论(了解)(1)引力势能V a（远程力）溶胶稳定的溶胶稳定的DLVD理论理论H H势能势能V VV Vb bHV1a HV e20r过量电解质压缩双电层，过量电解质压缩双电层，值值，斥力势能，斥力势能 ，不利于稳定，不利于稳定
43、 (2)(2)表面电势对稳定性影响表面电势对稳定性影响 增加表面电势，斥力势能增加表面电势，斥力势能，势垒高度，势垒高度，有利于稳定，有利于稳定 (3)(3)电解质对稳定性影响电解质对稳定性影响 (4)(4)反离子价数对稳定性影响反离子价数对稳定性影响 总势能总势能V V=0=0时电解质的浓度时电解质的浓度c c与其价数与其价数z z的关系：的关系：61zc (1)(1)溶胶稳定性原因：需克服势垒溶胶稳定性原因：需克服势垒 势垒势垒V Vb b：1520 kJ1520 kJ molmol 1 1 热运动平均动能：热运动平均动能：TkB23常温下常温下 ，3.7kJ3.7kJ molmol 1
44、1 溶胶稳定的D L V D 理论H 势能V V b 过量电解质压缩双电层，值溶胶的聚沉溶胶的聚沉(coagulation)电解质影响溶胶电性，溶胶对其十分敏感电解质影响溶胶电性，溶胶对其十分敏感 适量电解质是溶胶稳定必要条件适量电解质是溶胶稳定必要条件 适量定位离子使溶胶带电而稳定适量定位离子使溶胶带电而稳定（所以制备时不可净化过度）（所以制备时不可净化过度）过多电解质使溶胶发生聚沉过多电解质使溶胶发生聚沉 聚沉原因：吸附饱和，紧密层中反离子聚沉原因：吸附饱和，紧密层中反离子 ，反离子压缩双，反离子压缩双电层，电层，K,(K,(使使 )，=0=0时最不稳定时最不稳定 溶胶聚结沉降现象溶胶聚结
45、沉降现象 如何谓之适量：如何谓之适量：聚沉值聚沉值溶胶的聚沉(c o a g u l a t i o n)电解质影响溶胶电性，溶胶聚沉值：聚沉值：使溶胶聚沉所加的电解质的最低浓度使溶胶聚沉所加的电解质的最低浓度 不同电解质聚沉能力不同，可用聚沉值来衡量，此值越小其聚沉能力越大。不同电解质聚沉能力不同，可用聚沉值来衡量，此值越小其聚沉能力越大。其规律有其规律有 (1)(1)反离子：反离子：价数价数：1 1价价:2:2价价:3:3价价 =6631:21:1 同价反离子：水化半径越小，越易靠近质点，聚沉能力越强。同价反离子：水化半径越小，越易靠近质点，聚沉能力越强。感胶离子序感胶离子序:例如：例如：
46、F F-Cl Cl-Br Br-NO NO3 3-I I-【对正溶胶对正溶胶】舒尔茨舒尔茨-哈代规则：聚沉值与反离子价数的六次方成反比。哈代规则：聚沉值与反离子价数的六次方成反比。例如：例如：As2S3溶胶的胶体粒子带负电荷，起聚沉作用的是电解质的阳离子溶胶的胶体粒子带负电荷，起聚沉作用的是电解质的阳离子 聚沉值聚沉值 KCl MgCl2 AlCl3（mol.m-3 ）49.5 0.7 0.093(3)(3)有机化合物的离子：通常有强吸附能力，有很强的聚沉能力有机化合物的离子：通常有强吸附能力，有很强的聚沉能力 (4)(4)不规则聚沉：溶胶对高价反离子强烈吸附的结果不规则聚沉：溶胶对高价反离子
47、强烈吸附的结果 (2)(2)同号离子同号离子：对溶胶有稳定作用，价数越高作用越强对溶胶有稳定作用，价数越高作用越强 聚沉值：使溶胶聚沉所加的电解质的最低浓度 不同电解质聚沉能(1)(1)保护作用保护作用：有足量的大分子化合物：有足量的大分子化合物 原因：高分子覆盖溶胶表面形成水化层原因：高分子覆盖溶胶表面形成水化层 应用：如墨汁，油漆，照相乳剂应用：如墨汁，油漆，照相乳剂(2)(2)絮凝作用絮凝作用：少量：少量大分子化合物大分子化合物 原因：大分子的搭桥效应、脱水效应、电中和效应原因：大分子的搭桥效应、脱水效应、电中和效应 应用：如污水处理，选矿，土壤改造，造纸应用：如污水处理，选矿，土壤改造
48、，造纸 优点：效率高，絮块大，沉降快，具选择性优点：效率高，絮块大，沉降快，具选择性 停靠基团停靠基团稳定基团稳定基团絮凝：疏松的棉絮状沉淀絮凝：疏松的棉絮状沉淀 带相反电荷的溶胶互相混合发生聚沉带相反电荷的溶胶互相混合发生聚沉 (1)保护作用：有足量的大分子化合物 原因：高分子覆盖溶胶第七节第七节 乳状液及微乳状液乳状液及微乳状液第七节 乳状液及微乳状液 一种或几种液体分散在另一种与之不相溶的液体中所形一种或几种液体分散在另一种与之不相溶的液体中所形成的非均相分散系统。成的非均相分散系统。p普通乳状液：0.110m，热力学（聚集）和动力学（沉降、漂浮）都不稳定非均相体系-粗分散体系。分分散散
49、非均相非均相分散相分散相/内相内相分散介质分散介质/外相外相乳剂乳剂乳状液乳状液(emulsions)一种或几种液体分散在另一种与之不相溶的液体中所形成的非均相分基本型基本型O/WW/O复合型复合型W/O/W O/W/O内相内相外相外相内相内相外相外相水包油水包油油包水油包水水包油包水水包油包水油包水包油油包水包油基本型O/WW/O 复合型W/O/W O/W/O 内相l稀释法稀释法：能被水相稀释，为能被水相稀释，为O/WO/W型；能被油相稀释，为型；能被油相稀释，为W/OW/O型型 l染色法染色法：外相被油性染料（如苏丹红）染色，为外相被油性染料（如苏丹红）染色，为W/OW/O型；外相型；外相
50、被水性染料（亚甲基蓝）染色，为被水性染料（亚甲基蓝）染色，为O/WO/W型；型；l电导法电导法：电导大，为电导大，为O/WO/W型；电导小，为型；电导小，为W/OW/O型型 乳状液类型的鉴别乳状液类型的鉴别稀释法：乳状液类型的鉴别p稀释法：稀释法：取乳剂少许，加水稀释，如能用水稀释的为O/W型，否则为W/O型。p染色法：染色法：将乳剂样品涂在载玻片上，用油溶性染料苏丹红以及水溶性染料亚甲蓝各染色一次，在显微镜下观察，苏丹红均匀分散的乳剂则为W/O型，亚甲蓝均匀分散的为O/W型。稀释法：取乳剂少许，加水稀释，如能用水稀释的为O/W型，否则 O/WO/W型乳剂型乳剂W/OW/O型乳剂型乳剂外观外观
